專利名稱：一種雙金屬重整催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種雙金屬重整催化劑及其制備方法，具體地說，是一種含VIII族金屬 和IVA族金屬的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
催化重整是石油煉制的重要生產(chǎn)工藝之一，其主要目的是生產(chǎn)高辛烷值汽油、芳 烴并副產(chǎn)氫氣。目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的重整催化劑多為雙金屬重整催化劑，主要有Pt-Re、 Pt-Sn兩大系列。相對于Pt-Re催化劑，Pt-Sn催化劑具有較好的低壓穩(wěn)定性和較高的芳烴 選擇性，且催化劑使用前不需預(yù)硫化，更適用于連續(xù)重整工藝。對于生產(chǎn)高辛烷值汽油的重 整裝置來說，需要在產(chǎn)品辛烷值符合要求的前提下，盡可能提高其液體收率，以獲得最大的 經(jīng)濟效益。重整催化劑是具有異構(gòu)化酸性和加氫_脫氫功能的雙功能催化劑，其異構(gòu)化酸性 功能由多孔的無機氧化物載體，如氧化鋁提供。為增加催化劑酸性以達到重整反應(yīng)的要求， 需向其中加入鹵素調(diào)節(jié)酸性，常用的鹵素為氯。催化劑的加氫-脫氫功能則由VIII族金屬， 如鉬提供。第二金屬組元Re或Sn的加入，可使催化劑的穩(wěn)定性大大提高，并減少貴金屬的用里。在催化重整過程中，同時發(fā)生幾個競爭反應(yīng)。這些反應(yīng)包括環(huán)己烷脫氫成芳烴、烷 基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)化為芳烴，烷烴脫氫環(huán)化成芳烴、鏈烷烴加氫裂解成C5以下的輕烴產(chǎn)品， 以及烷基苯脫烷基和鏈烷烴的異構(gòu)化。在這些反應(yīng)中，由于氫化裂解產(chǎn)生輕烴氣體，會使汽 油收率減少；結(jié)焦反應(yīng)會加快催化劑的失活速率，而頻繁的催化劑再生會增加裝置的運轉(zhuǎn) 費用。因而，開發(fā)高選擇性、低積炭速率的催化重整催化劑及工藝一直是人們努力的方向， 其中向雙金屬催化劑中加入第三、第四種金屬組元制成多金屬重整催化劑，是目前應(yīng)用較 多的改進方法之一。此外通過改變活性組分在載體上的分布狀態(tài)也可以獲得具有優(yōu)良性能 的催化劑。目前常用的重整催化劑活性組分基本上是均勻分布的，但活性組分在載體中非均 勻分布的催化劑也有許多研究報道。非均勻分布是指活性組分在載體上的濃度分布從顆粒 中心到表面沿徑向形成有規(guī)律的變化。催化劑活性組分在載體上可以形成各種不同的非均 勻分布形式。以球形催化劑為例，有蛋殼、蛋白、蛋黃三種典型分布。蛋黃型分布是指活性 組分集中于催化劑顆粒的中心。蛋殼型分布指活性組分集中于顆粒外表面。蛋白型分布是 指活性組分集中分布于球心和外表面之間的某一環(huán)狀區(qū)域，這種分布介于蛋殼與蛋黃型分 布之間。USP5, 314，854和USP5，384，038公開了一種穩(wěn)定高產(chǎn)的重整催化劑，該催化劑包 括由均勻分布的鉬和表層分布的鈀組成的多梯度的貴金屬組分，L分子篩和無機氧化物粘 結(jié)劑。USP5, 464，800、USP5, 614，454和USP5, 755，956公開的重整催化劑包括含鉬和釕的 多梯度貴金屬組分，L分子篩和無機氧化物載體，所述的鉬組分均勻分布于載體，釕組分呈 蛋殼型分布。上述催化劑可提高重整反應(yīng)的芳構(gòu)化選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。
USP6, 048，449公開了一種使用選擇性多金屬多梯度的重整催化劑進行石腦油重 整的方法，所述催化劑采用耐高溫無機氧化物為載體，負載多梯度分布的金屬組分，包括 0. 1 5m%的均勻分散的銦組分、0. 01 5m%的均勻分布的IVA族組分、0. 1 10m%的鹵 素、0.01 2m%的殼層分布的鉬族金屬，即催化劑顆粒表層50微米的區(qū)域至少聚集40%的 鉬族金屬。該催化劑用于重整反應(yīng)，具有較高的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙金屬重整催化劑及其制備方法，所述的催化劑中VIII 族金屬在球心區(qū)的濃度顯著大于球殼區(qū)，該催化劑用于石腦油催化重整具有較低的積炭 量，可提高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的雙金屬重整催化劑，包括球形氧化鋁載體和負載于其中以干基氧化 鋁為計算基準的含量如下的活性組分VIII 族金屬 0.01 5.0質(zhì)量％，IVA族金屬 0.01 5.0質(zhì)量％，鹵素0. 01 10. 0 質(zhì)量 ％，所述催化劑球粒中，球心區(qū)與球殼區(qū)VIII族金屬的平均濃度比為1. 6 2. 9。本發(fā)明在雙金屬重整催化劑球形顆粒中，使VIII族金屬呈“蛋黃型”分布，即VIII 族金屬在球粒內(nèi)部富集分布，球心區(qū)的濃度顯著高于球殼區(qū)的濃度。催化劑的其它活性組 分則呈均勻分布狀態(tài)。該分布狀態(tài)的催化劑具有較高的C5+液體收率、異構(gòu)化選擇性，催化 劑在反應(yīng)過程中積炭量低，穩(wěn)定性好。


圖1為本發(fā)明催化劑A、B、E、F、G、J的鉬組分分布圖。圖2為對比催化劑C、D、H、I的鉬組分分布圖。圖3為本發(fā)明催化劑A、B、E、F、G、J的錫組分分布圖。圖4為對比催化劑C、D、H、I的錫組分分布圖。圖5為本發(fā)明催化劑與對比催化劑的液體收率、異構(gòu)化選擇性對比圖。
具體實施例方式VIII族貴金屬是重整催化劑的加氫/脫氫組分，在催化劑連續(xù)再生的重整過程 中，催化劑要不斷地循環(huán)再生，催化劑小球在使用過程中不斷地磨損，形成的粉塵被分離出 循環(huán)系統(tǒng)。本發(fā)明提供的雙金屬重整催化劑在制備過程中采用帶羥基的多元羧酸為競爭吸 附劑，使制得的催化劑中VIII族金屬呈“蛋黃型”分布，VIII族金屬主要富集于催化劑顆粒 內(nèi)部的球心區(qū)。這樣可以較好的減少使用過程中由于沖蝕、磨損或接觸有毒物質(zhì)而導致的 VIII族金屬流失而導致的失活，提高催化劑的抗積炭能力，使重整反應(yīng)的液收增加，并延長 催化劑的使用壽命。本發(fā)明催化劑中所述的IVA族金屬優(yōu)選在催化劑球粒中呈均勻分布。催化劑中所述的VIII族金屬優(yōu)選Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或它們的混合物，更優(yōu)選鉬，VIII族金屬含量優(yōu)選0. 05 2. 0質(zhì)量％。所述催化劑球粒中VIII族金屬富集于球心區(qū)，球心區(qū)的濃度顯著高于球殼區(qū)的 濃度。所述的球心區(qū)為催化劑顆粒從球心至1/2球半徑之間的區(qū)域，球殼區(qū)為從1/2球半 徑至球外表面之間的區(qū)域。本發(fā)明催化劑顆粒中，球心區(qū)與球殼區(qū)VIII族金屬的平均濃度 比優(yōu)選1. 7 2. 6。所述的催化劑中IVA族金屬優(yōu)選Ge或Sn，更優(yōu)選錫。IVA族金屬含量優(yōu)選0. 1
2.0質(zhì)量％。本發(fā)明催化劑中用于調(diào)節(jié)酸量的組分為鹵素，所述的鹵素優(yōu)選氯。鹵素在催化劑 中的含量優(yōu)選0. 2 4. 0質(zhì)量％。本發(fā)明所述的球形氧化鋁載體具有的表觀堆密度為0. 4 1. 0克/毫升，平均孔 直徑為2 30nm、孔體積為0. 2 1. 0毫升/克、比表面積為100 500米7克。本發(fā)明所述催化劑采用分步浸漬的方法向載體中引入金屬活性組分，先在載體中 引入IVA族金屬制成含IVA族金屬的球形氧化鋁載體，再向其中引入VIII族金屬。具體的 制備方法包括將含IVA族金屬的氧化鋁用含有VIII族金屬化合物和多元有機酸的浸漬液 浸漬，然后將浸漬后所得固體干燥、焙燒，所述的浸漬時間為2 10小時，浸漬液中含有的 多元有機酸與干基氧化鋁的質(zhì)量比為5 8%，所述多元有機酸含有羥基的碳數(shù)為4 7個 的多元有機羧酸。上述方法中，球形氧化鋁載體采用常規(guī)的油柱或油氨柱滴球成型法制備。IVA族金 屬可采用任何方式引入載體并達到均勻分布，如在氧化鋁載體成型過程中引入，或者在載 體成型后通過離子交換或浸漬的方式進行引入，其中浸漬法是用IVA族金屬的可溶性化合 物溶液浸漬載體，使該溶液充滿或分散在全部載體中。適宜的IVA族金屬可溶性化合物為 其氧化物、商化物、硝酸鹽或醇鹽，如溴化亞錫、氯化亞錫、四氯化錫、四氯化錫五水合物，二 氧化鍺、鍺的四乙醇鹽或四氯化鍺。優(yōu)選四氯化錫、氯化亞錫或四氯化鍺，因上述氯化物可 在引入金屬組分的同時引入一部分鹵素。為使IVA族金屬均勻分布于載體中，優(yōu)選在浸漬 液中加入鹽酸或乙酸。另外，IVA族金屬也可在球形氧化鋁制備的過程中在滴球漿液中引 入。上述方法所述配制浸漬液時加入的多元有機酸優(yōu)選檸檬酸、酒石酸或蘋果酸。
上述方法浸漬弓丨入VIII族金屬的過程中，浸漬液與載體的液/固比為1 5毫升 /克、優(yōu)選1. 5 3. 0毫升/克，浸漬溫度為5 45°C、優(yōu)選10 35°C。浸漬液中含有的多 元有機酸與干基氧化鋁的質(zhì)量比優(yōu)選6 8%，浸漬時間優(yōu)選4 10小時。配制浸漬液所用的VIII族金屬化合物選自氯鉬酸、氯銥酸、氯鈀酸、氯鉬酸 胺、溴鉬酸、三氯化鉬、四氯化鉬水合物、二氯化二氯羥基鉬、二硝基二氨基鉬四硝基鉬 酸鈉(II) (Sodium tetranitroplatinate(II))、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、二氨基鈀氫 氧化物(diamminepalladium(II)hydroxide)、氯四氨把(tetrammine pallaclium(II) chloride)、氯六氨鈀、氯化羥基銠、三氯化銠水合物、硝酸銠、六氯銠酸鈉(Sodium hexachlororhodate (III))、六硝基銠酸鈉(Sodium hexanitrorhodate (III))、三溴化銥、 二氯化銥、四氯化銥、六硝基銥酸鈉(Sodium hexanitroridatedll))、氯銥酸鉀或氯銥酸 鈉、草酸銠鉀。優(yōu)選氯鉬酸。在載體中浸漬引入VIII族金屬后，所得固體要進行干燥、焙燒。干燥溫度優(yōu)選25 300°C，適宜的焙燒溫度為370 700°C、優(yōu)選450 650°C。所述的焙燒通常在含氧 氣體中進行，優(yōu)選的焙燒氣體為空氣。焙燒時間優(yōu)選0. 5 10小時。為保證催化劑具有適宜的酸性，引入VIII族金屬后最好進行鹵素調(diào)節(jié)、優(yōu)選進行 水/氯調(diào)節(jié)。用于水/氯調(diào)節(jié)的化合物優(yōu)選氯、HCl或能分解出氯的有機化合物，如二氯甲 烷、三氯甲烷、四氯化碳。水/氯調(diào)節(jié)的溫度為370 700°C、優(yōu)選450 650°C，時間優(yōu)選 0.5 5.0小時，水/氯調(diào)節(jié)過程中，水與氯的摩爾比為3 60 1、優(yōu)選5 40 1。上述鹵素調(diào)節(jié)步驟可與催化劑焙燒同時進行，也可在焙燒之前或之后進行。本發(fā)明催化劑在使用前要進行還原，以將VIII族金屬組分還原成金屬態(tài)。還原步 驟需在基本無水的環(huán)境中進行，還原氣中的水含量要小于20μ g/g。優(yōu)選的還原氣為氫氣， 也可采用一氧化碳等其它還原性氣體。還原溫度為300 650°C、優(yōu)選400 550°C，還原 時間優(yōu)選0. 5 10. 0小時。還原可以在催化劑裝入反應(yīng)器之前進行，也可在催化劑裝入反 應(yīng)器后在重整反應(yīng)開始前進行。本發(fā)明催化劑適用于石腦油的催化重整反應(yīng)，所述的石腦油富含環(huán)烷烴和鏈烷 烴，選自按ASTM D-86方法測定的初餾點為40 80°C、終餾點為160 220°C的全沸程汽 油、沸程為60 150°C的輕質(zhì)汽油或沸程為100 200°C的重石腦油。適用的重整原料為 直餾汽油、脫氫石腦油、熱裂化或催化裂化的汽油餾分以及合成汽油。應(yīng)用本發(fā)明催化劑進行催化重整反應(yīng)的壓力為0. 1 7.0MPa、優(yōu)選0.35 2. 5MPa，溫度為315 600°C、優(yōu)選425 565°C，氫氣/烴體積比為500 1500、優(yōu)選800 1200，液體質(zhì)量小時空速(LHSV)為0. 1 10小時入優(yōu)選1 5小時人所述重整反應(yīng)要在基本無水的條件下進行。原料在進入轉(zhuǎn)化區(qū)時含水量應(yīng)小于 50μ g/g，最好小于20 μ g/g。重整原料中的水可通過常規(guī)的吸附劑，如分子篩進行干燥，也 可以通過分餾裝置進行適當?shù)钠岵僮鱽碚{(diào)節(jié)，還可將吸附干燥和氣體干燥結(jié)合，以排除 原料中的水。進入烴轉(zhuǎn)化區(qū)的氫氣流的水含量優(yōu)選不大于10 20μ L/L。本發(fā)明催化劑優(yōu)選在無硫環(huán)境下使用。石腦油脫硫可采用任何常規(guī)方法進行，如 采用吸附脫硫、催化脫硫等。所述的吸附脫硫可采用分子篩、結(jié)晶硅鋁酸鹽、高比表面積的 SiO2-Al2O3或活性炭為吸附脫硫劑，所述的催化脫硫可采用常規(guī)的加氫精制、加氫處理或加 氫脫硫方法進行。下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實例中采用電子探針對催化劑顆粒中某一區(qū)域的某一元素濃度進行分析，按照 GB/T 15074國家標準規(guī)定的有關(guān)條件進行分析測定。將催化劑剖成半球，以石墨包埋，打 磨拋光，鍍金，然后用日本JEOL JXA8800R型電子探針分析儀和英國牛津公司ISIS 300型 X射線能譜分析儀組成的超級電子探針由球心至外緣均勻的取40個點進行Pt、Sn和Cl元 素含量的測定。工作條件電子束加速電壓20KeV，電子束束流2X10_8A。實例1制備本發(fā)明所述的催化劑。(1)制備含Sn的球形Al2O3載體。將100克SB氫氧化鋁粉(德國，Condea公司生產(chǎn))和適量脫離子水混合，使液/ 固質(zhì)量比為2.0，攪拌漿化，加入7.5毫升體積比為1 1的稀稍酸，30克尿素和預(yù)定量的氯 化亞錫的鹽酸溶液，使溶液中的含Sn量為0. 30質(zhì)量％ (相對干基氧化鋁)，攪拌1小時，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚攪拌1小時，在油氨柱內(nèi)滴球成型。濕球在氨水中固 化1小時，然后過濾，用脫離子水沖洗2 3次，60°C干燥6小時，120°C干燥10小時，600°C 焙燒4小時，得到含Sn的氧化鋁載體小球a。(2)制備催化劑將適量氯鉬酸、檸檬酸和脫離子水混合制成浸漬液，用浸漬液于25°C浸漬載體小 球a，浸漬液中的鉬含量為0. 29質(zhì)量％ (相對干基氧化鋁)，浸漬液中含有的檸檬酸與干基 氧化鋁的質(zhì)量比為6%，浸漬液與載體的液/固比為1. 8毫升/克，浸漬時間4小時。浸漬 后過濾，所得固體于90°C干燥10小時，再在510°C、水/氯摩爾比為20 1的條件下于空 氣中進行水氯調(diào)節(jié)處理4小時，然后于50(TC用純氫還原4小時制得催化劑A，其組成見表 1。在催化劑小球中心與邊緣之間沿半徑均勻的量取40個點進行元素濃度的電子探 針微區(qū)分析，第1點到第20點規(guī)定為球心區(qū)，第21點到第40點為球殼區(qū)，分別計算球心區(qū) 與球殼區(qū)鉬的平均濃度。催化劑A中鉬的徑向分布見圖1，錫的徑向分布見圖3。催化劑中 Pt, Sn的含量用X射線熒光光譜法測定，氯含量用氯離子選擇性電極法測定。下同。催化劑A顆粒球心區(qū)Pt的平均濃度為1. 13，球殼區(qū)Pt的平均濃度為0. 41，球心 區(qū)與球殼區(qū)Pt平均濃度的比值為2. 76。實例2按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步配制的浸漬液中含有的檸檬酸與干 基氧化鋁的質(zhì)量比為8%，制得的催化劑B的組成見表1，其中鉬的徑向分布見圖1，錫的徑 向分布見圖3。催化劑B球心區(qū)Pt的平均濃度為0. 71，球殼區(qū)Pt的平均濃度為0. 40，球心區(qū)與 球殼區(qū)Pt平均濃度的比值為1. 76。對比例1按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步配制浸漬液時用鹽酸代替檸檬酸，浸 漬液中HCl的含量為5質(zhì)量％ (相對于干基氧化鋁)，制得Pt、Sn均勻分布的催化劑C。催 化劑C的組成見表1，其中鉬和錫的徑向分布分別見圖2和圖4。催化劑C球心區(qū)Pt的平均濃度為0. 50，球殼區(qū)Pt的平均濃度為0. 60，球心區(qū)與 球殼區(qū)Pt平均濃度的比值為0. 83。對比例2按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步配制的浸漬液中所含的檸檬酸與干 基氧化鋁的質(zhì)量比為10%，制得的催化劑D的組成見表1，其中鉬和錫的徑向分布分別見圖 2和圖4。催化劑D球心區(qū)Pt的平均濃度為0. 61，球殼區(qū)Pt的平均濃度為0. 52，球心區(qū)與 球殼區(qū)Pt平均濃度的比值為1. 16。實例3按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步配制浸漬液時用酒石酸代替檸檬酸， 浸漬液所含的酒石酸與干基氧化鋁的質(zhì)量比為7%，制得的催化劑E的組成見表1，其中鉬 和錫的徑向分布分別見圖1和圖3。催化劑E球心區(qū)Pt的平均濃度為1. 17，球殼區(qū)Pt的平均濃度為0. 54，球心區(qū)與球殼區(qū)Pt平均濃度的比值為2. 17。實例 4按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步配制浸漬液時用蘋果酸代替檸檬酸， 浸漬液所含的蘋果酸與干基氧化鋁的質(zhì)量比為6%，制得的催化劑F的組成見表1，其中鉬 和錫的徑向分布分別見圖1和圖3。催化劑F球心區(qū)Pt的平均濃度為1. 16，球殼區(qū)Pt的平均濃度為0. 64，球心區(qū)與 球殼區(qū)Pt平均濃度的比值為1. 81。實例 5按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步用浸漬液浸漬含Sn的氧化鋁載體的 時間為10小時，制得的催化劑G的組成見表1，其中鉬和錫的徑向分布分別見圖1和圖3。催化劑G球心區(qū)Pt的平均濃度為0. 82，球殼區(qū)Pt的平均濃度為0. 32，球心區(qū)與 球殼區(qū)Pt平均濃度的比值為2. 57。對比例3按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步配制的浸漬液中檸檬酸的量與干基 氧化鋁的質(zhì)量比為4%，制得的催化劑H的組成見表1，其中鉬和錫的徑向分布分別見圖2 和圖4。催化劑H球心區(qū)Pt的平均濃度為0. 35，球殼區(qū)Pt的平均濃度為0. 64，球心區(qū)與 球殼區(qū)Pt平均濃度的比值為0. 55。對比例4按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步用浸漬液浸漬含Sn的氧化鋁載體的 時間為15分鐘，制得的催化劑I的組成見表1，其中鉬和錫的徑向分布分別見圖2和圖4。催化劑I球心區(qū)Pt的平均濃度為0. 59，球殼區(qū)Pt的平均濃度為0. 45，球心區(qū)與 球殼區(qū)Pt平均濃度的比值為1. 32。實例6按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步配制浸漬液時用蘋果酸代替檸檬酸， 浸漬液所含的蘋果酸與干基氧化鋁的質(zhì)量比為8%，制得的催化劑J的組成見表1，其中鉬 和錫的徑向分布分別見圖1和圖3。催化劑J球心區(qū)Pt的平均濃度為0. 84，球殼區(qū)Pt的平均濃度為0. 43，球心區(qū)與 球殼區(qū)Pt平均濃度的比值為1. 96。實例7本實例對本發(fā)明催化劑的選擇性進行變溫實驗評價。在微反裝置中，裝入Iml催化劑，以正庚烷為原料，評價條件為反應(yīng)壓力為 0. 70MPa,體積空速為10. 0小時―1，氧/烴體積比為1000 1，反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為 480 V、500°C、520°C，升溫至480 V反應(yīng)2小時后，每間隔40分鐘取樣測定反應(yīng)結(jié)果，取樣3 次。第3次取樣后即用30分鐘升溫至下一反應(yīng)溫度，再每間隔40分鐘取樣測定反應(yīng)結(jié)果， 取樣3次，如此重復，共計反應(yīng)9小時，評價結(jié)果見表2。由表2可知，在芳烴產(chǎn)率相同的情況下，本發(fā)明催化劑A、B、E、F、G、J與對比催化 劑C、D相比，具有較高的C5+收率，與對比催化劑H、I相比，則C5+收率相近。反應(yīng)過程中催化劑的積炭量用高頻燃燒紅外吸收硫碳儀測定。表征儀器為美國
8LECO公司的CS-344型紅外硫碳測定儀。取反應(yīng)后的催化劑樣品在100 120°C干燥2小 時，冷卻至25°C。在坩鍋中加入待測催化劑樣品，樣品加量控制在0. 010 4. 999g之間。 然后按順序加入助熔劑(0. 7g Fe,0. 2g Sn, 1. 5g W)。在O2體積分數(shù)大于99. 5%的氧氣流 中燃燒，通過紅外感應(yīng)，測定碳的質(zhì)量分數(shù)。結(jié)果見表3。表3顯示本發(fā)明催化劑A、B、E、F、G、J較之對比催化劑C、D、H、I，具有較低的積炭 量，說明本發(fā)明催化劑具有較高的穩(wěn)定性。表 權(quán)利要求
一種雙金屬重整催化劑，包括球形氧化鋁載體和負載于其中以干基氧化鋁為計算基準的含量如下的活性組分VIII族金屬0.01～5.0質(zhì)量％，IVA族金屬 0.01～5.0質(zhì)量％，鹵素 0.01～10.0質(zhì)量％，所述催化劑球粒中，球心區(qū)與球殼區(qū)VIII族金屬的平均濃度比為1.6～2.9。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的IVA族金屬在催化劑球粒中均勻 分布。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的VIII族金屬為鉬，其含量為 0. 05 2. 0質(zhì)量所述的IVA族金屬為錫，其含量為0. 1 2. 0質(zhì)量所述的鹵素為氯， 其含量為0.2 4.0質(zhì)量％。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑球粒中，球心區(qū)與球殼區(qū) VIII族金屬的平均濃度比為1. 7 2. 6。
5.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將含IVA族金屬的氧化鋁用含有VIII 族金屬化合物和多元有機酸的浸漬液浸漬，然后將浸漬后所得固體干燥、焙燒，所述的浸漬 時間為2 10小時，浸漬液中含有的多元有機酸與干基氧化鋁的質(zhì)量比為5 8%，所述多 元有機酸為含有羥基的碳數(shù)為4 7個的多元羧酸。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的多元有機酸為檸檬酸、酒石酸或蘋 果酸。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述浸漬液中含有的多元有機酸與干基氧 化鋁的質(zhì)量比為6 8%，所述的浸漬時間為4 10小時。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的VIII族金屬化合物為氯鉬酸，所述 的IVA族金屬為錫，所述的鹵素為氯。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的焙燒為在空氣中于450 650°C進 行處理。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的焙燒是將干燥后的固體進行水氯 調(diào)節(jié)，水氯調(diào)節(jié)的溫度為370 700°C，水氯調(diào)節(jié)時水與氯的摩爾比為5 40 1。
全文摘要
一種雙金屬重整催化劑及其制備方法，所述的催化劑包括球形氧化鋁載體和負載于其中以干基氧化鋁為計算基準的含量如下的活性組分VIII族金屬0.01～5.0質(zhì)量％，IVA族金屬0.01～5.0質(zhì)量％，鹵素0.01～10.0質(zhì)量％，所述催化劑球粒中，球心區(qū)與球殼區(qū)VIII族金屬的平均濃度比為1.6～2.9。該催化劑的制備方法為將含IVA族金屬的氧化鋁用含有VIII族金屬化合物和多元有機酸的浸漬液浸漬，然后將浸漬后所得固體干燥、焙燒。該催化劑用于烴類重整反應(yīng)，具有較高的選擇性和良好的抗積炭能力。
文檔編號B01J27/128GK101940935SQ20091015785
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者王春明, 靳彪, 馬愛增 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院