專利名稱：：一種耐硫甲烷化催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體說是一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：煤、石油和天然氣是21世紀(jì)世界能源供應(yīng)的三大支柱。目前，在世界能源消費結(jié)構(gòu)中，石油占百分之三十九點七，天然氣占百分之二十三點二，天然氣的開發(fā)和利用已具相當(dāng)規(guī)模，但天然氣在中國能源消費結(jié)構(gòu)中所占比例僅為百分之二點五左右，遠低于世界平均水平和亞洲平均水平百分之十點一。天然氣不單是優(yōu)質(zhì)的燃料，而且是化學(xué)工業(yè)的重要原料。隨著天然氣資源的不斷發(fā)現(xiàn)和開采，天然氣的利用范圍也逐步擴大，在我國經(jīng)濟建設(shè)中顯示出重要作用。專家預(yù)計天然氣在中國能源消費結(jié)構(gòu)中的比重在二O—O年將達到百分之六，二o二o年將達到百分之十。屆時，天然氣的應(yīng)用在中國將有可能接近或超過石油，實現(xiàn)中國能源結(jié)構(gòu)向"高效、經(jīng)濟、潔凈、安全"合理轉(zhuǎn)變的目標(biāo)。從我國的常規(guī)能源資源(包括煤、油、氣和水能)總量看，大致占世界同類資源總量的10%11%。在中國常規(guī)能源中，煤占88.5%、油占3.7%、天然氣占1.4%、水能6.4%。另外還有核能、生物質(zhì)能、太陽能及風(fēng)能等，但短期內(nèi)這些能源所占份額不會有較大幅度上升。因此，在一個相當(dāng)長時期，我國仍不得不以煤炭為主要能源，這就為煤炭氣化生產(chǎn)代用天然氣提供了可能。從目前的煤化工技術(shù)發(fā)展水平和經(jīng)濟性考慮，煤炭氣化多聯(lián)產(chǎn)是非常有希望的途徑。多聯(lián)產(chǎn)是以煤炭氣化技術(shù)為核心，以生產(chǎn)潔凈燃料、化工產(chǎn)品、發(fā)電、熱力、制冷等多種產(chǎn)品為目標(biāo)，通過多種工藝的耦合，實現(xiàn)經(jīng)濟效益和社會效益最大化的新型煤化工系統(tǒng)。在現(xiàn)有的技術(shù)中，煤炭氣化生產(chǎn)代用天然氣主要有非耐硫甲烷化技術(shù)和耐硫甲烷化技術(shù)。對于非耐硫甲烷化技術(shù)而言，主要是利用鎳基催化劑。專利CN91106812和97108002公開了此類鎳基催化劑，但此類催化劑對原料氣中的H2/C0比要求較高；不耐硫，原料氣脫硫要求很高，要脫硫至H2S的體積分?jǐn)?shù)小于0.IX10—6;抗積炭能力差。生產(chǎn)中，原料氣進入甲烷化反應(yīng)器之前要進行兩級以上脫硫，并要脫氧、添加水蒸氣。投產(chǎn)時、停產(chǎn)恢復(fù)生產(chǎn)時需用氮氣置換、氫氣保護，流程復(fù)雜，投資額大，運行費用高，造成煤氣成本偏高。為了降低煤炭氣化氣體的凈化成本，人們開始了對耐硫甲烷化催化劑的研究和開發(fā)。目前，耐硫甲烷化技術(shù)所用到的催化劑主要有兩種。一種是改性的鎳基催化劑王敏煒等人研究了Ni-Mo-La/y-A1203催化劑在含硫煤氣中甲烷化的性能；日本Betta等人研究以Zr02為載體的含Ni催化劑在10-100ppm硫中的甲烷化作用；Stencel等人研究NiO/Cr203/MgSi03體系和Ni/Cr203/MgAl204體系催化劑的耐硫甲烷化行為。雖然這類催化劑都能夠在一定程度上耐硫，但催化劑普遍存在耐硫量小，反應(yīng)過程容易失活等缺點。另一種耐硫催化劑是鉬基催化劑美國煤氣研究院(GRI)與催化劑研究公司(CRC)以及芝加哥煤氣研究所(IGT)聯(lián)合開發(fā)了以MoS3為主的耐硫甲烷化催化劑，耐硫量達lX;法國煤氣綜合發(fā)展公司(GI)申請的"耐硫化物的甲烷化工藝及催化劑"專利公開了一種Mo(V、W或Co、Ni)/Zr02催化劑，催化劑在H2S，COS,CS2等硫化物中仍具有良好的催化性能。這類鉬基耐硫催化劑在反應(yīng)之前為氧化鉬，使用前必須用高濃度H2S和H2預(yù)硫化、預(yù)還原，給催化劑的應(yīng)用帶來了極大的不便。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有高效的耐硫性能、良好的穩(wěn)定性、使用前不需要預(yù)處理的耐硫甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的耐硫甲烷化催化劑以M金屬為主要活性組分，在此基礎(chǔ)上加入M工金屬作為助劑，催化劑是由M金屬和M工金屬組成，其中M工M質(zhì)量比為(0.0139):(130);其中M為主金屬，M可以是Mo、W和V的一種或幾種；M丄為第二金屬，Mi可以是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一種或幾種;本發(fā)明催化劑的制備方法包括以下步驟①在2060°C下，攪拌條件下，將螯合劑配成溶液，用酸或堿調(diào)節(jié)溶液pH=0.510之間，按Mi:M質(zhì)量比為(0.0139):(130)，將主金屬M的前驅(qū)體溶液和第二金屬M工前驅(qū)體溶液先后緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌124小時，然后在609(TC水浴中蒸發(fā)溶劑至形成粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在6015(TC干燥448小時，即可得到M-Mi前驅(qū)體；②將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.25mm后置于石英反應(yīng)器中，通入惰性氣體或含碳氣體，流速為60150ml/min，采用兩段程序升溫控制，以0.2l(TC的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再繼續(xù)以0.2l(TC升溫速率升至50080(TC后恒溫18小時；③程序升溫反應(yīng)結(jié)束后，將步驟②物料在惰性氣氛或含碳氣體中冷卻至室溫；④室溫條件下，在鈍化氣氛中對③物料進行鈍化18小時，即得到金屬碳化物催化劑。如上①所述主金屬M的前驅(qū)體可為鉬的前驅(qū)體(鉬酸銨和氯化鉬)、鎢的前驅(qū)體(硝酸鎢、鎢酸銨、氟化鎢、鎢酸鈉等)、釩的前驅(qū)體(釩酸銨等)等。如上①所述第二金屬M工前驅(qū)體可為鐵的前驅(qū)體(硝酸鐵、氯化鐵等)、鈷的前驅(qū)體(硝酸鈷、氯化鈷等)、鎳的前驅(qū)體(硝酸鎳等)、鉻的前驅(qū)體(硝酸鉻、鉻酸銨等)、錳的前驅(qū)體(硝酸錳、氯化錳等)、鑭的前驅(qū)體(硝酸鑭、氯化鑭等)、釔的前驅(qū)體(硝酸釔、氯化釔、氟化釔等)、鈰的前驅(qū)體(硝酸鈰、硫酸鈰、碳酸鈰、氯化鈰等)等。如上①所述溶劑可為去離子水、乙醇中的一種或混合物等，去離子水和乙醇的質(zhì)量比為i:(o.oiioo)。如上①所述，酸為硝酸、醋酸等，堿為乙二胺、氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。如上①所述，螯合劑為檸檬酸、酒石酸、苯羥乙酸、蘋果酸、EDTA(乙二胺四乙酸)等。如上①所述，螯合劑(M+M》摩爾比為l:0.28。如上②、③所述惰性氣體可為氮氣、氬氣、氦氣的一種或幾種，其中含氧量要求低于0.1%。如上②、③所述含碳氣體可為C0/H2、CH4/H2、C2H6/H2、C2H4/H2、C4H1Q/H2的一種或幾種，其中含碳氣體/U摩爾比為1:14。如上④所述鈍化氣體可以是空氣與氮氣、氬氣或氦氣的混合物，或氧氣與氮氣、氬氣或氦氣的混合物。本發(fā)明催化劑的應(yīng)用條件為反應(yīng)原料為合成氣，H乂CO摩爾比為1.03.O，原料氣中含硫量為15%，反應(yīng)溫度為22036(TC，壓力為0.110.OMPa，體積空速為10008000h—、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(1)本發(fā)明通過溶膠-凝膠方法制備多金屬碳化物前驅(qū)體，各金屬組分實現(xiàn)原子或分子水平的充分混合，大大減小了前驅(qū)體粒徑，提高了活性組分利用率。(2)本發(fā)明制備的前驅(qū)體含有有機物可作為碳源，在程序升溫碳化過程中不需要額外再加入含碳氣體，實現(xiàn)原位碳化，能大大降低制備成本。(3)本發(fā)明提供的催化劑在保持較高的反應(yīng)活性的同時具有較高的甲烷選擇性。(4)本發(fā)明提供的催化劑具有優(yōu)良的耐硫性能，原料氣中含硫量15%，催化劑仍具有很高的活性、選擇性和壽命。煤炭氣化生產(chǎn)代用天然氣(SNG)耐硫催化劑，該催化劑催化劑用于甲烷化反應(yīng)，具有很好的反應(yīng)活性和甲烷選擇性。具體實施例方式本發(fā)明采用的分析及計算如下氣體和液體產(chǎn)物采用島津GC-8A氣相色譜儀分析。熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測氣體中的C0、C02、H2、CH4的體積含量及液體產(chǎn)物中的H20、CH30H的重量百分比，其色譜柱分別使用2m的碳分子篩和TDX401填充柱，柱溫為IO(TC。氣體中的碳氫化合物和液體中的混合醇則由氫火焰離子檢測器檢測，其色譜柱均為2m的Por即akQ填充柱。氣相產(chǎn)物通過甲烷氣為中間物進行關(guān)聯(lián)歸一計算，液相產(chǎn)物通過甲醇為中間物關(guān)聯(lián)歸一計算。為詳細表述此催化劑的特征，現(xiàn)結(jié)合實施例具體說明如下實施例1配方檸檬酸/(Ni+Mo)摩爾比為1:l，Ni:Mo質(zhì)量比為l:IO，催化劑制備按配方具體實施如下在2(TC攪拌條件下，配制檸檬酸、水/乙醇混合溶液(H20/C2H50H=1:100w/w)，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH=0.5;在上述溶液中分別緩慢加入Ni(N03)36H20溶液和(NH4)6Mo7024*4H20溶液，繼續(xù)攪拌14小時，然后在6(TC條件下蒸發(fā)溶劑至粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在14(TC干燥4小時，得到Ni-Mo前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.25mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氬氣，流速為120mL/min，采用兩段程序升溫控制以4°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再以2°C/min升溫速率升至75(TC后恒溫4小時，降至室溫后以氧氣體積濃度為2v/v%的02/Ar混合氣體吹掃鈍化4小時即得Ni-Mo(Ni:Mo質(zhì)量比為l:10)催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進行催化劑評價，催化劑評價條件H"C0摩爾比為2.0，反應(yīng)溫度為34(TC，壓力為8.0MPa，體積空速為2000h—、催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實施例2配方檸檬酸/(Ni+Mo)摩爾比為1:0.2，F(xiàn)e:Mo質(zhì)量比為13:IO，催化劑制備按配方具體實施如下在6(TC攪拌條件下，配制檸檬酸、水/乙醇混合溶液(H20/C2H50H=1:0.Olw/w)，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH=1.5;在上述溶液中分別緩慢加入Fe(N0》391120溶液和(NH4)6Mo7024*4H20溶液，繼續(xù)攪拌24小時，然后在9(TC條件下蒸發(fā)溶劑至粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在14(TC干燥24小時，得到Fe-Mo前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.25mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氬氣，流速為150mL/min，采用兩段程序升溫控制以10°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再以2°C/min升溫速率升至80(TC后恒溫1小時，降至室溫后以氧氣體積濃度為0.5v/v%的02/Ar混合氣體吹掃鈍化8小時即得Fe-Mo(Fe:Mo質(zhì)量比為l:5)催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為36(TC，壓力為10.OMPa，體積空速為8000h—、H"CO摩爾比為3.O，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實施例3配方蘋果酸/(Co+Mo)摩爾比為1:8，Co:Mo質(zhì)量比為0.07:30，催化劑制備按配方具體實施如下在35t:攪拌條件下，配制蘋果酸、水混合溶液，用醋酸調(diào)節(jié)溶液pH二1.5;在上述溶液中分別緩慢加入Co(N03)3*6H20溶液和NH4)6Mo7024*4H20溶液，然后攪拌1小時，繼續(xù)在6(TC條件下蒸發(fā)溶劑至粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在6(TC干燥24小時，得到Co-Mo前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.25mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氮氣，流速為110mL/min，采用兩段程序升溫控制以0.2°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再以10°C/min升溫速率升至50(TC后恒溫8小時，降至室溫后以氧氣體積濃度為1.0v/v^的02/N2混合氣體吹掃鈍化l小時即得Co-Mo(Co:Mo質(zhì)量比為0.01:30)催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為220°C，壓力為0.lMPa，體積空速為1000h—、H"C0摩爾比為1.0，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實施例4配方苯羥乙酸/(Ce+Mn+Mo)摩爾比為1:5，Ce:Mn:Mo質(zhì)量比為3:10:20，催化劑制備按配方具體實施如下在4(TC攪拌條件下，配制苯羥乙酸、水混合溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=3.5;在上述溶液中分別加入Ce(N03)36H20溶液、Mn(N03)26H20和(NH4)6Mo70244H20溶液，繼續(xù)攪拌3小時，然后在8(TC條件下蒸發(fā)溶劑至粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在8(TC干燥24小時，得到Co-Mn-Mo前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.25mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氦氣，流速為140mL/min，采用兩段程序升溫控制以2°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再以5°C/min升溫速率升至70(TC后恒溫4小時，降至室溫后以空氣體積濃度為2.0v/v%的空氣/N2混合氣體吹掃鈍化2小時即得Ce-Mn-Mo(Ce:Mn:Mo質(zhì)量比為0.02:io:20)催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至60so目，進行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為24(TC，壓力為3.OMPa，體積空速為5000h—、H"CO摩爾比為2.O，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實施例5配方苯羥乙酸/(Cr+Mn+W)摩爾比為1:0.5.，Cr:Mn:W質(zhì)量比為1:2:20，催化劑制備按配方具體實施如下在5(TC攪拌條件下，配制苯羥乙酸、水混合溶液，用乙二胺調(diào)節(jié)溶液pH=3.5;在上述溶液中分別加入Cr(N03)39H20溶液、Mn(N03)26H20和(NH4)10H2(W207)6溶液，繼續(xù)攪拌1小時，然后在7(TC條件下蒸發(fā)溶劑至粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在IO(TC干燥10小時，得到Cr-Mn-W前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.25mm后置于石英反應(yīng)管中，通入CH4/H2(l/4v/v)氣，流速為100mL/min，采用兩段程序升溫控制以4°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再以1°C/min升溫速率升至65(TC后恒溫2小時，降至室溫后以氧氣體積濃度為2.0v/v^的02/He混合氣體吹掃鈍化3小時即得Cr-Mn-W(Cr:Mn:W質(zhì)量比為1:2:20)催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為26(TC，壓力為6.0MPa，體積空速為4000h—、H乂CO摩爾比為1.5，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實施例6配方EDTA/(Co+La+Mo)摩爾比為l:3，Co:La:Mo質(zhì)量比為30:1:l，催化劑制備按配方具體實施如下在40。C攪拌條件下，配制EDTA、水/乙醇混合溶液(H20/C2H5OH=1:0.01w/w)，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=10;在上述溶液中分別加入Co(N03)36H20溶液、La(N03)36H20和(NH4)6Mo70244H20溶液，然后在85°C條件下蒸發(fā)溶劑至粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在13(TC干燥48小時，得到Co-La-Mo前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.25mm后置于石英反應(yīng)管中，通入C2He/H2(l/4v/v)氣，流速為130mL/min，采用兩段程序升溫控制以4°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再以5°C/min升溫速率升至80(TC后恒溫3小時，降至室溫后以氧氣體積濃度為1.Ov/v%的02/Ar混合氣體吹掃鈍化2小時即得Co-La-Mo(Co:La:Mo質(zhì)量比為30:1:1)催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為300°C，壓力為7.0MPa，體積空速為4000h—、H2/C0摩爾比為2.O，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實施例7配方EDTA/(Ni+Ce+Mo)摩爾比為1:5，Ni:Ce:Mo質(zhì)量比為l:1:6，催化劑制備按配方具體實施如下在40。C攪拌條件下，配制EDTA、水/乙醇混合溶液(H20/C2H50H=1:0.lw/w)，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH=9.0;在上述溶液中分別加入Ni(N03)36H20溶液、Ce(N03)36H20和(NH4)6Mo70244H20溶液，繼續(xù)攪拌20小時，然后在80°C條件下蒸發(fā)溶劑至粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在IO(TC干燥36小時，得到Ni-Ce-Mo前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.25mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氬氣，流速為70mL/min，采用兩段程序升溫控制以6°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再以7°C/min升溫速率升至60(TC后恒溫6小時，降至室溫后以氧氣體積濃度為1.5v/v^的02/Ar混合氣體吹掃鈍化3小時即得Ni-Ce-Mo(Ni:Ce:Mo質(zhì)量比為l:1:6)催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為300°C，壓力為5.0MPa，體積空速為3000h—、H2/C0摩爾比為1.5，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實施例8配方EDTA/(Mn+Ce+Mo)摩爾比為l:4，Mn:Ce:Mo質(zhì)量比為5:10:28，催化劑制備按配方具體實施如下在35。C攪拌條件下，配制EDTA、水/乙醇混合溶液(H20/C2H50H=1:lw/w)，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH=7;在上述溶液中分別加入Mn(NO^6H20溶液、Ce(N03)36H20和(NH4)6Mo702441120溶液，繼續(xù)攪拌15小時，然后在9(TC條件下蒸發(fā)溶劑至粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在135t:干燥24小時，得到Mn-Ce-Mo/Zr02前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.25mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氬氣，流速為80mL/min，采用兩段程序升溫控制以1°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再以5°C/min升溫速率升至70(TC后恒溫5小時，降至室溫后以氧氣體積濃度為1.Ov/v^的02/Ar混合氣體吹掃鈍化2小時即得Mn-Ce-Mo(Mn:Ce:Mo質(zhì)量比為5:10:28)催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為280°C，壓力為4.0MPa，體積空速為6000h—、H2/C0摩爾比為2.O，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實施例9配方檸檬酸/(Fe+Ce+Mo)摩爾比為1:0.2，F(xiàn)e:Ce:Mo質(zhì)量比為20:3:30，催化劑制備按配方具體實施如下在45t:攪拌條件下，配制檸檬酸、乙醇混合溶液，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH=0.5;在上述溶液中分別加入Fe(N03)29H20溶液、Ce(N03)36H20和(NH4)6Mo70244H20溶液，繼續(xù)攪拌3小時，然后在8(TC條件下蒸發(fā)溶劑至粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在15(TC干燥40小時，得到Fe-Ce-Mo前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.25mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氬氣，流速為150mL/min，采用兩段程序升溫控制以0.3°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再以1°C/min升溫速率升至55(TC后恒溫4小時，降至室溫后以氧氣體積濃度為1.Ov/v%的02/Ar混合氣體吹掃鈍化7小時即得Fe-Ce-Mo(Fe:Ce:Mo質(zhì)量比為20:3:30)催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為27(TC，壓力為6.0MPa，體積空速為4500h—、H乂C0摩爾比為2.5，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實施例10配方檸檬酸/(Fe+Y+V)摩爾比為1:5，F(xiàn)e:Y:V質(zhì)量比為30:9:l，催化劑制備按配方具體實施如下在4(TC攪拌條件下，配制檸檬酸、乙醇混合溶液，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH=1.5;在上述溶液中分別加入Fe(N03)29H20溶液、Y(N03)36H20和NH4V03溶液，繼續(xù)攪拌24小時，然后在9(TC條件下蒸發(fā)溶劑至粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在9(TC干燥35小時，得到Fe-Y-Mo前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.25mm后置于石英反應(yīng)管中，通入C0/U(l/lv/v)氣，流速為60mL/min，采用兩段程序升溫控制以0.5°C/min的升溫速率從室溫升至400°C，然后再以1.5°C/min升溫速率升至60(TC后恒溫8小時，降至室溫后以氧氣體積濃度為1.5v/v^的02/Ar混合氣體吹掃鈍化8小時即得Fe-Y-V(Fe:Y:Bo質(zhì)量比為30:9:1)催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為23(TC，壓力為5.OMPa，體積空速為7000h—、H2/C0摩爾比為3.O，催化反應(yīng)性能評價列于表l中。實施例11配方檸檬酸/(Fe+Ni+W)摩爾比為1:7，F(xiàn)e:Ni:W質(zhì)量比為5:7:30，催化劑制備按配方具體實施如下在5(TC攪拌條件下，配制檸檬酸、乙醇混合溶液，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH=1.0;在上述溶液中分別加入Fe(N03)29H20溶液、Ni(N03)36H20和(NH4)10H2(W207)6溶液，繼續(xù)攪拌5小時，然后在6(TC條件下蒸發(fā)溶劑至粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在6(TC干燥48小時，得到Fe-Ni-W前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于O.25mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氮氣，流速為150mL/min，采用兩段程序升溫控制以10°C/min的升溫速率從室溫升至400°C，然后再以1°C/min升溫速率升至75(TC后恒溫7小時，降至室溫后以氧氣體積濃度為1.5v/v^的02/Ar混合氣體吹掃鈍化1小時即得Fe-Ni-W(Fe:Ni:W質(zhì)量比為5:7:30)催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為25(TC，壓力為6.5MPa，體積空速為6000h—、H2/CO摩爾比為2.O，催化反應(yīng)性能評價列于表l中。實施例12配方檸檬酸/(Fe+Ni+V)摩爾比為1:5，F(xiàn)e:Ni:W質(zhì)量比為o.oi:0.02:30，催化劑制備按配方具體實施如下在2(TC攪拌條件下，配制檸檬酸、水混合溶液，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH=2.0;在上述溶液中分別加入Fe(N03)29H20溶液、Ni(N03)36H20和(NH4)10H2(W207)6溶液，繼續(xù)攪拌4小時，加入60(TC焙燒處理后的Ti02繼續(xù)攪拌20小時，繼續(xù)在7(TC條件下蒸發(fā)溶劑至粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在7(TC干燥32小時，得到Fe-Ni-V前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于O.25mm后置于石英反應(yīng)管中，通入C2H4/H2(l/2v/v)氣，流速為100mL/min，采用兩段程序升溫控制以5°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再以6°C/min升溫速率升至70(TC后恒溫6小時，降至室溫后以氧氣體積濃度為1.Ov/v%的02/N2混合氣體吹掃鈍化2小時即得Fe-Ni-W(Fe:Ni:W質(zhì)量比為O.01:0.02:30)催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為290°C，壓力為6.OMPa，體積空速為5000h—、H"CO摩爾比為2.0，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實施例13配方檸檬酸/(Mn+Ce+Mo)摩爾比為1:4，Mn:Ce:Mo質(zhì)量比為5:10:3，催化劑制備按配方具體實施如下在35t:攪拌條件下，配制檸檬酸、水/乙醇混合溶液(H20/C2H5OH=1:lw/w)，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH=7;在上述溶液中分別加入Mn(N03)26H20溶液、Ce(N03)36H20和(NH4)6Mo702441120溶液，繼續(xù)攪拌15小時，然后在9(TC條件下蒸發(fā)溶劑至粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在135t:干燥24小時，得到Mn-Ce-Mo前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.25mm后置于石英反應(yīng)管中，通入CA。/H2(l/3v/v)氣，流速為80mL/min，采用兩段程序升溫控制以1°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再以5°C/min升溫速率升至700°C后恒溫5小時，降至室溫后以氧氣體積濃度為1.Ov/v^的02/Ar混合氣體吹掃鈍化2小時即得Mn-Ce-Mo(Mn:Ce:Mo質(zhì)量比為5:10:3)催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至6080目，進行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為28(TC，壓力為4.OMPa，體積空速為6000h—、H2/CO摩爾比為2.O，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。表1催化反應(yīng)產(chǎn)物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求一種耐硫甲烷化催化劑，其特征在于催化劑以主金屬M為活性組分，第二金屬M1作為助劑，催化劑由主金屬M和第二金屬M1組成，M1∶M質(zhì)量比為0.01～39∶1～30；其中主金屬M是Mo、W和V的一種或幾種，第二金屬M1是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一種或幾種。2.如權(quán)利要求1所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟①在206(TC下，攪拌條件下，將螯合劑配成溶液，用酸或堿調(diào)節(jié)溶液pH=0.510之間，按Mi:M質(zhì)量比為(0.0139):(130)，將主金屬M的前驅(qū)體溶液和第二金屬Mi前驅(qū)體溶液先后緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌124小時，然后在609(TC水浴中蒸發(fā)溶劑至形成粘稠溶液，將得到的產(chǎn)物在6015(TC干燥448小時，即可得到M,前驅(qū)體；②將得到的前驅(qū)體研磨到粒徑小于0.25mm后置于石英反應(yīng)器中，通入惰性氣體或含碳氣體，流速為60150ml/min，采用兩段程序升溫控制，以0.2l(TC的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再繼續(xù)以0.2l(TC升溫速率升至50080(TC后恒溫18小時；③程序升溫反應(yīng)結(jié)束后，將步驟②物料在惰性氣氛或含碳氣體中冷卻至室溫；④室溫條件下，在鈍化氣氛中對③物料進行鈍化18小時，即得到金屬碳化物催化劑。3.如權(quán)利要求2所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述主金屬M的前驅(qū)體為鉬酸銨、氯化鉬、硝酸鎢、鎢酸銨、氟化鎢、鎢酸鈉或釩酸銨。4.如權(quán)利要求2所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述第二金屬M工前驅(qū)體為硝酸鐵、氯化鐵、硝酸鈷、氯化鈷、硝酸鎳、硝酸鉻、鉻酸銨、硝酸錳、氯化錳、硝酸鑭、氯化鑭、硝酸釔、氯化釔、氟化釔、硝酸鈰、硫酸鈰、碳酸鈰或氯化鈰。5.如權(quán)利要求2所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于如步驟①所述溶劑為去離子水、乙醇中的一種或其混合物，去離子水和乙醇的質(zhì)量比為1:0.01100。6.如權(quán)利要求2所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于如步驟①所述的酸為硝酸或醋酸。7.如權(quán)利要求2所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于如步驟①所述的堿為乙二胺、氨水、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。8.如權(quán)利要求2所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于如步驟①所述的螯合劑為檸檬酸、酒石酸、苯羥乙酸、蘋果酸或乙二胺四乙酸。9.如權(quán)利要求2所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于如步驟①所述的螯合劑M+Mi摩爾比為l:0.28。10.如權(quán)利要求2所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣的一種或幾種，其中含氧量要求低于0.1%。11.如權(quán)利要求2所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的含碳氣體為CO/H2、CH4/H2、C2H6/H2、C2H4/H2、C4H1Q/H2的一種或幾種，其中含碳氣體/H2摩爾比為1:14。12.如權(quán)利要求2所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈍化氣體是空氣與氮氣、空氣與氬氣、空氣與氦氣、氧氣與氮氣、氧氣與氬氣或氧氣與氦氣的混合物。13.如權(quán)利要求l所述的一種耐硫甲烷化催化劑的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用條件為反應(yīng)原料為合成氣，H乂C0摩爾比為1.03.O，原料氣中含硫量為15%，反應(yīng)溫度為220360。C，壓力為0.110.OMPa，體積空速為10008Q00h—全文摘要一種耐硫甲烷化催化劑，其特征在于催化劑以主金屬M為活性組分，第二金屬M1作為助劑，催化劑由主金屬M和第二金屬M1組成，M1M質(zhì)量比為0.01～39∶1～30；其中主金屬M是Mo、W和V的一種或幾種，第二金屬M1是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一種或幾種。采用溶膠-凝膠法制備本發(fā)明的催化劑，本發(fā)明制備的金屬碳化物催化劑成本低，具有高比表面積和較小的顆粒，用于CO加氫甲烷化反應(yīng)具有較高的甲烷選擇性和較好的耐硫性等優(yōu)點。文檔編號B01J23/34GK101733115SQ20091017531公開日2010年6月16日申請日期2009年12月7日優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日發(fā)明者姜東,孫予罕,李德寶,王俊剛,趙立紅申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所