專利名稱：：一種耐硫低碳醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑及其制法和應(yīng)用，具體地說涉及一種合成氣制備低碳醇的耐硫催化劑及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：以CO加氫合成燃料和化學(xué)品為基礎(chǔ)的煤基碳一化學(xué)的工業(yè)化應(yīng)用，減少了對有限的石油資源的依賴，對于經(jīng)濟(jì)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)尤其是國家能源安全的保障都具有十分重要的意義。以煤和天然氣為基礎(chǔ)由合成氣制取的低碳混合醇(Cl-C6的醇類混合物，HigherAlcohols,MixedAlcohols)可以充作高效優(yōu)質(zhì)燃料添加劑、燃料、化工原料。其具有燃燒清潔、防爆、防震和高辛烷值的特點(diǎn)，是一條優(yōu)化利用能源和資源的有效途徑。目前已有大量由合成氣制備低碳混合醇的報(bào)道，其中不乏有前途的催化劑。綜合分析目前所用的低碳混合醇催化劑大致可以分為四類。(1)改性的甲醇合成催化劑(Cu-Zn/Al，Zn-Cr):此催化劑由甲醇合成催化劑加入一定量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得。代表性的專利有專利EP-0034338-A2和USPatent-4513100此催化劑雖然活性較高，但反應(yīng)條件苛刻(壓力為14加Mpa，溫度為3504S(TC)，高級醇選擇性低(一般小于35%)，產(chǎn)物中含水量高(一般為3050%)，對硫非常敏感。(2)改性的F-T催化劑法國石油研究所(IFP)首先開發(fā)了Cu-Co共沉淀低碳醇催化劑，僅1985前就獲得了四個催化劑專利(USPatent4122110和4291126及GBPatent2118061和2158730)此催化劑合成的產(chǎn)物主要為C「Ce直鏈正構(gòu)醇，副產(chǎn)物主要為C「Ce脂肪烴，反應(yīng)條件溫和(與低壓甲醇合成催化劑相似)，但穩(wěn)定性較差，與第一類催化劑一樣，催化劑對硫極其敏感。(3)Rh基催化劑(如USPatent4014913和4096164):負(fù)載型Rh催化劑中加入1_2種過渡金屬或金屬氧化物助劑后，對低碳醇合成有較高的活性和選擇性，特別是對C/醇的選擇性較高，產(chǎn)物以乙醇為主，但Rh化合物價(jià)格昂貴，催化劑易被(A毒化，由于以上的局限性制約了它的工業(yè)化發(fā)展，所以在當(dāng)前的文獻(xiàn)中報(bào)道逐漸減少。(4)抗硫MoSj崔化劑美國D0W公司開發(fā)的鉬系硫化物催化劑(主要專利見Stevens等人的USpatent4882360)不僅具有抗硫性，產(chǎn)物含水少，而且高級醇含量較高，達(dá)30-70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化劑存在的主要問題有兩個一個是對原料氣的H2/C0比要求苛刻(H2/C0摩爾比1.0-1.1)，二是催化劑助劑元素Co極易與CO之間形成羰基化合物，造成助劑元素的流失，影響催化劑的活性及選擇性，致使催化劑穩(wěn)定性和壽命受到限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的提供一種具有耐硫性能好，穩(wěn)定性好、活性高的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的耐硫低碳醇催化劑表達(dá)式為MC-M「i^:以M金屬碳化物為活性組分，加入Mi和M2金屬元素作為助劑，Mi:M2:M的摩爾比為o.oi-o.5:o.1-1:i。式中M為Mo、W和V的一種或幾種；M！是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一種或幾種；M2是K、Na、Be、Mg中的一種或幾種。本發(fā)明提供的耐硫低碳醇催化劑制備方法包括以下步驟方法一(1)在2060。C下，攪拌條件下，將螯合劑配制成0.05-1.0mol/L溶液，用酸或堿調(diào)節(jié)溶液pH=1-10之間，將金屬M(fèi)的前驅(qū)體溶液和金屬M(fèi)工前驅(qū)體溶液先后緩慢滴加到螯合劑溶液中，繼續(xù)1-24小時(shí)的攪拌，將得到的產(chǎn)物在6015(TC干燥124小時(shí)，即可得到M-Mi氧化物前驅(qū)體；(2)將氧化物前驅(qū)體研磨成小于0.5mm的粉末狀；將惰性氣體或碳化氣體，并以氧化物前軀體惰性氣體或碳化氣體=1.Og:(10100)mL/min的流速通入反應(yīng)器；將前驅(qū)體以升溫速率為520°C/min從室溫升至400°C-500°C，再以升溫速率為0.22°C/min升至60080(TC碳化終溫，在碳化終溫進(jìn)行恒溫15小時(shí)；升溫反應(yīng)結(jié)束后，將物料在惰性氣氛中快速冷卻至室溫；在室溫下，以氧氣濃度為0.52%鈍化氣體對物料進(jìn)行鈍化，得到mch^;(3)將M2碳酸鹽溶液與MC-M工等體積浸漬或?qū)2碳酸鹽與MC-M工物理混合后，在惰性氣氛中40060(TC焙燒25小時(shí)，將物料在惰性氣氛中快速冷卻至室溫；在室溫下，以氧氣濃度為0.52%鈍化氣體對物料進(jìn)行鈍化，即得到MC-Mi-M2催化劑，其中M2，M的加入量按Mi:m2:m摩爾比為o.oi-o.5:o.1-1:i進(jìn)行。方法二(1)在20-6(TC下，攪拌條件下，將螯合劑配制成0.05-1.Omol/L溶液，用酸或堿調(diào)節(jié)溶液pH=1-10之間，然后在攪拌下將金屬M(fèi)的前驅(qū)體溶液緩慢滴加到螯合劑溶液中，繼續(xù)1-24小時(shí)的攪拌，將得到的產(chǎn)物在6015(TC干燥1-24小時(shí)，即可得到M氧化物前驅(qū)體；(2)將氧化物前驅(qū)體研磨成小于0.5mm的粉末狀；將惰性氣體或碳化氣體，并以氧化物前軀體惰性氣體或碳化氣體=1.Og:(10100)mL/min的流速通入反應(yīng)器，將前驅(qū)體以升溫速率為520°C/min從室溫升至400°C-500°C，再以升溫速率為0.22°C/min升至60080(TC碳化終溫，在碳化終溫進(jìn)行恒溫15小時(shí)；升溫反應(yīng)結(jié)束后，將物料在惰性氣氛中快速冷卻至室溫；在室溫下，以氧氣濃度為0.52%鈍化氣體對物料進(jìn)行鈍化，得到MC;(3)在20-6(TC下，攪拌條件下，將螯合劑配制成0.05-1.Omol/L溶液，用酸或堿調(diào)節(jié)溶液pH=1-10之間，將第二金屬M(fèi):的前驅(qū)體溶液緩慢滴加到螯合劑溶液中，將MC分散到含有Mi前驅(qū)體的溶液中，繼續(xù)1-24小時(shí)的攪拌，將得到的產(chǎn)物在6015(TC干燥124小時(shí)，即可得到MC-Mi前驅(qū)體；(4)將M2碳酸鹽溶液與MC-M工等體積浸漬或?qū)2碳酸鹽與MC-M工物理混合后，在惰性氣氛中40060(TC焙燒25小時(shí)，將物料在惰性氣氛中快速冷卻至室溫；在室溫下，以氧氣濃度為0.52%鈍化氣體對物料進(jìn)行鈍化，即得到MC-M「M2催化劑，其中M"M2，M的加入量按Mi:m2:m摩爾比為o.oi-o.5:o.1-1:i進(jìn)行。如上所述方法一和方法二中的酸為硝酸、醋酸等，堿為乙二胺、三乙胺、氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等；方法一和方法二螯合劑為檸檬酸、酒石酸、苯羥乙酸、蘋果酸、EDTA(乙二胺四乙酸)等。方法一中螯合劑(M+M》的摩爾比例為1:0.2-6;方法二中螯合劑m的摩爾比例為i:o.3-4，螯合劑的摩爾比例為i:o.2-3。如上所述螯合劑溶液中溶劑可為水、水與甲醇溶液、水與乙醇溶液或水與丙酮溶液等，其它溶液溶劑為水。如上所述M的前驅(qū)體可為鉬的前驅(qū)體(鉬酸銨、四硫代鉬酸銨和氯化鉬等)、鴇的前驅(qū)體(硝酸鎢、鎢酸銨、氟化鎢、鎢酸鈉等)、釩的前驅(qū)體(釩酸銨等)等。如上所述第二金屬M(fèi)工前驅(qū)體可為鐵的前驅(qū)體(硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵等)、鈷的前驅(qū)體(硝酸鈷、氯化鉆等)、鎳的前驅(qū)體(硝酸鎳等)、鉻的前驅(qū)體(硝酸鉻、鉻酸銨等)、錳的前驅(qū)體(硝酸錳、氯化錳等)、鑭的前驅(qū)體(硝酸鑭、氯化鑭等)、釔的前驅(qū)體(硝酸釔、氯化釔、氟化釔等)、鈰的前驅(qū)體(硝酸鈰、硫酸鈰、碳酸鈰、氯化鈰等)等如上所述的碳化氣體是碳化介質(zhì)與氫氣組成，碳化介質(zhì)H^本積比為l:39，碳化介質(zhì)為甲烷、乙烷、乙烯、丁烷等小分子烴類及其混合物，也可以用co、co2取代。如上所述的惰性氣氛為氮?dú)狻鍤饣蚝庖约捌浠旌衔?，其中含氧量要求低?.lwt%。如上所述的鈍化氣體可以是空氣、氧氣與氮?dú)?、氧氣與氬氣或氧氣與氦氣。本發(fā)明催化劑的應(yīng)用條件為反應(yīng)溫度為20040(TC，壓力為1.015.OMPa，體積空速為50030000h—、H乂CO=0.55.O，含硫量1_5%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)(1)本發(fā)明簡化了金屬碳化物制備過程，降低了制備條件的苛刻程度，降低了生產(chǎn)成本，易于工業(yè)化應(yīng)用；(2)本發(fā)明的金屬碳化物是一類具有高硬度、高熔點(diǎn)、良好熱穩(wěn)定性和優(yōu)良抗硫性能的新型催化材料；(3)本發(fā)明的金屬碳化物在CO加氫合成反應(yīng)中具有高活性、高C2+0H選擇性的特點(diǎn)。(4)本發(fā)明提供的催化劑具有優(yōu)良的耐硫性能，原料氣中含硫量15%，催化劑仍具有很高的活性、選擇性和壽命。具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用的分析及計(jì)算如下(1)氣樣原料氣及尾氣分析分別由兩臺GC-920型色譜儀完成。H2、N2、C0、CH4和C02以碳分子篩為色譜柱，Ar做載氣(流量15mL/min)，由熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測；C1-C7烯烷烴以改性A1203為色譜柱進(jìn)行程序升溫，Ar做載氣(流量15mL/min)，采用氫焰離子化檢測器(FID)檢測。分析數(shù)據(jù)采用甲烷關(guān)聯(lián)法進(jìn)行處理。(2)醇樣醇的分布在填充有PorapackQ色譜柱的色譜上進(jìn)行，Ar做載氣(流量10mL/min)，F(xiàn)ID檢測。醇樣的水含量在填充有GDX401色譜柱的色譜上進(jìn)行，Ar做載氣(流量10mL/min)，TCD檢測。分析數(shù)據(jù)采用甲醇關(guān)聯(lián)法進(jìn)行處理。為詳細(xì)表述此催化劑的特征，現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例具體說明如下實(shí)施例1在6(TC下，攪拌條件下，以水和乙醇(H20/C2H50H=1:5)混合溶液為溶劑配制0.4mol/L的檸檬酸溶液，加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=3;將Fe(N03)39H20和(NH4)6Mo70244H20以Fe:Mo摩爾比O.125:1分別加入上述溶液中，其中檸檬酸(M一M》摩爾比為1:l，然后將此溶液置于6(TC水浴中加熱；繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將得到的產(chǎn)物在IO(TC處理12小時(shí)，得到FeMo前驅(qū)體，冷卻至室溫，再置于馬弗爐中50(TC焙燒3h，冷卻至室溫取出。將前驅(qū)體研磨成60-80目后，取l.Og置于石英管反應(yīng)器中，通入Ar以100ml/min的流速通入反應(yīng)器。采用程序升溫控制，以5°C/min的升溫速率從室溫升到40(TC，40(TC到終溫70(rC升溫速率為1°C/min，恒溫3小時(shí)，降至室溫后，以含氧1%的02/Ar混合氣鈍化8小時(shí)，堿金屬改性采用K2C03為K源，K/Mo摩爾比為0.2，采用等體積浸漬或物理混合法引入K源，然后在惰性氣氛中焙燒2小時(shí)后降到室溫，采用含氧氣1%的02/N2混合氣鈍化3小時(shí)即得催化劑。即K。.2Fe。.^MoC催化劑；催化劑評價(jià)條件反應(yīng)溫度為28(TC，壓力為4MPa，空速為2000h—、H2/CO摩爾比為2.0，含硫量3%。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于表1中。實(shí)施例2在6(TC下，攪拌條件下，以水和甲醇(H20/CH30H=1:5)混合溶液為溶劑配制0.4mol/L的檸檬酸溶液，加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=3;將Fe(N03)39H20和(NH4)6Mo70244H20以Fe:Mo摩爾比O.25:1分別加入上述溶液中，其中檸檬酸(M,M》摩爾比為1:l，然后將此溶液置于6(TC水浴中加熱；繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將得到的產(chǎn)物在IO(TC處理12小時(shí)，得到FeMo前驅(qū)體，冷卻至室溫，再置于馬弗爐中60(TC焙燒3h，冷卻至室溫取出。將前驅(qū)體研磨成60-80目后，取l.Og置于石英管反應(yīng)器中，通入Ar以100ml/min的流速通入反應(yīng)器。采用程序升溫控制，以5°C/min的升溫速率從室溫升到400°C，40(TC到終溫70(TC升溫速率為1°C/min，恒溫3小時(shí)，降至室溫后，以含氧1%的02/Ar混合氣鈍化8小時(shí)，堿金屬改性采用K2C03為K源，K/Mo摩爾比為0.4，采用等體積浸漬或物理混合法引入K源，然后在惰性氣氛中焙燒2小時(shí)后降到室溫，采用含氧氣1%的02/N2混合氣鈍化3小時(shí)即得催化劑。即K。.4Fe。^MoC催化劑；催化劑評價(jià)條件反應(yīng)溫度為25(TC，壓力為5MPa，空速為4000h—、H2/CO=1，含硫量4%。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于表1中。實(shí)施例3在5(TC下，攪拌條件下，以水和乙醇(H20/C2H50H=1:5)混合溶液為溶劑配制0.6mol/L的檸檬酸溶液，加濃鹽酸1.5ml;將〇0(冊3)2*61120和(NH4)6Mo7024*4H20以Co:Mo摩爾比o.i:i分別加入上述溶液中，其中檸檬酸(M一M》摩爾比為i:6然后將此溶液置于6(TC水浴中加熱；繼續(xù)攪拌12小時(shí)，將得到的產(chǎn)物在IO(TC處理12小時(shí)，得到CoMo前驅(qū)體，冷卻至室溫，再置于馬弗爐中60(TC焙燒3h，冷卻至室溫取出。將前驅(qū)體研磨成60-80目后，取l.Og置于石英管反應(yīng)器中，通入Ar以100ml/min的流速通入反應(yīng)器。采用程序升溫控制，以5°C/min的升溫速率從室溫升到40(TC，40(TC到終溫70(TC升溫速率為1°C/min，恒溫3小時(shí)，降至室溫后，以含氧1%的02/Ar混合氣鈍化8小時(shí)，堿金屬改性采用K2C03為K源，K/Mo摩爾比為0.3，采用等體積浸漬或物理混合法引入K源，然后在惰性氣氛中焙燒2小時(shí)后降到室溫，采用含氧氣1%的02/N2混合氣鈍化3小時(shí)即得催化劑。即K。.3Co。.^oC催化劑；催化劑評價(jià)條件反應(yīng)溫度為32(TC，壓力為2.5MPa，空速為10000h一1，H2/C0=0.5，含硫量3.5%。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于表1中。實(shí)施例4在4(TC下，攪拌條件下，以水和丙酮(H20/CH3C0CH3=1:5)混合溶液為溶劑配制1.0mol/L的酒石酸溶液，加冰醋酸調(diào)節(jié)pH=2.0;按酒石酸(M一M》摩爾比為3:1，F(xiàn)e:V:Mo摩爾比O.2:0.2:1加入？6(冊3)3*冊20、(朋4)6]07024*41120和朋^03，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，繼續(xù)攪拌24h，將得到的產(chǎn)物在IO(TC處理24小時(shí)得到FeMoV前驅(qū)體。冷卻至室溫，再置于馬弗爐中60(TC焙燒3h，冷卻至室溫取出。將前驅(qū)體研磨成60-80目后，取1.0g置于石英管反應(yīng)器中，通入Ar以100ml/min的流速通入反應(yīng)器。采用程序升溫控制，以5°C/min的升溫速率從室溫升到40(TC，40(TC到終溫70(TC升溫速率為1°C/min，恒溫3小時(shí)，降至室溫后，以含氧1%的02/Ar混合氣鈍化8小時(shí)，堿金屬改性采用K2C03為K源，K/Mo摩爾比為0.3，采用等體積浸漬或物理混合法引入K源，然后在惰性氣氛中焙燒2小時(shí)后降到室溫，采用含氧氣1%的02/N2混合氣鈍化3小時(shí)即得催化劑。即K。.3Fe。.2V。.2MoC催化劑；催化劑評價(jià)條件反應(yīng)溫度為25(TC，壓力為6MPa，空速為6000h—、H2/C0=5.O，含硫量1%。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于表l中。實(shí)施例5在25°C，攪拌條件下，配制0.6mol/L的EDTA水溶液，加氨水調(diào)節(jié)pH=9.0;按EDTA:(M,M》摩爾比為1:l，F(xiàn)e:Co:Mo摩爾比0.2:0.2:1加入Fe(冊3)3*9H20、(NH4)6Mo70244H20和Co(N03)22H20，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，繼續(xù)攪拌24h，將得到的產(chǎn)物在IO(TC處理24小時(shí)得到FeMo(15wt)Co/Ti02前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.5mm后置于石英反應(yīng)管中，通入乙烷氣體，流速為100mL/min，采用兩段程序升溫控制以2°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再以繼續(xù)1°C/min升溫速率升至70(TC后恒溫6小時(shí)，降至室溫后以氧氣濃度為0.5%的空氣/Ar混合氣體吹掃鈍化4小時(shí)，堿金屬改性采用Na2C03為Na源，Na/Mo摩爾比為0.3，采用等體積浸漬或物理混合法引入Na源，然后在惰性氣氛中焙燒2小時(shí)后降到室溫，采用含氧氣1%的02/N2混合氣鈍化3小時(shí)即得催化劑；即Na。.3Fe。.2Co。.2MoC催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進(jìn)行催化劑評價(jià)，催化劑評價(jià)條件反應(yīng)溫度為28(TC，壓力為7.0MPa，空速為3000h—、H2/C0=2.O，含硫量5%。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于表l中。實(shí)施例6在5(TC下，攪拌條件下，以水和乙醇(H20/C2H50H=1:5)混合溶液為溶劑配制0.5mol/L的檸檬酸溶液，加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=3.0;將(NH4)6Mo7024*4H20加入上述溶液中，其中檸檬酸M(主金屬)摩爾比為l:6，然后將此溶液置于6(TC水浴中加熱；繼續(xù)攪拌12小時(shí)，將得到的產(chǎn)物在IO(TC處理12小時(shí)，得到Mo/Si02前驅(qū)體，冷卻至室溫，再置于馬弗爐中60(TC焙燒3h，冷卻至室溫取出。將前驅(qū)體研磨成60-80目后，取1.0g置于石英管反應(yīng)器中，通入Ar以100ml/min的流速通入反應(yīng)器。采用程序升溫控制，以5°C/min的升溫速率從室溫升到400°C，40(TC到終溫70(TC升溫速率為1°C/min，恒溫3小時(shí)，降至室溫后，以含氧1%的02/Ar混合氣鈍化8小時(shí)；在6(TC下，攪拌條件下，將一定量檸檬酸溶于150ml水和乙醇混合溶劑中(H20/C2H50H=1:5)中，加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=3.0;將Co(N03)2*6H20加入上述溶液中，將一定量Mo(以Co:Mo摩爾比O.1:1)分散到其中，繼續(xù)攪拌24h，將得到的產(chǎn)物在IO(TC處理24小時(shí)得到MoCo前驅(qū)體。冷卻至室溫，再置于馬弗爐中60(TC焙燒3h，冷卻至室溫取出。堿金屬改性采用K2C03為K源，K/Mo摩爾比為0.2，采用等體積浸漬或物理混合法引入K源，然后在惰性氣氛中焙燒2小時(shí)后降到室溫，采用含氧氣1%的02/N2混合氣鈍化3小時(shí)即得催化劑。即K。.^o。^MoC催化劑；催化劑評價(jià)條件反應(yīng)溫度為290°C，壓力為4.5MPa，空速為6000h—、H2/C0=3.0，含硫量4%。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于表1中。實(shí)施例7在5(TC下，攪拌條件下，以水和丙酮(H20/CH3C0CH3=1:5)混合溶液為溶劑配制0.5mol/L的檸檬酸溶液，加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=3.0;將(NH4)6Mo70244H20加入上述溶液中，其中檸檬酸M(主金屬)摩爾比為l:2，然后將此溶液置于6(TC水浴中加熱；繼續(xù)攪拌12小時(shí)，將得到的產(chǎn)物在IO(TC處理12小時(shí)，得到Mo前驅(qū)體，冷卻至室溫，再置于馬弗爐中60(TC焙燒3h，冷卻至室溫取出。將前驅(qū)體研磨成60-80目后，取1.0g置于石英管反應(yīng)器中，通入Ar以100ml/min的流速通入反應(yīng)器。采用程序升溫控制，以5°C/min的升溫速率從室溫升到40(TC，40(TC到終溫70(TC升溫速率為1°C/min，恒溫3小時(shí)，降至室溫后，以含氧1%的02/Ar混合氣鈍化8小時(shí)；在6(TC下，攪拌條件下，將一定量檸檬酸溶于150ml水和乙醇混合溶劑中(H20/C2H50H=1:5)中，加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=3.0;將Ni(N03)3*6H20加入上述溶液中，將一定量Mo(以Ni:Mo摩爾比0.5:1)分散到其中，繼續(xù)攪拌24h，將得到的產(chǎn)物在IO(TC處理24小時(shí)得到MoNi前驅(qū)體。冷卻至室溫，再置于馬弗爐中60(TC焙燒3h，冷卻至室溫取出。堿金屬改性采用K2C03為K源，K/Mo摩爾比為0.1，采用等體積浸漬或物理混合法引入K源，然后在惰性氣氛中焙燒2小時(shí)后降到室溫，采用含氧氣1%的02/N2混合氣鈍化3小時(shí)即得催化劑。即KMNiwMoC催化劑；催化劑評價(jià)條件反應(yīng)溫度為290°C，壓力為4.5MPa，空速為6000h—、H2/C0=3.0，含硫量4%。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于表1中。實(shí)施例8在4(TC下，攪拌條件下，配制0.05mol/L的蘋果酸水溶液，加濃硝酸調(diào)節(jié)pH=4.0;按蘋果酸M(主金屬和第二金屬)摩爾比為6:1，Ni:Mo:Ce:Mn摩爾比為0.5:1:0.25:0.25，加入Ni(N03)36H20、Ce(N03)36H20、Mn(N03)24H20和(NH4)6Mo702441120，繼續(xù)攪拌20小時(shí)，然后將此溶液置于6(TC水浴中加熱；繼續(xù)攪拌12小時(shí)，將得到的產(chǎn)物在8(TC處理12小時(shí)，得到NiMoCeMn前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.5mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氮?dú)?，流速?0mL/min，采用兩段程序升溫控制以4°C/min的升溫速率從室溫升至400°C，然后再繼續(xù)以2°C/min升溫速率升至60(TC后恒溫4小時(shí)，降至室溫后以氧氣濃度為2%的02/Ar混合氣體吹掃鈍化6小時(shí)，堿土金屬改性采用CaC03為Ca源，Ca/Mo摩爾比為0.2，采用等體積浸漬或物理混合法引入Ca源，然后在惰性氣氛中焙燒2小時(shí)后降到室溫，采用含氧氣1%的02/N2混合氣鈍化3小時(shí)即得催化劑；即Ca。.2Ni。.5Ce。.25Mn。.25MC催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進(jìn)行催化劑評價(jià)，催化劑評價(jià)條件反應(yīng)溫度為36(TC，壓力為7.0MPa，空速為4000h_l，H2/C0=1.0，含硫量5%。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于表l中。實(shí)施例9在25°CT，攪拌條件下，配制0.5mol/L的蘋果酸水溶液，加濃硝酸調(diào)節(jié)pH=1.2;按蘋果酸M(主金屬和第二金屬)摩爾比為2:l，Ni:Mo:Mn摩爾比為O.16:1:0.24加入Ni(N03)3*6H20、Mn(N03)2.4H20和(NH4)6Mo7024*4H20分別加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌20小時(shí)，將得到的產(chǎn)物在12(TC處理12小時(shí)，得到Ni-Mo-Mn前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.5mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氮?dú)?，流速?00mL/min，采用兩段程序升溫控制以O(shè).2°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再繼續(xù)以1°C/min升溫速率升至680°C后恒溫5小時(shí)，降至室溫后以氧氣濃度為2%的02/Ar混合氣體吹掃鈍化4小時(shí)，堿土金屬改性采用CaC03為Ca源，Ca/Mo摩爾比為0.1，采用等體積浸漬或物理混合法引入Ca源，然后在惰性氣氛中焙燒2小時(shí)后降到室溫，采用含氧氣1%的02/N2混合氣鈍化3小時(shí)即得催化劑；即Ca。.^i。.wMn。.MMoC催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進(jìn)行催化劑評價(jià)，催化劑評價(jià)條件反應(yīng)溫度為36(TC，壓力為7.OMPa，空速為4000h—、H2/C0=3.0，含硫量5%。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求一種耐硫低碳醇催化劑，其特征在于耐硫低碳醇催化劑表達(dá)式為MC-M1-M2，以M金屬碳化物為活性組分，加入M1和M2金屬元素作為助劑，M1∶M2∶M的摩爾比為0.01-0.5∶0.1-1∶1；式中M為Mo、W和V的一種或幾種；M1是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一種或幾種；M2是K、Na、Be、Mg中的一種或幾種。2.如權(quán)利要求1所述的一種耐硫低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在206(TC下，攪拌條件下，將螯合劑配制成0.05-1.0mol/L溶液，用酸或堿調(diào)節(jié)溶液pH=1-10之間，將金屬M(fèi)的前驅(qū)體溶液和金屬M(fèi)工前驅(qū)體溶液先后緩慢滴加到螯合劑溶液中，繼續(xù)1-24小時(shí)的攪拌，將得到的產(chǎn)物在6015(TC干燥124小時(shí)，即可得到M-Mi氧化物前驅(qū)體；(2)將氧化物前驅(qū)體研磨成小于0.5mm的粉末狀；將惰性氣體或碳化氣體，并以氧化物前軀體惰性氣體或碳化氣體=1.0g:(10100)mL/min的流速通入反應(yīng)器；將前驅(qū)體以升溫速率為520°C/min從室溫升至400°C-500°C，再以升溫速率為0.22°C/min升至60080(TC碳化終溫，在碳化終溫進(jìn)行恒溫15小時(shí)；升溫反應(yīng)結(jié)束后，將物料在惰性氣氛中快速冷卻至室溫；在室溫下，以氧氣濃度為0.52%鈍化氣體對物料進(jìn)行鈍化，得至ljMC-M工；(3)將M2碳酸鹽溶液與MC-M工等體積浸漬或?qū)2碳酸鹽與MC-M工物理混合后，在惰性氣氛中40060(TC焙燒25小時(shí)，將物料在惰性氣氛中快速冷卻至室溫；在室溫下，以氧氣濃度為0.52%鈍化氣體對物料進(jìn)行鈍化，即得到MC-M「M2催化劑，其中M"M2，M的加入量按Mi:m2:m摩爾比為o.oi-o.5:o.1-1:i進(jìn)行。3.如權(quán)利要求1所述的一種耐硫低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在20-6(TC下，攪拌條件下，將螯合劑配制成0.05-1.Omol/L溶液，用酸或堿調(diào)節(jié)溶液pH=1-10之間，然后在攪拌下將金屬M(fèi)的前驅(qū)體溶液緩慢滴加到螯合劑溶液中，繼續(xù)1-24小時(shí)的攪拌，將得到的產(chǎn)物在6015(TC干燥1-24小時(shí)，即可得到M氧化物前驅(qū)體；(2)將氧化物前驅(qū)體研磨成小于O.5mm的粉末狀；將惰性氣體或碳化氣體，并以氧化物前軀體惰性氣體或碳化氣體=1.0g:(10100)mL/min的流速通入反應(yīng)器，將前驅(qū)體以升溫速率為520°C/min從室溫升至400°C-500°C，再以升溫速率為0.22°C/min升至60080(TC碳化終溫，在碳化終溫進(jìn)行恒溫15小時(shí)；升溫反應(yīng)結(jié)束后，將物料在惰性氣氛中快速冷卻至室溫；在室溫下，以氧氣濃度為0.52%鈍化氣體對物料進(jìn)行鈍化，得至ljMC;(3)在20-6(TC下，攪拌條件下，將螯合劑配制成0.05-1.Omol/L溶液，用酸或堿調(diào)節(jié)溶液pH=1-10之間，將第二金屬M(fèi):的前驅(qū)體溶液緩慢滴加到螯合劑溶液中，將MC分散到含有Mi前驅(qū)體的溶液中，繼續(xù)1-24小時(shí)的攪拌，將得到的產(chǎn)物在6015(TC干燥124小時(shí)，即可得到MC-Mi前驅(qū)體；(4)將M2碳酸鹽溶液與MC-M工等體積浸漬或?qū)2碳酸鹽與MC-M工物理混合后，在惰性氣氛中40060(TC焙燒25小時(shí)，將物料在惰性氣氛中快速冷卻至室溫；在室溫下，以氧氣濃度為0.52%鈍化氣體對物料進(jìn)行鈍化，即得到MC-M「M2催化劑，其中M"M2，M的加入量按Mi:m2:m摩爾比為o.oi-o.5:o.i-i:i進(jìn)行。4.如權(quán)利要求2或3所述的一種耐硫低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的酸為硝酸或醋酸。5.如權(quán)利要求2或3所述的一種耐硫低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿為乙二胺、三乙胺、氨水、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。6.如權(quán)利要求2或3所述的一種耐硫低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的螯合劑為檸檬酸、酒石酸、苯羥乙酸、蘋果酸或乙二胺四乙酸。7.如權(quán)利要求2所述的一種耐硫低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的螯合劑:M+M丄的摩爾比例為1:0.2-6。8.如權(quán)利要求3所述的一種耐硫低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的螯合劑m的摩爾比例為i:o.3-4，螯合劑m工的摩爾比例為i:o.2-3。9.如權(quán)利要求2或3所述的一種耐硫低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的螯合劑溶液中溶劑為水、水與甲醇溶液、水與乙醇溶液或水與丙酮溶液。10.如權(quán)利要求2或3所述的一種耐硫低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的M的前驅(qū)體為鉬酸銨、四硫代鉬酸銨、氯化鉬、硝酸鎢、鎢酸銨、氟化鎢、鎢酸鈉或釩酸銨。11.如權(quán)利要求2或3所述的一種耐硫低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的M工前驅(qū)體為硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵、硝酸鈷、氯化鈷、硝酸鎳、硝酸鉻、鉻酸銨、硝酸錳、氯化錳、硝酸鑭、氯化鑭、硝酸釔、氯化釔、氟化釔、硝酸鈰、硫酸鈰、碳酸鈰或氯化鈰。12.如權(quán)利要求2或3所述的一種耐硫低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的碳化氣體是碳化介質(zhì)與氫氣組成，碳化介質(zhì)^體積比為1:39，碳化介質(zhì)為甲烷、乙烷、乙烯、丁烷及其混合物、C0或C02。13.如權(quán)利要求2或3所述的一種耐硫低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛為氮?dú)狻鍤饣蚝饧捌浠旌衔?，其中含氧量要求低?.lwt%。14.如權(quán)利要求2或3所述的一種耐硫低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈍化氣體是空氣、氧氣與氮?dú)?、氧氣與氬氣或氧氣與氦氣。15.如權(quán)利要求l所述的一種耐硫低碳醇催化劑的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用條件為反應(yīng)溫度為200400。C，壓力為1.015.OMPa，體積空速為50030000h—、H2/C0=0.55.O，含硫量1-5%。全文摘要一種耐硫低碳醇催化劑表達(dá)式為MC-M1-M2，以M金屬碳化物為活性組分，加入M1和M2金屬元素作為助劑，M1∶M2∶M的摩爾比為0.01-0.5∶0.1-1∶1；式中M為Mo、W和V的一種或幾種；M1是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一種或幾種；M2是K、Na、Be、Mg中的一種或幾種。本發(fā)明具有耐硫性能好，穩(wěn)定性好、活性高的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號B01J37/00GK101733135SQ200910175310公開日2010年6月16日申請日期2009年12月7日優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日發(fā)明者冉宏峰,姜東,孫予罕,房克功,李德寶,林明桂申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所