專利名稱：：天然氣車輛尾氣凈化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高性能天然氣車尾氣凈化催化劑及其制備方法，該催化劑對C0、HC、NOx有較高的催化轉(zhuǎn)化性能，特別是能在低溫下有效的轉(zhuǎn)化甲垸。
背景技術(shù)：
：車輛尾氣排放法規(guī)的口益嚴格以及石油資源的枯竭，普通汽油機和柴油機為了滿足嚴格的排放法規(guī)需要投入大量的資金，加上石油價格的上漲，'因此需要尋找清潔的替代能源。為此世界各國加大對替代燃料車輛的研發(fā)力度，天然氣車輛一系列優(yōu)點而成為了近幾年發(fā)展最迅速的替代燃料汽車。天然氣車輛的污染物排放相對于汽油車和柴油車較低，但要滿足日益嚴格的的排放法規(guī)，仍需要加裝尾氣凈化催化劑。天然氣車輛的尾氣排放中的HC中絕大多數(shù)都是甲烷(90-95%)，甲垸是最難被氧化的烴類，催化劑對甲烷須有較高的轉(zhuǎn)化效率；天然氣發(fā)動機的冷啟動時間比燃油發(fā)動機長；催化劑操作溫度高。汽油車和柴油車的催化劑不適用于天然氣車尾氣的凈化。天然氣車尾氣凈化催化劑必須具有對包括甲垸在內(nèi)的HC具有高的低溫轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性。與燃油車尾氣催化劑一樣，天然氣車尾氣凈化催化劑絕大多數(shù)使用貴金屬。貴金屬特別是其中的Pd對甲烷的凈化效果要遠高于其他金屬催化劑，且貴金屬的抗硫中毒性能也高于其他金屬催化劑，其中Pt對尾z氣中硫的抗中毒能力最好。負載材料對催化劑的性能存在較大的影響，一些研究研究者利用新型的載體材料制備了天然氣車尾氣催化劑。S.H.Yuan等人制備出一種滿足EuroIII排放標準的天然氣三效催化劑，以新型儲氧材料Ce。.45Zr。.《Y。.。5La。.Q50jnLa改性的Y-A1203為載體分別負載Pt和Rh，貴金屬總含量為1.4g/L，測得對天然氣車輛尾氣模擬氣(VHSV33，000，0.04%CH4，0.45%C0，0.07%NO，10%C02，10%H20，N2為平衡氣)的轉(zhuǎn)化率如下CH4、CO、NO的起燃溫度(轉(zhuǎn)化率為50%時的溫度)分別為368°C，245。C和256°C[Chin.J.Catal.，2007，28(5):401-403.]。D.Fino等用溶液燃燒法(CSC)制備了CoCrA，將制備的材料應用于CNG車輛尾氣凈化催化劑，其制備過程如下先將Y-Al203在200目的陶瓷蜂窩載體上用原位CSC法合成，再將制備的CoCrA負載在Y-A1A上，用浸漬法將Pd負載上，Y-A1203、CoCr204和Pd的質(zhì)量比為100:15:1，經(jīng)過熱處理后制得CNG車輛尾氣凈化催化劑，對模擬氣(0.4vol%CH4，10vol%02，N2平衡氣)進行了活性測試，在空速10，000h—工的條件下，測得甲垸的起燃溫度為330。C[Catal.Today,2006，117:559-563.]。CN1994559A以鈰鋯固溶體、稀土氧化物(包括1^203，BaO等)氧化鋁的混合物為載體，負載活性組分鉑、銠、鈰的混合氧化物，以1.5y。的C0、1500ppm的甲烷、1000ppm的N0、0-5%的氧氣，氮氣為平衡氣，配成的模擬氣，空速為40，OOOtf、測得甲烷的起燃溫度為22(TC左右。U.S.P.5318760制備了一種新型壓縮天然氣車尾氣催化劑，該催化劑的工作條件為稀燃，且是兩端催化劑，第一催化劑以Cu/HZSM-5為涂層材料，且在尾氣進入第一催化劑之前先加比甲垸更容易與N0x反應的烴類，在尾氣流經(jīng)的下端安裝一以L&03改性的Y-Ah03負載的Pd為活性組分的三效催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明主要解決了尾氣凈化催化劑對包括甲烷在內(nèi)的HC的低溫凈化，且催化劑具有高的穩(wěn)定性。本發(fā)明是一種天然氣車尾氣凈化催化劑，包括載體、負載在載體上的第二載體和活性組分。所說的載體選自堇青石陶瓷蜂窩載體；最好是700目堇青石陶瓷蜂窩載體。所說的第二載體包括由過渡金屬或堿土金屬改性的分子篩和鈰鋯固溶體。本發(fā)明對第二載體在陶瓷載體上的負載采用分層涂覆，將負載了Pt、Pd、Rh中的一種或一種以上的鈰鋯固溶體作為第一層涂覆材料負載在陶瓷載體上，將負載了Pt、Pd、Rh中的一種或一種以上的改性的分子篩負載在第一層涂覆材料上；第一層涂覆材料所用的鈰鋯固溶體還含有其他稀土元素和氧化鋇；第二層涂覆材料所用的分子篩包括鎂堿沸石、ZSM-5、3型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、SAPO分子篩或它們的混合物；分子篩的Si/2A^2.5-300;對分子篩改性所用的金屬氧化物為MgO、BaO、SrO、La203、Ce02、Y203、歸3、Zr02、NiO、CuO、Fe203、ZnO、Ti02中的一種或一種以上；以Ce02為最佳；對其改性的量進行了優(yōu)化，以1-10%為最佳；每升中含有70-200g鈰鋯固溶體和30-100g的金屬氧化物改性的分子篩；鈰鋯固溶體與金屬氧化物改性的分子篩的質(zhì)量比2:1-1.5;本發(fā)明中貴金屬的含量為1.0-4.Og/L;也可將第一層和第二層負載順序交換；催化劑的制備工藝包括以下幾個步驟(1)將貴金屬前軀體負載到鈰鋯固溶體上，干燥、煅燒。(2)將負載了貴金屬的鈰鋯固溶體，加如粘結(jié)劑，研磨后制備漿料。(3)將陶瓷載體浸于制備的漿料中，吹去多余的漿料。(4)干燥處理。(5)用以上所說的氧化物對分子篩進行改性。(6)用(l)-(3)的方法將貴金屬和分子篩涂覆到陶瓷載體上。(7)干燥、煅燒。所說的貴金屬前軀體采用硝酸鈀或氯化鈀；硝酸鉑或氯鉑酸；硝酸銠或氯化銠。所說的鈰鋯固溶體負載貴金屬后的干燥條件最好在80-16(TC下干燥8-16小時；煅燒條件最好在450-65(TC下煅燒2-6小時。改性分子篩負載貴金屬后的干燥條件最好在80-12(TC下干燥10-16小時；煅燒條件最好在450-55(TC下煅燒2-6小時。涂覆鈰鋯固溶體及分子篩后的干燥處理條件最好80-12(TC下干燥4-8小時；最后的煅燒條件最好是450-55(TC下煅燒1-4小時。對本發(fā)明所制備的催化劑進行了活性評價，CO起燃溫度為22(TC以下，CH4的起燃溫度為250。C以下，N0x的起燃溫度為24(TC以下。在1000。C水熱老化后，CH4的起燃溫度為300。C以下，三效性能優(yōu)越，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能。本發(fā)明最大的貢獻是在不增加貴金屬用量(1.0-4.Og/L)的同時，增加催化劑對甲烷凈化性能。具體實施例方式實施例l稱量110g鈰鋯固溶體，加入132mL去離子水，攪拌中加入12.5mL硝酸銠(8.0g/L)，10(TC下干燥12小時；煅燒條件最好在50(TC下煅燒2小時。將煅燒后的物料與10g的擬薄水鋁石研磨，之后加入156mL去離子水攪拌，用硝酸調(diào)節(jié)pH至4-5，制備成涂覆漿料，將1.0L的陶瓷載體在真空容器中浸漬漿料。之后12(TC下干燥5小時備用。稱量6.3g的硝酸鈰、6.6g的硝酸鑭，用離子水溶解，加入50克HZSM-5，常溫攪拌24h，10CTC干燥12h，500。C煅燒4h，得到改性的HZSM_5。在改性的HZSM-5中加入55mL去離子水，攪拌中加入11.3mL硝酸鈀(80.Og/L)，6.3mL氯鉑酸(80.0g/L)，IO(TC下干燥12小時；在50(TC下煅燒2小時。將煅燒后的物料與10g的擬薄水鋁石研磨，之后加入85mL去離子水攪拌，用硝酸調(diào)節(jié)pH至4-5，制備成涂覆漿料。將負載鈰鋯固溶體的載體在真空容器中浸漬此漿料。再IO(TC干燥12h，50(TC煅燒1h。計為催化劑1#實施例2改性分子篩所用試劑為硝酸鈰和硝酸鐵，其余制備方法與實施例l相同。計為催化劑2tt。實施例3改性分子篩所用試劑為硝酸鈰和硝酸鑭，其余制備方法與實施例1相同。計為催化劑3#。實施例4改性分子篩所用試劑為硝酸鐵和硝酸鋇，其余制備方法與實施例1相同。計為催化劑4#實施例5稱量6.3g的硝酸鈰、6.6g的硝酸鑭，用88mL去離子水溶解，加入50克HZSM-5，常溫攪拌24h，IO(TC干燥12h，50(TC煅燒4h，得到改性的HZSM-5。在改性的HZSM-5中加入61mL去離子水，攪拌中加入11.3mL硝酸鈀(80.Og/L)，IO(TC下干燥12小時；在50(TC下煅燒2小時。將煅燒后的物料與10g的擬薄水鋁石研磨，之后加入85mL去離子水攪拌，用硝酸調(diào)節(jié)pH至4-5，制備成涂覆漿料，將1.0L的陶瓷載體在真空容器中浸漬漿料。之后12(TC下干燥5小時備用。稱量110g鈰鋯固溶體，加入126mL去離子水，攪拌中加入12.5mL硝酸銠(8.0g/L)，6.3mL氯鉑酸(80.0g/L)，100。C下干燥12小時；在500。C下煅燒2小時。將煅燒后的物料與10g的擬薄水鋁石研磨，之后加入157mL去離子水攪拌，用硝酸調(diào)節(jié)pH至4-5，制備成涂覆漿料。將涂覆了改性分子篩的的載體在真空容器中浸漬此漿料。再IO(TC干燥12h，50(TC煅燒1h。計為催化劑5tt以1.08。/。的C0、2000ppm的甲烷、1600ppm的NO、3.36%的氧氣，氮氣為平衡氣，配成的模擬氣，空速為40，OOOh—、進行活性評價測試，對催化劑的評價結(jié)果如表l:表1催化劑的活性評價測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種天然氣車尾氣凈化整體催化劑，包括第一載體、負載在第一載體上的第二載體和活性組分，其特征在于第二載體包括由金屬氧化物改性的分子篩和鈰鋯固溶體；活性組分包括貴金屬鉑、鈀、銠中的兩種或三種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣車尾氣凈化整體催化劑，其特征在于所述的第一載體為堇青石陶瓷蜂窩載體，所述的第二載體負載了貴金屬鉑、鈀、銠中的一種或一種以上的鈰鋯固溶體負載作為第一層負載在堇青石陶瓷蜂窩載體，負載了貴金屬鉑、鈀、銠中的一種或一種以上的金屬氧化物改性的分子篩作為第二層負載在第一層之上。3、根據(jù)權(quán)利要求1戶萬述的天然氣車尾氣凈化整體催化劑，其特征在于所述的整體催化劑每升中含有10-200g鈰鋯固溶體和10-100g的金屬氧化物改性的分子篩；所述的整體催化劑每升中催化劑含貴金屬1.0-4.0g。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的天然氣車尾氣凈化整體催化劑，其特征在于所述的改性分子篩采用的金屬氧化物為MgO、BaO、SrO、La203、Ce02、Y203、Nd203、Zr02、NiO、CuO、Fe203、ZnO、Ti02中的一種或一種以上；所述的分子篩包括鎂堿沸石、ZSM-5、p型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、SAPO分子篩或它們的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的天然氣車尾氣凈化整體催化劑，其特征在于所述的改性包括兩種方法離子交換法和浸漬法。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的天然氣車尾氣凈化整體催化劑，其特征在于所述的鈰鋯固溶體含有其他稀土元素和氧化鋇。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的天然氣車尾氣凈化整體催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物的量是分子篩的0.5-20%。8、一種天然氣車尾氣凈化整體催化劑制備方法，其特征在于包含以下步驟(1)將貴金屬前軀體負載到鈰鋯固溶體上，干燥、煅燒；(2)將負載了貴金屬的鈰鋯固溶體，加如粘結(jié)劑，研磨后制備漿料；(3)將陶瓷載體浸于制備的漿茅斗中，吹去多余的漿料；(4)干燥處理；(5)用金屬氧化物對分子篩進行改性；(6)用(1M3)的方法將貴金屬和分子篩涂覆到陶瓷載體上；(7)干燥、煅燒。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的天然氣車尾氣凈化整體催化劑制備方法，其特征在于所說的貴金屬前軀體采用硝酸鈀、氯化鈀、硝酸鉆、氯鉑酸、硝酸銠或氯化銠；所說的金屬氧化物為MgO、BaO、SrO、La203、Ce02、Y203、Nd203、Zr02、NiO、CuO、Fe203、ZnO、Ti02中的一種或一種以上。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的天然氣車尾氣凈化整體催化劑制備方法，其特征在于所說的鈰鋯固溶體負載貴金屬后的干燥條件最好在80-16(TC下干燥8-16小時；煅燒^f牛最好在450-65(TC下煅燒2-6小時;改性分子篩負載貴金屬后的干燥條件最好在80-120。C下干燥10-16小時；煅燒^j牛最好在450-55(TC下煅燒2-6小時；涂覆鈰鋯固溶體及分子篩后的干燥處理條件最好80-12(TC下干燥4-8小時；最后的煅燒^f牛最好是450-550。C下煅燒1-4小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種高性能天然氣車尾氣凈化催化劑及其制備方法，該催化劑對CO、HC、NOx有較高的催化轉(zhuǎn)化性能，特別是能在低溫下有效的轉(zhuǎn)化甲烷。包括第一載體、負載在第一載體上的第二載體和活性組分，其特征在于第二載體包括由金屬氧化物改性的分子篩和鈰鋯固溶體；活性組分包括貴金屬鉑、鈀、銠中的兩種或三種。所述的第一載體為堇青石陶瓷蜂窩載體，所述的第二載體負載了貴金屬鉑、鈀、銠中的一種或一種以上的鈰鋯固溶體負載作為第一層負載在堇青石陶瓷蜂窩載體，負載了貴金屬鉑、鈀、銠中的一種或一種以上的金屬氧化物改性的分子篩作為第二層負載在第一層之上。文檔編號B01D53/62GK101549301SQ20091013914公開日2009年10月7日申請日期2009年5月7日優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日發(fā)明者軍盧,吳樂剛,張愛敏,李文松,趙云昆申請人:昆明貴研催化劑有限責任公司