專利名稱：：含鈀催化劑及其制備方法和α,β-不飽和羧酸的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于由烯烴或a，P-不飽和醛制備a，P-不飽和羧酸的含把催化劑、該催化劑的制備方法、以及a，P-不飽和羧酸的制備方法。
背景技術：
：a，P-不飽和羧酸在工業(yè)上有用的物質很多。例如，丙烯酸、曱基丙烯酸在合成樹脂原料等的用途被大量使用。作為制備ot，P-不飽和羧酸的方法，對將烯烴或oc，P-不飽和醛用分子狀氧進行液相氧化來制備的方法進行了研究。作為用于將烯烴或a，P-不飽和醛利用分子狀氧進行液相氧化來制備a,P-不飽和羧酸的催化劑，例如在專利文獻l中提出了含把催化劑。另外，作為用于將烯烴利用分子狀氧進行液相氧化來制備a,P-不飽和羧酸的催化劑，例如在專利文獻2中提出了含有鈀與鉛、鉍、鉈或汞的金屬間化合物的含釔催化劑。另外，作為不適合羧酸制備用、而適合乙酸千基酯制備用的含釔催化劑，在專利文獻3中提出了4巴/鉍原子比為3/1.4~3/0.8的羧酸酯制備用催化劑，在專利文獻4中提出了把/鉍(原子比)為2.5~3.5的乙酸千基酯制備用催化劑。專利文獻l:特開2004-141863號公報專利文獻2:特開昭56-59722號^Sf艮專利文獻3:特開平10—263399號公報專利文獻4:特開平10-7616號7>才艮
發(fā)明內容但是，在使用了專利文獻1和2中記載的含把催化劑的液相氧化中，目標生成物oc，P-不飽和羧酸的選擇率不充分，期待選擇率的進一步提高。另外，即使將專利文獻3和4中記載的催化劑用作通過分子狀氧將烯烴或a，P-不飽和醛進行液相氧化來制備ot，P-不飽和羧酸的催化劑，其選擇率也經(jīng)常不大。進而，在使用了上述催化劑的液相氧化中，副生成大量二氧化碳。如果副生的二氧化碳的選擇率增加，則a，p-不飽和羧酸的選擇率下降，因此期待二氧化碳的選擇率被抑制的催化劑。因此，本發(fā)明的目的在于提供可以以高選擇率由烯烴或a，P-不飽和醛制備a，p-不飽和羧酸的含鉭催化劑、該催化劑的制備方法、以及使用該催化劑的a，P-不飽和羧酸的制備方法。本發(fā)明是用于由烯烴或a，P-不飽和醛制備a，P-不飽和羧酸的含把催化劑，是下述(i)或(ii)的催化劑。(i)一種含把催化劑，相對于1摩爾把元素、含有0.001~0.25摩爾銻元素。(ii)一種含鈀催化劑，含有鈀元素和碲元素和鉍元素，所述鈀元素構成金屬。上述(i)的含釔催化劑，進而相對于l摩爾鈀元素，含有0.001~0.4摩爾碲元素。上述(i)的含把催化劑，通過包括下述工序的方法來制備，和將含氧化狀態(tài)的銻元素的化合物用還原劑進行還原的工序。上述(ii)的含4巴催化劑，可以通過包括下述工序的方法來制備，所述工序是將含有氧化狀態(tài)的鉭元素的化合物、含有氧化狀態(tài)的碲元素的化合物和含有氧化狀態(tài)的鉍元素的化合物，用還原劑進行還原的工序。另外，本發(fā)明是使用上述含鈀催化劑，將烯烴或ot，P-不飽和醛用分子狀氧進行液相氧化的a，P-不飽和羧酸的制備方法。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠以高選擇率由烯烴或oc，0-不飽和醛制備a，P-不飽和羧酸的含鈀催化劑。另外，通過使用該含鈀催化劑，可以以高選摔率制備a，P-不飽和羧酸。進而，可以減少二氧化碳副產物。具體實施例方式本發(fā)明的含把催化劑(下面也簡稱"催化劑")是用于將烯烴或oc，P-不飽和醛用分子狀氧進行液相氧化來制備cc，P-不飽和羧酸(下面也簡稱"液相氧化")的催化劑。<含把催化劑的第一實施方式>本發(fā)明的含把催化劑的第一實施方式，是相對于l摩爾鈀元素，含有0.001~0.25摩爾的銻元素的含把催化劑。該催化劑優(yōu)選進一步相對于1摩爾把元素、含有0.001~0.4摩爾碲元素。催化劑中含有的鈀元素，優(yōu)選為o價的金屬狀態(tài)。催化劑中含有的銻元素，優(yōu)選為+3價、+4價、+5價的氧化狀態(tài)或0價的金屬狀態(tài)。根據(jù)情況催化劑中含有的碲元素，優(yōu)選為+6價、+4價的氧化狀態(tài)或0價的金屬狀態(tài)。通過使催化劑中的銻元素的摩爾數(shù)相對于1摩爾鈀元素(即銻元素與鈀元素的摩爾比Sb/Pd)在規(guī)定范圍內，可以形成能夠以高選擇率由烯烴或ot，P-不飽和醛來制備a，P-不飽和羧酸的催化劑。Sb/Pd優(yōu)選為0.005~0.25，更優(yōu)選為0.01~0.23。另夕卜，通過使催化劑中的碲元素的摩爾數(shù)相對于1摩爾鈀元素(即碲元素與鈀元素的摩爾比Te/Pd)在規(guī)定范圍內，可以形成能夠以高選擇率由烯烴或a，P-不飽和醛來制備a，P-不飽和羧酸的催化劑。Te/Pd更優(yōu)選為0.005~0.35，進一步優(yōu)選為0.01~0.3。該Sb/Pd和Te/Pd，可以通過含釔催化劑的制備中使用的鈀化合物、銻化合物和碲化合物的配比等來進行調整。Sb/Pd可以根據(jù)催化劑中含有的銻元素和鈀元素的質量和原子量來算出。催化劑中含有的銻元素和鈀元素的質量，可以通過元素分析來定量。另夕卜，可以用填孔(porefilling)法那樣使Pd原料和Sb原料中含有的鈀元素和銻元素的實質上總量包含在催化劑中的方法來制備催化劑的情況下，根據(jù)使用的Pd原料的釔含有率和配合量、使用的Sb原料的銻含有率和配合量來算出兩元素的質量。Te/Pd也可以用同樣的方法定量。作為利用元素分析法的催化劑中的鈀元素和銻元素的質量的定量方法，可以例示出，調制下述A處理液和B處理液進行分析的方法。碲元素也可以同樣測定。A處理液的調制將催化劑0,2g、和規(guī)定量的濃硝酸、濃石危酸、雙氧水放入亍:7口y(注冊商標)制分解管，用微波加熱分解裝置(CEM社制、MARS5(商品名))進行溶解處理。在將樣品過濾后，合并濾液和洗滌水，定容到容量瓶中，作為A處理液。B處理液的調制將收集了A處理中的不溶解部的濾紙轉移到鉑制的坩鍋中，加熱.灰化后，加入偏硼酸鋰，用煤氣噴燈熔融。在冷卻后，在坩鍋中加入鹽酸和少量水，溶解后定容到容量瓶中，作為B處理液。用ICP發(fā)光分析裝置(廿一乇工k乂乂夕/W土制IRIS-Advantage(商品名))對獲得的A處理液和B處理液中含有的銻元素和鈀元素的質量進行定量，根據(jù)兩處理液中的每個元素的質量的合計值，可以求出催化劑中的各元素的質量。另外，上述那樣的本發(fā)明的催化劑，可以是非擔載型，但是優(yōu)選為在載體上擔載有把元素和銻元素、或把元素、銻元素和碲元素的擔載型。作為栽體，可以列舉出例如，活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦和氧化鋯等。其中，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦和氧化鋯，特別優(yōu)選二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯。載體可以使用1種，也可以使用2種以上。在使用2種以上的情況下，可以列舉出例如，將二氧化硅和氧化鋁混合而獲得的混合氧化物等的混合物、作為復合氧化物的二氧化硅-氧化鋁等的復合物等。栽體的優(yōu)選的比表面積隨著載體的種類等的不同而不同，不能一概而定，但是在二氧化硅的情況下，比表面積為優(yōu)選為50m2/g以上、更優(yōu)選為100mVg以上，優(yōu)選為1500m2/g以下，更優(yōu)選為1000m2/g。載體的比表面積越小，越能夠制備有用成分(4巴元素、銻元素)擔栽在更靠近表面的催化劑，栽體的比表面積越大，越能制備擔載更多有用成分的催化劑。對栽體的細孔容積沒有特別的限定，但是優(yōu)選為0.1cc/g以上，更優(yōu)選為0.2cc/g以上，優(yōu)選為2.0cc/g以下，更優(yōu)選為1.5cc/g以下。栽體的形狀、尺寸根據(jù)反應裝置的形狀、尺寸等而不同，沒有特別限定，可以列舉出例如粉末狀、粒狀、球狀、顆粒狀等各種形狀。其中，優(yōu)選過濾等操作容易的粒狀、球狀。載體為粉末狀、粒狀的情況下的粒徑(平均徑)優(yōu)選為0.5pm以上，更優(yōu)選為1.0iam以上，優(yōu)選為200jim以下，更優(yōu)選為100pm以下。栽體的粒徑越大，催化劑與反應液的分離越容易，栽體的粒徑越小，反應液中的催化劑的分歉性越高。在擔載型催化劑的情況下，鈀元素和銻元素相對于載體的合計擔載率，相對于擔載前的載體質量，優(yōu)選為0.1~40質量％，更優(yōu)選為0.5~30質量%，進一步優(yōu)選為1.0~20質量％。擔載型催化劑的情況下的擔載率，可以4艮據(jù)用上述方法等求出的各元素的質量和使用的載體的質量來算出。另外，載體的質量，也可以用下述方法定量。即，將催化劑取到鉑坩鍋中，加入碳酸鈉進行熔融。然后加入蒸餾水，形成均一溶液，用ICP發(fā)光分析來定量樣品溶液中的特定元素。例如在二氧化硅載體的情況下，定量Si元素。本發(fā)明的催化劑，除了鈀元素、銻元素和碲元素之外，可以含有其它金屬元素。作為其它金屬元素，可以列舉出例如，鉑、銠、釕、銥、金、銀、鋨、銅、鉛、鉍、鉈、汞等?？梢院衛(wèi)種或2種以上的其它金屬元素。從實現(xiàn)高催化活性的觀點出發(fā)，催化劑中含有的金屬元素中，鈀元素、銻元素和碲元素的合計優(yōu)選為60質量％以上，更優(yōu)選為80質量％以上。下面，對本發(fā)明的催化劑的制備方法進行說明。本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選用包括下述工序的方法來制備，所述工序是將含有氧化狀態(tài)的鈀元素的化合物用還原劑進行還原的工序(下面也稱作7"Pd還原工序")，和將含氧化狀態(tài)的銻元素的化合物用還原劑進行還原的工序(下面也稱作"Sb還原工序")。進而，在制M有碲元素的催化劑的情況下，優(yōu)選用包括下述工序的方法來制備，所述工序是Pd還原工序、Sb還原工序和添加含有碲元素的化合物的工序(下面也稱作"Te添加工序")。在Te添加工序后，也可以進行用還原劑對含有該碲元素的化合物進行還原的工序。作為含有氧化狀態(tài)的鈀元素的釔化合物(下面也稱作"Pd原料")，可以列舉出例如，鈀鹽、氧化鈀、氧化釔合金等，其中，優(yōu)選鈀鹽。作為鈀鹽，可以列舉出例如，氯化鈀、醋酸鈀、硝酸把、硫酸釔、氯化四氨合鈀和雙(乙酰丙酮)鈀等，其中，優(yōu)選氯化4巴、醋酸4巴、硝酸4巴、氯化四氨合釔。作為含有氧化狀態(tài)的銻元素的銻化合物(下面也稱作"Sb原料")，可以列舉出例如，銻鹽、醇銻、偏銻酸及其鹽、有機銻化合物、氧化銻等。作為銻鹽，可以列舉出例如，氟化銻、氯化銻、溴化銻、碘化銻、醋酸銻、酒石酸銻鉀、酒石酸銻、硫化銻等。作為醇銻，可以列舉出例如，甲醇銻、乙醇銻、異丙醇銻、丁醇銻、乙二醇銻等。作為偏銻酸鹽，可以列舉出例如，偏銻酸銨等。作為有機銻化合物，可以列舉出例如，三苯基銻等。其中，優(yōu)選酒石酸銻、偏銻酸銨等。作為含有碲元素的碲化合物(下面也稱作"Te原料")，可以列舉出，碲金屬、碲鹽、碲酸及其鹽、亞碲酸及其鹽、氧化碲等。作為碲鹽，可以列舉出例如碲化氬、四氯化碲、二氯化碲、六氟化碲、四碘化碲、四溴化碲、二溴化碲等。作為碲酸鹽，可以列舉出例如，碲酸鈉、碲酸鉀等。作為亞碲酸鹽，可以列舉出例如，亞碲酸鈉、亞碲酸鉀等。其中，優(yōu)選碲酸及其鹽、亞碲酸及其鹽、氧化碲。另外，由于Te原料的還原不一定是必須的，因此Te原料中含有的碲元素，可以為氧化狀態(tài)、還原狀態(tài)、金屬狀態(tài)。另外，除了使用上述化合物作為催化劑的原料的方法之外，還可以使用含有鈀元素、銻元素和碲元素中的2種以上的化合物等。具體來說，可以列舉出例如，釔-碲^^物PdXn(TeRR，)"等。另夕卜，在PdXn(TeRR，)4-n中，Pd表示把，X表示氟、氯、溴或碘，Te表示碲，R、R，分別獨立地表示烷基，n表示03的整數(shù)。另外，也可以使用含有氧化狀態(tài)的鈀元素和氧化狀態(tài)的銻元素的兩方的化合物等。適當選擇上述Pd原料、Sb原料，用作催化劑制備用原料。適當選擇這些化合物的配合量，以使Sb/Pd、擔栽率達到目標值。在制備含有碲元素的催化劑的情況下，適當選擇上述的Te原料，用作催化劑制備用原料。適當選擇Te原料的配合量，以使Te/Pd、擔栽率達到目標值。另外，在制備除了釔元素、銻元素、碲元素以外，還含有其它金屬元素的催化劑的情況下，作為原料，可以并用含有其它金屬元素的化合物(下面也稱作"其它原料")。作為其它原料，可以列舉出，含有其它金屬元素的金屬、金屬氧化物、金屬鹽、金屬氧酸、金屬氧酸鹽等。Pd還原工序、Sb還原工序可以同時進行，也可以分別進行。在分別進行的情況下，Pd還原工序、Sb還原工序的順序是任意的。在進行Te添加工序的情況下，該Te添加工序可以與Pd還原工序和/或Sb還原工序同時，也可以按照任意的順序進行。另外，在制M有鈀元素、銻元素、碲元素以外的金屬元素的催化劑的情況下，在用還原劑對氧化狀態(tài)的其它原料進行還原的工序的情況下，該還原工序可以與Pd還原工序和/或Sb還原工序和/或Te添加工序同時，也可以按照任意的順序進行。在制備擔載型催化劑的情況下，優(yōu)選在栽體的存在下進行上述還原工序。作為制備擔載型催化劑時的還原方法，可以列舉出例如，(1)將含有氧化狀態(tài)的金屬元素的原料擔載在栽體上后，與還原劑接觸，來還原金屬元素的方法，(2)使含有氧化狀態(tài)的金屬原子的原料的溶液或漿料，在與載體接觸的狀態(tài)下，與還原劑接觸，在將溶液或漿料中的金屬元素還原的同時，進行擔載的方法，(3)在實施(2)的方法后，進而添加其它金屬原料的方法等。其中，優(yōu)選容易獲得金屬元素的^L度高的催化劑的(1)的還原方法。作為(1)的還原方法，優(yōu)選將Pd原料、Sb原料、Te原料和其它原料(下面也總稱為"金屬原料")的1種或2種以上溶解在溶劑中，將載體浸漬在所獲得的溶解液中，然后加熱處理，使金屬原料變化為金屬氧化物，然后使擔載在載體上的金屬氧化物與還原劑接觸，來對金屬氧化物進行還原的方法。另外，在該方法中，也可以另外設置在加熱處理前蒸發(fā)溶劑，使金屬原料擔載在載體上的工序。在使溶解液浸漬到載體中來制備催化劑的方法中，優(yōu)選在將載體浸漬在溶解液中后蒸發(fā)溶劑的方法、或在使栽體吸收載體的細孔容積量的溶解液后蒸發(fā)溶劑的方法即填孔法。溶解液的溶劑只要是溶解金屬原料的溶劑，就沒有特別的限制。作為金屬原料的溶劑，可以單獨或組合使用例如水；醋酸、戊酸等的有機羧酸類；硝酸、鹽酸等的無機酸；乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇類；丙酮、甲乙酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類；庚烷、己烷、環(huán)己烷等的烴類等的溶劑。從金屬原料和還原劑的溶解性或載體的M性的觀點出發(fā)，優(yōu)選水、有機羧酸類。將溶解液浸漬到載體中的操作，可以使用全部含有金屬原料的溶解液只進行1次，也可以多次使用溶解液進行多次。在進行多次的情況下，第2次以后的浸漬操作可以在前一次的溶劑蒸發(fā)后、加熱處理后或還原處理后的任一時候進行。對擔載金屬元素的順序沒有特別的限定。加熱處理的溫度，優(yōu)選為金屬原料變?yōu)榻饘傺趸锏姆纸鉁囟纫陨?。加熱處理的時間只要是金屬原料的至少一部分變?yōu)榻饘傺趸锏臅r間即可，優(yōu)選為1~12小時。作為(2)的還原方法，可以列舉出例如，在溶劑中溶解或分散l種或2種以上金屬原料來獲得溶液或漿料，在使該溶液或漿料浸漬到栽體中的狀態(tài)下與還原劑接觸，來還原金屬原料的方法；在使載體*到上述溶解液或漿料中狀態(tài)下與還原劑接觸來還原金屬原料的方法等。與還原劑接觸的操作，可以使用全部含有金屬原料的溶解液只進行1次，也可以多次使用溶解液進行多次。在進行多次的情況下，第2次以后的還原處理中使用前一次的還原處理后的栽體。對擔載金屬元素的順序沒有特別的限定。作為(3)的還原方法，優(yōu)選例如向在栽體的存在下用還原劑還原金屬原料后的溶液或漿料中，添加另行在水等的溶劑中溶解或分散其它金屬原料而獲得的溶液或漿料的方法。作為添加的溶液或漿料的溶劑，優(yōu)選水，但是也可使用上述的各種有機溶劑等。在添加其它金屬原料后，可以再次添加還原劑進行還原。在進行多次還原處理的情況下，還原劑的種類、還原溫度和時間、在液相中進行時的溶劑的種類等，可以在每次進行時單獨適當設定。在本發(fā)明中，優(yōu)選在Pd原料的溶液與栽體接觸的狀態(tài)下與還原劑接觸，將Pd原料還原后，將Sb原料(和Te原料)溶解或分散在水中，添加所獲得的溶液或漿料的方法。然后，根據(jù)需要，對Sb原料(和Te原料)進行還原。對還原時使用的還原劑沒有特別的限定，可以列舉例如，肼、甲醛、硼氫化鈉、氫、曱酸、甲酸鹽、乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、l-庚烯、l-己烯、2-己烯、環(huán)己烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丙烯醛和甲基丙烯酪等。其中，優(yōu)選肼、甲醛、曱酸、甲酸鹽。另外，也可以并用2種以上。作為液相中的還原時使用的溶劑，優(yōu)選水，但是根據(jù)栽體的介軟性，也可以使用單獨或組合使用乙醇、l-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類；醋酸、正戊酸、異戊酸等的有機酸類；庚烷、己烷、環(huán)己烷等的烴類等的有機溶劑。也可以使用該有機溶劑與水的混合溶劑。在還原劑為氣體時，為了提高在溶液中的溶解度，優(yōu)選在高壓釜等的加壓裝置中進行。這時，加壓裝置的內部優(yōu)選用還原劑來加壓。其壓力優(yōu)選為0.1~lMPa(表壓，下面壓力用表壓記栽)。另外，還原劑為液體時，對進行還原的裝置沒有限制，可以通過向溶液中添加還原劑來進行。此時的還原劑的使用量沒有特別的限定，但是相對于l摩爾氧化狀態(tài)的鈀化合物，優(yōu)選為1摩爾~100摩爾。還原溫度和還原時間，根據(jù)還原對象的金屬元素或金屬氧化物、還原劑等而不同，還原溫度優(yōu)選為-5~150°C，更優(yōu)選為1580'C。還原時間優(yōu)選為0.1~4小時，更優(yōu)選為0.25~3小時，進一步優(yōu)選為0.5~2小時。在使用不必進行還原的金屬原料來制備擔載性催化劑的情況下，可以在結束了上述還原的栽體上擔載該金屬原料。所獲得的催化劑，可以用水、有機溶劑等進行洗涂。通過用水、有機溶劑等進行洗滌，來除去例如來源于氯化物、醋酸根、硝酸根、硫酸根等的金屬原料等的雜質、來源于還原劑的雜質等。對洗滌的方法和次數(shù)沒有特別的限定，但是根據(jù)雜質的不同，有時會阻礙液相氧化反應，因此優(yōu)選洗滌至能夠充分除去雜質的程度。洗滌后的催化劑，可以在通過過濾或離心分離等進行回收后，直接用于反應。另外，在其它過程中進行Pd還原工序和Sb還原工序的情況下，也優(yōu)選在該過程期間進^f亍洗滌。另外，可以對回收的催化劑進行干燥。對干燥方法沒有特別的限定，但是優(yōu)選使用干燥機在空氣中或惰性氣體中進行干燥。干燥的催化劑，根據(jù)需要，也可以在用于反應之前進行活化。對活化的方法沒有特別的限定，可以列舉出例如，在氫氣流中的還原氣氛下進行熱處理的方法。根據(jù)該方法，可以除去鈀元素、銻元素的表面的氧化被膜和在洗滌中沒有除去的雜質。<含把催化劑的第二實施方式>本發(fā)明的含釔催化劑，是含有釔元素、碲元素和鉍元素的催化劑，所述把元素構成金屬。通過形成這樣的組成的含有鈀的催化劑，可以以高選擇率由烯爛或a，P-不飽和醛制備a，P-不飽和羧酸。含釔催化劑含有構成金屬的鈀元素的這一情況，可以通過XRD測定、XPS(X射線光電子分光分析法)等來測定。在XRD測定中，Cu-Koc線產生的粉末X射線衍射圖中，在X射線衍射角(26)40度附近存在相當于把金屬的(111)面的峰。該峰通常可以在40.11度觀察到，但是金屬狀態(tài)的鈀元素與碲元素和/或鉍元素的合金化或金屬間化合物的形成，有時會12使該峰位移到低角度側。在本發(fā)明中，在觀察到作為X射線衍射角(26)為39.0度~40.11度的峰的情況下，被定義為含有構成金屬的4巴元素。其中，構成金屬的把元素，優(yōu)選如上那樣與碲元素和/或鉍元素合金化或形成金屬間化合物，更優(yōu)選含有峰的X射線衍射角(26)為39.2度以上的鈀元素。另外，優(yōu)選含有峰的X射線衍射角(26)為40.0度以下的鈀元素，更優(yōu)選含有39.9度以下的把元素。含把催化劑中的碲元素相對于鈀元素的摩爾比(Te/Pd)，需要超過O,優(yōu)選為0.002以上，更優(yōu)選為0.003以上，Te/Pd優(yōu)選為0.30以下，更優(yōu)選為0.25以下。Te/Pd可以通過后述的含4巴催化劑的制備中使用的鈀元素和碲元素的各原料的配合比等來調整。對含4巴催化劑中含有的碲元素的化學狀態(tài)，沒有特別的限定，可以為金屬狀態(tài)，也可以為氧化狀態(tài)，但是碲元素優(yōu)選為金屬狀態(tài)，因為這樣可以使構成金屬的鈀元素的電子狀態(tài)進一步改變。另外，碲元素更優(yōu)選與鈀元素合金化或形成金屬間化合物，因此這樣可以使與碲元素鄰接引起的電子狀態(tài)大大改變了的鈀元素的比例增加。含把催化劑中的鉍元素相對于鈀元素的摩爾比(Bi/Pd)，需要超過O，優(yōu)選為0.002以上，更優(yōu)選為0.003以上，Bi/Pd優(yōu)選為0.26以下，更優(yōu)選為0.10以下，特別優(yōu)選為0.06以下。Bi/Pd可以通過后述的含把催化劑的制備中使用的鈀元素和鉍元素的各原料的配合比等來調整。含4巴催化劑中含有的鉍元素的化學狀態(tài)，沒有特別的限定，可以為金屬狀態(tài)，也可以為氧化狀態(tài)，但是鉍元素優(yōu)選為金屬狀態(tài)，因為這樣可以使構成金屬狀態(tài)的鈀元素的電子狀態(tài)進一步改變。另外，鉍元素更優(yōu)選與鈀元素合金化或形成金屬間化合物，因為這樣可以使與鉍元素鄰接引起的電子狀態(tài)大大改變了的鈀元素的比例增加。含釔催化劑中的Te/Pd與Bi/Pd之和((Te+Bi)/Pd)，需要超過0,但是為了提高a，P-不飽和羧酸的選擇率，進一步減少二氧化碳副產物，優(yōu)選為0.004以上，更優(yōu)選為0.006以上，優(yōu)選為0.4以下，更優(yōu)選為0.10以下，特別優(yōu)選為0.3以下。另夕卜，Te/Pd、Bi/Pd以及(Te+Bi)/Pd，可以根據(jù)調制后的含把催化劑中含有的鈀元素、碲元素和鉍元素的質量和原子量來算出。含把催化劑中的4G元素、碲元素和鉍、元素的質量，可以用下述方法測定。A處理液的調制在栽體含有二氧化硅的情況下，將含把催化劑、濃硝酸、48質量％的氫氟酸取至亍:7口/(注冊商標)制分解管，用微波加熱分解裝置進行溶解處理。在載體不含有二氧化硅的情況下，將含把催化劑、濃硝酸、雙氧水取至亍7口y(注冊商標)制分解管，用微波加熱分解裝置進行溶解處理。在將樣品過濾后，合并濾液和洗滌水，定容到容量瓶中，作為A處理液。B處理液的調制在用上述處理存在不溶解部的情況下，將收集了不溶解部的濾紙轉移到鉑制的坩鍋中，加熱.灰化后，加入偏硼酸鋰，用煤氣噴燈熔融。在冷卻后，在坩鍋中加入鹽酸和少量水，溶解后定容到容量瓶中，作為B處理液。用ICP發(fā)光分析裝置對獲得的A處理液和B處理液中含有的鈀元素、碲元素和鉍元素的質量進行定量，將兩處理液中的質量的合計值作為含鈀催化劑中的把元素、碲元素和鉍元素的質量。本發(fā)明的含把催化劑，可以含有其它金屬元素。可以列舉出例如，鉑、銠、釕、銥、金、銀、鋨等的貴金屬元素；銻、鉈、鉛等的賤金屬元素?？梢院?種以上的其它金屬元素。從實現(xiàn)高催化活性的觀點出發(fā)，含釔催化劑中含有的金屬元素中，鈀元素、碲元素和鉍元素的合計量優(yōu)選為50質量％以上。另外，本發(fā)明的含把催化劑，可以是非擔載型，但是優(yōu)選為在載體上擔栽有鈀元素、碲元素和鉍元素的擔載型。作為載體，可以列舉出例如，活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦和氧化鋯等。其中，優(yōu)選二氧化硅、氧化鈦和氧化鋯。優(yōu)選的載體的比表面積隨著載體的種類等的不同而不同，不能一概而定，但是在二氧化硅的情況下，比表面積為優(yōu)選為50m2/g以上、更優(yōu)選為100mVg以上。另外，優(yōu)選為1500m2/g以下，更優(yōu)選為1000mVg以下。載體的比表面積越小，越能夠制備有用成分(鈀元素、碲元素和鉍元素)擔載在更靠近表面的催化劑，載體的比表面積在上述范圍內越大，越能制備擔載更多有用成分的催化劑。在擔載型催化劑的情況下，鈀元素、碲元素和鉍元素的合計擔載率，相對于擔栽前的載體質量，優(yōu)選為0.1質量％以上，更優(yōu)選為l質量o/。以上，進一步更優(yōu)選為2質量％以上，特別優(yōu)選為4質量％以上，優(yōu)選為40質量％以下，更優(yōu)選為30質量％以下，進一步優(yōu)選為20質量％以下，特別優(yōu)選為15質量％以下。本發(fā)明的含釔催化劑，鈀元素、碲元素和鉍元素的各單體金屬，可以以這些元素的合金、含有這些元素的化合物為原料來制備。其中，從可以簡便地制備在栽體上M有大量有用成分的高活性的催化劑的觀點出發(fā)，作為原料，優(yōu)選含有這些元素的化合物。對鈀元素的原料沒有特別的限定，可以列舉出，把金屬、鈀鹽、氧化鈀等，其中，優(yōu)選鈀鹽。作為釔鹽，可以列舉出例如，氯化鈀、醋酸鈀、硝酸釔、硫酸鉭、氯化四氨合把和雙(乙酰丙酮)鈀等，其中，優(yōu)選氯化鈀、醋酸把、硝酸把、氯化四氨合鈀，特別優(yōu)選硝酸釔。對碲元素的原料沒有特別的限定，可以列舉出例如，碲金屬、碲鹽、碲酸及其鹽、亞碲酸及其鹽、氧化碲等。作為碲鹽，可以列舉出例如，碲化氫、四氯化碲、二氯化碲、六氟化碲、四碘化碲、四溴化碲、二溴化碲等。作為碲酸鹽，可以列舉出例如，碲酸鈉、碲酸鉀等。作為亞碲酸鹽，可以列舉出例如，亞碲酸鈉、亞碲酸鉀等。其中，優(yōu)選碲酸及其鹽、亞碲酸及其鹽、氧化碲。對鉍元素的原料沒有特別的限定，可以列舉出，鉍金屬、鉍鹽、有機鉍化合物、氧化鉍等。作為鉍鹽，可以列舉出例如醋酸鉍(iii)、醋酸氧鉍(m)、溴化鉍(m)、堿性碳酸鉍(in)、氯化鉍(ni)、氟化鉍(ni)、碘化鉍(ni)、堿性硝酸鉍(m)、硝酸鉍(ni)、氯化氧鉍(in)、磷酸鉍(iii)、硫酸鉍(ni)等。作為有機鉍化合物，可以列舉出例如三苯基鉍等。其中，優(yōu)選氧化鉍和硝酸鉍。適當選擇上述的鈀元素、碲元素和鉍元素的原料，用于制備含把催化劑。這些原料的配合比，按照使含把催化劑中的鈀元素、碲元素和鉍元素的摩爾比成為目標值那樣進行適當選擇。含把催化劑，優(yōu)選通過適當選擇具有氧化狀態(tài)的鈀元素的化合物、具有氧化狀態(tài)的碲元素的化合物、具有氧化狀態(tài)的鉍元素的化合物分別作為把元素、碲元素和鉍元素的原料，進行混合，用還原劑還原這些原料，來進行制備。另外，在制備擔栽型含鈀催化劑的情況下，可以將上述原料擔栽在載體上。栽體的使用量，可以按照獲得目標擔載率的催化劑那樣進行適當選擇。將原料擔栽在栽體上的方法，沒有特別的限定，可以列舉出沉淀法、離子交換法、浸漬法、沉淀法等。在用浸漬法制備的情況下，可以同時浸漬擔栽鈀元素、碲元素和鉍元素的原料，也可以在浸漬擔載任一原料后，浸漬擔載剩余的原料。另外，也可以在將鈀元素、碲元素和鉍元素的原料擔栽到栽體上后，進行熱處理，形成氧化鈀、氧化碲和氧化鉍擔載在栽體上的狀態(tài)。作為熱處理的溫度的范圍，優(yōu)選為200。C以上，更優(yōu)選為300X:以上，優(yōu)選為800"C以下，更優(yōu)選為70(TC以下。對熱處理時間沒有特別的限定，優(yōu)選為1~12小時的范圍。另夕卜，使氧化狀態(tài)的鈀元素、氧化狀態(tài)的碲元素和氧化狀態(tài)的鉍元素，在擔載在載體上的狀態(tài)下，用還原劑進行還原，來制M把催化劑。對使用的還原劑沒有特別的限定，可以列舉例如，肼、甲醛、硼氬化鈉、氫、甲酸、甲酸鹽、乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、l-庚烯、2-庚烯、l-己烯、2-己烯、環(huán)己烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等?？梢圆⒂?種以上的還原劑。另外，在液相中還原的情況下，作為還原劑，優(yōu)選肼、甲醛、甲酸、甲酸鹽。作為液相中的還原時使用的溶劑，優(yōu)選水，但是在擔載型的情況下，根據(jù)載體的分散性，也可以使用單獨或組合使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類；醋酸、正戊酸、異戊酸等的有機酸類；庚烷、己烷、環(huán)己烷等的烴類等的有機溶劑。也可以使用該有機溶劑與水的混合溶劑。還原劑為氣體時，為了提高在溶液中的溶解度，優(yōu)選在高壓釜等的加壓裝置中進行。這時，加壓裝置的內部優(yōu)選用還原劑來加壓。其壓力優(yōu)選為O.lMPa以上，優(yōu)選為l.OMPa以下。另外，還原劑為液體時，對進行還原的裝置沒有限制，可以通過向溶液中添加還原劑來進行。此時的還原劑的使用量沒有特別的限定，但是相對于l摩爾氧化狀態(tài)的鈀元素，優(yōu)選為l摩爾以上，優(yōu)選為100摩爾以下。還原溫度和還原時間，根據(jù)還原劑等而不同，還原溫度優(yōu)選為-5'C以上，更優(yōu)選為15'C以上，優(yōu)選為150。C以下，更優(yōu)選為80"C以下。還原時間優(yōu)選為0.1小時以上，更優(yōu)選為0.25小時以上，進一步優(yōu)選為0.5小時以上，優(yōu)選為4小時以下，更優(yōu)選為3小時以下，進一步優(yōu)選為2小時以下。通過還原來調制的含鈀催化劑，優(yōu)選用水、溶劑等進行洗滌。通過用水、溶劑等進行洗滌，可以除去例如來源于氯化物、醋酸根、硝酸根、硫酸根等的原料等的雜質、來源于還原劑的雜質等。對洗滌的方法和次數(shù)沒有特別的限定，但是根據(jù)雜質的不同，有時會阻礙烯烴或a，P-不飽和醛的液相氧化反應，因此優(yōu)選洗滌至能夠充分除去雜質的程度。洗滌后的催化劑，可以在通過過濾或離心分離進行回收后，直接用于反應。另外，可以對回收的催化劑進行干燥。對干燥方法沒有特別的限定，但是優(yōu)選使用干燥機在空氣中或惰性氣體中進行干燥。干燥的催化劑，根據(jù)需要，也可以在用于液相氧化反應之前進行活化。對活化的方法沒有特別的限定，可以列舉出例如，在氫氣流中的還原氣氛下進行熱處理的方法。根據(jù)該方法，可以除去4巴金屬表面的氧化被膜和在洗滌中沒有除去的雜質。調制出的催化劑的物性，可以通過BET比表面積測定、XRD測定、CO務^沖吸附法、TEM測定、XPS測定等來確認。另外，金屬鈀自身顯示作為氧化催化劑的活性，但是在單獨使用該金屬鈀時，將烯烴或a，P-不飽和酪氧化來生成a，P-不飽和羧酸的反應的活性不充分，二氧化碳副產物也多。但是，如果存在電陰性度與鈀元素不同的鉍元素，則由于鉍元素的作用，會使釔元素的電子狀態(tài)改變。進而，如果存在電陰性度與鈀元素和鉍元素都不同的碲元素，則由于碲元素的作用，使4巴元素的電子狀態(tài)進一步改變。其結果，提高由烯烴或ot,P-不飽和醛氧化來生成oc，P-不飽和羧酸的主反應的活性，另一方面，抑制生成二氧化碳的副反應。<cx，P-不飽和羧酸的制備方法>下面，對使用本發(fā)明的含把催化劑，將烯烴或a，P-不飽和醛通過分子狀氧進行液相氧化來制備oc，P-不飽和羧酸的方法進行說明。作為原料的烯烴，可以列舉出例如，丙烯、異丁烯、2-丁烯等，其中，優(yōu)選丙烯和異丁烯。也可以并用2種以上的烯烴。原料的烯烴，可以含有少量的作為雜質的飽和烴和/或低級飽和醛等。由烯烴制備的a，P-不飽和羧酸，是與烯烴具有同一骨架的oc，P-不飽和羧酸。具體來說，在原料為丙烯的情況下，獲得丙烯酸；在原料為異丁烯的情況下，獲得甲基丙烯酸。另外，通常可以由烯烴同時獲得ot，P-不飽和醛。該a，P-不飽和醛，是與烯烴具有同一碳骨架的oc，P-不飽和醛。例如，在原料為丙烯的情況下，可以獲得丙烯醛，在原料為異丁烯的情況下，可以獲得甲基丙烯醛。作為原料的ct，P-不飽和醛，可以列舉出例如，丙烯醛、曱基丙烯醛、巴豆醛(P-甲基丙烯醛)、肉桂醛(P-苯基丙烯醛)等。其中，優(yōu)選丙烯醛和甲基丙烯醛。其中，ct，P-不飽和醛也可以并用2種以上。原料的a,P-不飽和醛，可以含有少量的作為雜質的飽和烴和/或低級飽和醛等。由a，P-不飽和醛制備的a，0-不飽和羧酸，是a，P-不飽和醛的醛基變?yōu)轸然傻腶，P-不飽和羧酸。具體來說，在原料為丙烯醛的情況下，獲得丙烯酸；在原料為甲基丙烯醛的情況下，獲得甲基丙烯酸。作為液相氧化的原料，可以只使用烯烴和cc,P-不飽和醛的一方，也可以使用兩者的混合物。液相氧化反應可以以連續(xù)式、間歇式的任一形式進行，但是如果考慮到生產率，則在工業(yè)上優(yōu)選連續(xù)式。液相氧化反應中使用的分子狀氧的原料，優(yōu)選經(jīng)濟的空氣，但是也可以使用純氧氣或純氧氣與空氣的混合氣體等，如果有必要，還可以使用將空氣或純氧氣用氮氣、二氧化碳、水蒸氣等進行稀釋后的混合氣體。這樣的含有分子狀氧的氣體，優(yōu)選在高壓釜等的反應容器中以加壓狀態(tài)供給。作為液相氧化反應中使用的溶劑，優(yōu)選使用選自例如叔丁醇、環(huán)己醇、丙酮、甲基乙基酮、曱基異丁基酮、醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、醋酸乙酯和丙酸甲酯等中的至少l種的有機溶劑。其中，更優(yōu)選選自叔丁醇、曱基異丁基酮、醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸和異戊酸中的至少1種有機溶劑。另外，為了以更高的選擇率來制備OC，P-不飽和羧酸，優(yōu)選在這些有機溶劑中共存水。對共存的水的量，沒有特別的限定，但是，相對于有機溶劑與水的合計質量，優(yōu)選為2質量％以上，更優(yōu)選為5質量％以上，優(yōu)選為70質量％以下，更優(yōu)選為50質量％以下。在2種以上的混合溶劑的情況下，該溶劑優(yōu)選為均一的狀態(tài)，但是為不均一的狀態(tài)也沒關系。作為液相氧化反應的原料的烯烴和oc，P-不飽和醛的合計濃度，相對于反應器中存在的溶劑，優(yōu)選為0.1質量％以上，更優(yōu)選為0.5質量％以上，優(yōu)選為30質量％以下，更優(yōu)選為20質量％以下。分子狀氧的使用量，相對于l摩爾作為液相氧化反應的原料的烯烴和ot，P-不飽和醛的合計量，優(yōu)選為0.1摩爾以上，更優(yōu)選為0.2摩爾以上，進一步優(yōu)選為0.3摩爾以上，優(yōu)選為20摩爾以下，更優(yōu)選為15摩爾以下，進一步優(yōu)選為IO摩爾以下。催化劑優(yōu)選在進行液相氧化的反應液中以懸浮的狀態(tài)使用，但是也可以在固定床中使用。催化劑的使用量，相對于反應器內存在的溶液，優(yōu)選為0.1質量％以上，更優(yōu)選為0.5質量％以上，進一步優(yōu)選為1質量％以上，優(yōu)選為30質量％以下，更優(yōu)選為20質量％以下，進一步優(yōu)選為15質量0/0以下》反應溫度和反應壓力，是根據(jù)使用的溶劑和原料進行適當選擇的。反19應溫度優(yōu)選為30。C以上，更優(yōu)選為50X:以上，優(yōu)選為200。C以下，更優(yōu)選為150X:以下。另外，反應壓力優(yōu)選為大氣壓(OMPa)以上，更優(yōu)選為0.5MPa以上，優(yōu)選為lOMPa以下，更優(yōu)選為5MPa以下。實施例以下，列舉實施例、比較例來對本發(fā)明進行更具體地說明，但是本發(fā)明不僅限定于實施例。下面的實施例和比較例中的"份"是質量份。(XRD測定)利用林式會社y^f夕制的RU-200A(商品名)進行測定。測定M是X射線Cu-Koc/40kV/100mA、掃描速度4。/min)。(oc，P-不飽和羧酸的制備中的原料、生成物和副產物的分析)a,P-不飽和羧酸的制備中的原料、生成物和副產物的分析，通過使用氣相色譜來進行。另外，烯烴的反應率、生成的cc，P-不飽和醛和a，p-不飽和羧酸的選擇率以及副生的二氧化碳的選擇率，定義如下。烯烴的反應率(％)=(B/A)x100oc，P-不飽和醛的選擇率(％)=(C/B)x100oc，P-不飽和羧酸的選擇率(％)=(D/B)x100二氧化碳的選擇率(％)=(E/B)x100這里，A為供給的烯烴的摩爾數(shù)，B為已反應的烯烴的摩爾數(shù)，C為生成的a，P-不飽和醛的摩爾數(shù)，D為生成的a，P-不飽和羧酸的摩爾數(shù)，E為(副生的二氧化碳的摩爾數(shù))/(原料烯烴的碳數(shù)(異丁烯的情況下為4))。實施例1](催化劑的調制)使0.05份氧化銻、分散到在2.3份純水中溶解有0.26份酒石酸的水溶液中，在60t:攪拌30分鐘。向該均一溶液中加入3.3份硝酸把硝酸溶液(田中貴金屬制、鈀元素含有率22.65質量％)，在所獲得的水溶液中進一步追加純水，將全量調整為10.2份的溶液逐漸少量添加到15.0份粒狀二氧化硅載體(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g、平均徑53.58Mm)中，反復振蕩，添加全部溶液。將用這樣的填孔法浸漬了溶液的載體，在空氣中在100'C保持3小時，然后在空氣中在450"C燒成3小時，獲得擔載了鈀元素和銻元素的二氧化硅栽體。將所獲得的二氧化碳載體添加到37質量％甲醛水溶液40.0份中。加熱至70"C，攪拌2小時，進行還原處理。然后，進行抽吸，然后用1000份溫水過濾洗滌。進而，在氮流通下在100"C干燥2小時，獲得被還原的鈀元素和銻元素擔載在二氧化硅載體上的擔載型含把催化劑。該催化劑的Sb/Pd為0.05。該催化劑的鈀元素的擔載率為5.0質量％，銻元素的擔栽率為0.26質量％。另外，擔栽率是催化劑中的各元素的質量相對于載體質量的比。在該催化劑的XRD測定中，在26=39.880度的附近檢測出峰。另夕卜，在實施例1~4和比較例2中，Sb/Pd、Te/Pd和各元素的擔栽率的計算中使用的鈀元素、銻元素和碲元素的質量，根據(jù)使用的Pd原料的鈀元素含有率和配合量、使用的Sb原料的銻元素含有率和配合量、使用的碲原料的碲元素含有率和配合量來計算。催化劑中的載體質量如下那樣定量。首先，將催化劑取至鉑坩鍋中，加入碳酸鈉，進行熔融。加入蒸餾水，形成均一溶液，用ICP定量樣品溶液中的Si原子。(反應評價)向高壓釜中加入用上述方法獲得的催化劑中的10.5份和作為反應溶劑的75質量％的叔丁醇水溶液75份，密閉高壓釜。然后導入2.0份異丁烯，開始攪拌(旋轉數(shù)1000rpm)，升溫至卯X:。在升溫結束后，向高壓釜中導入氮氣直至內壓為2.4MPa，然后導入空氣直至內壓為4.8MPa，開始反應。每當在反應中內壓降低了0.15MPa(內壓4.65MPa)時，導入0.15MPa的氧氣，使內壓為4.8MPa(下面也稱作導入氧的操作)，反復該操作4次。另外，從反應開始到第一次導入氧為止所需的時間為4分鐘。在第4次導入氧后，內壓降至4.65MPa的時刻，結束反應。反應結束后，將高壓蒼放入冰浴中，對內容物進行冷卻。在高壓釜的氣體出口處安裝氣體捕集袋，打開氣體出口閥并回收排出的氣體，同時開放反應器內的壓力。從高壓釜中取出含有催化劑的反應液，通過膜濾器來分離催化劑，回收反應液。用氣相色鐠儀來分析回收的反應液和捕集的氣體，算出反應率和選擇率。結果如表l所示。不使用硝酸鉍'五水合物，使碲酸的使用量變?yōu)?.162份，除此之外，用與實施例5同樣的方法，獲得了含鈀催化劑。該催化劑的Te/Pd為0.15。該催化劑中的鈀元素的擔載率為5質量％，碲元素的擔載率為0.9質量％。該催化劑的XRD測定中，在26=39.20度檢測出峰，確認含有構成金屬的4巴元素。(反應評價)使用上述獲得的催化劑，用與實施例5同樣的方法進行反應評價。結果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>以上表明，通過使用本發(fā)明的含釔催化劑，可以以更高選擇率來制備a，P-不飽和羧酸，二氧化碳副產物少。權利要求1.一種含鈀催化劑，是用于由烯烴或α，β-不飽和醛來制備α，β-不飽和羧酸的含鈀催化劑，含有鈀元素和碲元素和鉍元素，所述鈀元素構成金屬。2.—種含把催化劑的制備方法，是制備權利要求1所述的含釔催化劑的方法，包括將含有氧化狀態(tài)的鈀元素的化合物、含有氧化狀態(tài)的碲元素的化合物和含有氧化狀態(tài)的鉍元素的化合物，用還原劑進行還原的工序。3.—種oc，P-不飽和羧酸的制備方法，使用權利要求1所述的含釔催化劑，將烯烴或ot，P-不飽和醛用分子狀氧進行液相氧化。全文摘要本發(fā)明提供一種含鈀催化劑，其可以以高選擇率由烯烴或α，β-不飽和醛來制備α，β-不飽和羧酸，提供該催化劑的制備方法以及使用該催化劑的α，β-不飽和羧酸的制備方法。本發(fā)明提供相對于1摩爾的鈀元素、含有0.001～0.25摩爾的銻元素的含鈀催化劑；或者含有鈀元素和碲元素和鉍元素的含鈀催化劑，其中所述鈀元素構成金屬。文檔編號B01J27/057GK101637729SQ200910139818公開日2010年2月3日申請日期2006年2月17日優(yōu)先權日2005年2月18日發(fā)明者二宮航,大谷內健,姬野嘉之,安川隼也,松井俊樹申請人:三菱麗陽株式會社