專利名稱：用于電石法乙炔選擇加氫制乙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于“高濃度”、“大空速”工業(yè)化的電石法乙炔為原料氣(不添加任何 稀釋氣)，選擇加氫制乙烯催化劑的研究。
背景技術(shù)：
乙炔選擇加氫反應(yīng)及其催化劑是當(dāng)前的關(guān)注熱點，國內(nèi)外相關(guān)的報道也比較多， 但其研究內(nèi)容主要應(yīng)用于除去石油烴裂解制備乙烯工藝過程中微量的乙炔(O. 01 5體 積％ )，以防止對于乙烯聚合反應(yīng)催化劑的毒化作用。對于烴流中少量乙炔的加氫反應(yīng)體系一般選擇負(fù)載貴金屬的催化劑，例如 US-4577047介紹以Al2O3為載體，負(fù)載Pd和Cr制備催化劑；EP-A64301, EP-A89252， US-A3325556，DE-A1284403，分別在主催化劑Pd的基礎(chǔ)上添加Ag、Au、Li、Cr作為助催化劑； US-A4839329介紹了一種Pd/Ti02的催化劑。對于專門以高濃度乙炔為原料，催化選擇加氫制備乙烯的方法則少有探索，相應(yīng) 的工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用更是未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一系列在新型反應(yīng)體系下，即以“高濃度” “大空速”的電 石法乙炔氣為原料，在不添加任何稀釋氣的情況下選擇加氫制乙烯的催化劑進(jìn)行研究，制 備了低毒、高活性、高選擇性、壽命長的催化劑。本發(fā)明中乙炔加氫反應(yīng)在帶有控溫裝置氣固催化反應(yīng)常壓固定床上進(jìn)行，產(chǎn)物有 氣相色譜儀(熱導(dǎo)檢測器TCD)分析。本發(fā)明中原料氣為氫氣和乙炔，乙炔由電石法制的，乙炔的體積含量為10 50%，不添加其它稀釋氣體。本發(fā)明中催化劑組分如下本發(fā)明為簡化催化劑制備方法以利于工業(yè)化推廣，選擇商業(yè)化的SiO2作為載體， 其具有較大的比表面積和較高表面活性中心密度，載體規(guī)格如下SiO2 比表面積 300m2/g 左右(BET)，粒徑 20-80 目。選擇粒度均勻、孔徑大的粒子。本發(fā)明中活性組分選用金屬Pd，Pd前體為醋酸鈀，催化劑中鈀的含量0.05 0. 5wt%，優(yōu)選 0. 3wt%。本發(fā)明中選用至少一種堿金屬、堿土金屬、稀土元素及過渡元素Ag、Cu、Fe、Ni等 金屬作為助催化劑。優(yōu)選的助劑成分Mg、La、Ti、Ce、Ag，其濃度范圍為0. 03 0. 6wt%0具體實施例方式實施例一 (1/5102制備方法準(zhǔn)確量取一定體積，20-40目的載體SiO2，用一定濃度的醋酸鈀溶液等體積浸漬載 體，制備不同鈀負(fù)載量的催化劑，浸漬過夜，120°C下干燥12h，然后于400°C空氣中煅燒2h， 制備了鈀負(fù)載量分別為0. 05wt%,0. lwt%,0. 2wt%,0. 3wt%,0. 5wt%，五個水平的負(fù)載催 化劑。表1.活性金屬Pd負(fù)載量對催化反應(yīng)的影響 反應(yīng)條件反應(yīng)溫度110°C、氣體比例氫氣乙炔=4 1、空速ΙδΟΟΟΑΓ1反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明隨著Pd負(fù)載量的增大，乙炔轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)Pd負(fù)載量 為0. 3wt%時，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，乙烯收率超過80% ；繼續(xù)增大Pd負(fù)載量，乙炔轉(zhuǎn)化 率不再變化，乙烯選擇性和收率開始下降，故選擇0. 3wt%作為主要活性金屬Pd的負(fù)載量。實施例二助金屬催化劑種類對該催化反應(yīng)的影響準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量0. 3wt% Pd/Si02催化劑，用助催化劑Mg、La、Ce、Ag的硝酸鹽及 Ti (OC4H9)4分別用水和正己烷配成溶液，等體積浸漬Pd/Si02，制備不同助催化劑的同一鈀 負(fù)載量的催化劑，浸漬過夜，120°C下干燥12h，然后于400°C空氣中煅燒2h，制備了同一負(fù) 載量(助催化劑負(fù)載量為0. 3wt% )不同系列組合的復(fù)合金屬催化劑0. 3wt% Pd-La/Si02、 0. 3wt% Pd-Mg/Si02、0. 3wt% Pd_Ce/Si02、0. 3wt% Pd_Ti/Si02、0. 3wt% Pd_Ag/Si02 的復(fù)合
催化劑。
4 反應(yīng)條件反應(yīng)溫度110°C、氣體比例氫氣乙炔=4 UPd負(fù)載量0. 3wt%、空 速 15000/V1反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明Ti、Mg、La三種金屬負(fù)載的催化劑在對乙炔轉(zhuǎn)化率影響不 大的情況下，有效的提高了反應(yīng)乙烯的選擇性和收率，達(dá)到82%以上，而Ag對催化劑起到 毒化的作用，反應(yīng)基本不能發(fā)生。實施例三助催化劑含量不同對該催化反應(yīng)的影響準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量0. 3wt % Pd/Si02催化劑，用助催化劑Mg、La、Ce、Ag的硝 酸鹽及Ti (OC4H9)4分別用水和正己烷配成溶液，等體積浸漬Pd/Si02，制備同系列不同 負(fù)載量的復(fù)合催化劑，浸漬過夜，120°C下干燥12h，然后于400°C空氣中煅燒2h，制備了 0. 03wt % -0. 3wt % Pd-Mg/Si02,0. 2wt % -0. 6wt % Pd_La/Si02，0. 2wt % -0. 6wt % Pd-Ce/ SiO2,0. 07wt% -0. 34wt% Pd_Ti/Si02。反應(yīng)結(jié)果表明，助催化劑含量的不同對乙炔的轉(zhuǎn)化率影響不大，乙炔的轉(zhuǎn)化率基 本保持在100%，但助催化劑含量的改變對乙烯的收率和選擇性有影響，當(dāng)Pd-Mg/Si02為 0. 07wt%,Pd-Ti/Si02為0. 14襯％有效的提高了乙烯的收率和選擇性。實施例四壽命試驗分別對篩選出的3種復(fù)合金屬催化劑進(jìn)行不間斷壽命實驗，實驗結(jié)果如下
Pd-Mg (186h)100.0%82.5%82.5%
Pd-La (72h)94.6%83.3%78.8%反應(yīng)條件反應(yīng)溫度110°C、氣體比例氫氣乙炔=4 UPd負(fù)載量0. 3wt%、空 速 15000/V1反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明中Pd-Ti和Pd-Mg催化劑對乙炔的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，都達(dá) 到100. 0%，其中Pd-Ti催化劑的乙烯選擇性和收率要好于Pd-Mg催化劑，分別為90. 8%和 82. 5%，這一結(jié)果好于催化劑篩選實驗，而Pd-La催化劑的轉(zhuǎn)化率則只有94. 6%，但其乙烯 選擇性和收率與Pd-Mg催化劑接近，可知Pd-Ti是一種具有較好壽命的催化劑。
權(quán)利要求
適用于“高濃度”、“大空速”的電石法乙炔選擇加氫制乙烯的催化劑，其特征是該催化劑以SiO2為載體，主活性組分為Pd。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征是催化劑的主活性組分為Pd，Pd的含量為載體質(zhì)量的 0. 05wt % Iwt %，一般為 0. 2wt % 0. 5wt %，優(yōu)選 0. 3wt %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2，其特征是Pd/Si02催化劑，可以加入堿金屬、堿土金屬、稀土元素 的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽及其它無機鹽類，及過渡元素Ag、Cu、Fe、Ni等的金屬或其氧化 物及無機鹽類，或上述添加劑的一種或兩種以上混合使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3，通過在醋酸鈀溶液中等體積浸漬SiO2載體，干燥煅燒制備所需 催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4，通過在相應(yīng)的助催化劑前體溶液中等體積浸漬Pd/SiOjI化劑， 干燥煅燒制備所需的復(fù)合催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5，其特征是該催化劑在H2氣氛中進(jìn)行加熱預(yù)處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5，其特征是原料氣為H2和電石法C2H2，原料氣中乙炔的體積含量為 10% 50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7，其特征是該系列催化劑是在“高濃度”、“大空速”下的電石法乙炔 氣流中對反應(yīng)進(jìn)行催化選擇加氫。
全文摘要
本發(fā)明提供了一系列適用于“高濃度”、“大空速”電石法乙炔選擇加氫制備乙烯的催化劑。本發(fā)明的催化劑以SiO2為載體，以0.05～1.0wt％的Pd為主活性組分，以及添加了0.03～0.6wt％堿金屬、堿土金屬、稀土元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽及其它無機鹽類，及過渡元素Ag、Cu、Fe、等的金屬或其氧化物及無機鹽類，至少一種作為助催化劑，通過等體積浸漬、干燥、煅燒制的。該系列催化劑具有活性高(乙炔轉(zhuǎn)化率100％)，乙烯選擇性強(80％以上)，低毒，壽命長的特點。
文檔編號B01J23/63GK101898133SQ20091014135
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
發(fā)明者代斌, 吳剛, 李宜輝, 李江兵, 趙令玉, 邵江峰, 陳辰, 魏忠 申請人:代斌