專利名稱：一種弱催化裂化渣油加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重油加工的過程，更具體地說，是一種高殘?zhí)?、高金屬含量渣油的加?方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)輕質(zhì)、潔凈燃料油的需求也快速增長，而世界范圍內(nèi)原油 重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度加劇，主要表現(xiàn)在密度大、粘度高、殘?zhí)扛?、重金屬含量高、硫、氮含量?等，同時(shí)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，給煉油工業(yè)提出許多新的難題。
目前，對(duì)重油加工按機(jī)理分主要為脫碳和加氫兩類。加氫主要包括加氫精制、加氫 裂化等。煉油的加氫過程對(duì)于提高原油加工深度、改善產(chǎn)品質(zhì)量、提高輕質(zhì)油收率等具有 重要意義，但渣油加氫工藝操作溫度高、壓力高，轉(zhuǎn)化率通常為30% -50%左右。同時(shí)需要 大量的氫氣，加氫過程氫氣的來源問題一直困擾著煉油行業(yè)。脫碳工藝是目前重油加工的 主要方法，主要包括重油催化裂化、溶劑脫浙青、焦化等。催化裂化是一種催化過程，因此并 不是所有原料不經(jīng)預(yù)處理就可以直接進(jìn)行催化裂化的。國內(nèi)重油催化裂化原料一般殘?zhí)?4% _6%，金屬含量為10μ g/g左右。如果利用催化裂化裝置加工殘?zhí)扛哂?0%的原料油， 那么再生器的發(fā)熱量將嚴(yán)重過剩。如果原料油金屬含量大于20 μ g/g，要使平衡劑上的金 屬含量小于5000 μ g/g，則劑耗應(yīng)大于4. Okg/t?？梢妼?duì)于高殘?zhí)俊⒏呓饘僭嫌?，催化裂?裝置將無可奈何。延遲焦化是一種深度轉(zhuǎn)化重油加工方法，現(xiàn)在國外60%的渣油都是采用 這種方法，其缺點(diǎn)是液體產(chǎn)品質(zhì)量差。當(dāng)加工含硫渣油時(shí)，焦炭的含硫量高，出路存在問題。 為了比延遲焦化多產(chǎn)輕質(zhì)油，20世紀(jì)50年代開發(fā)將流化催化裂化技術(shù)應(yīng)用于渣油熱裂解 的流化焦化技術(shù)。該技術(shù)把流動(dòng)態(tài)的粉焦作為熱載體連續(xù)地進(jìn)行熱裂解，裂解油的收率高， 而且連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，是獨(dú)特的熱裂解工藝。這種方法裂化時(shí)間短，所以焦炭產(chǎn)率低，裂解油收率 高。因煙氣需洗滌，焦粉硬且揮發(fā)份低，難以處理，該工藝的發(fā)展曾陷入停滯狀態(tài)。靈活焦 化是把流化焦化與焦炭氣化相結(jié)合的重油加工工藝，可以大大減少焦炭產(chǎn)量并產(chǎn)生低熱值 合成氣體。但是靈活焦化采用焦粉作為熱和焦炭轉(zhuǎn)移劑，焦粉形狀、粒度分布較難控制，生 產(chǎn)過程中需要高壓水蒸氣粉碎床層中形成的大焦炭顆粒，操作難度增加。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在于提供一種弱催化裂化渣油加工方法，尤其是高殘?zhí)?、高金屬含量的?油加工方法。
因此本發(fā)明提供的弱催化裂化渣油加工方法，其特征在于將重質(zhì)烴油原料與催 化劑在溫度460°C 580°C、壓力為0. 05 0. 5Mpa條件下的反應(yīng)器中接觸并反應(yīng)0. 5 20秒，催化劑與烴油原料的質(zhì)量比為3 15 1，水蒸汽與烴油原料的重量比為0.05 0. 35 1，分離產(chǎn)物油氣和積炭的催化劑，油氣送往后續(xù)分離系統(tǒng)，積炭的催化劑經(jīng)汽提 后送往再生器；在再生器中，積炭的催化劑與含氧氣體在500 800°C、空床氣速0. 05 3. 5m/s的條件下接觸反應(yīng)0. 5 30秒后使氣固兩相分離，反應(yīng)生成的氣體或送往水蒸汽變換單元進(jìn)行制氫或用做碳一化學(xué)合成原料氣體；再生劑部分返回反應(yīng)器中，所說的催化 劑含有以催化劑重量為基準(zhǔn)，35 60 %的擬薄水鋁石，2 10 %的鋁溶膠，20 49. 5 % 的高嶺土，5 30%以氧化物計(jì)的堿金屬和堿土金屬，所說堿金屬與堿土金屬的原子比在 (0.05 0.9) 1。
本發(fā)明提供的加工方法，是以一種對(duì)堿金屬和堿土金屬比例進(jìn)行特殊調(diào)配的催化 劑存在下進(jìn)行的加工過程，利用該催化劑的催化裂化作用、脫碳作用和高溫水熱穩(wěn)定作用 對(duì)渣油進(jìn)行加工，一方面進(jìn)行淺度催化裂化或熱裂化生成以柴油或低碳烴類為主的輕質(zhì)組 分，另一方面同步脫碳，使焦炭與金屬、硫氮等一起附著在催化劑上，進(jìn)入氣化爐內(nèi)使表面 的焦炭與氣化劑進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成合成氣體。
本發(fā)明提供的方法中，所說的催化劑具備一定的比表面積和酸性位數(shù)量、較好的 抗磨強(qiáng)度。除了催化重油裂化和催化焦炭氣化的功能外，兼有作為焦炭載體、流化劑的功 能，其抗磨損強(qiáng)度指數(shù)優(yōu)選小于2. 0% 1Γ1，比表面積優(yōu)選在10 100m2/g，孔體積優(yōu)選在 0. 1 0. 2ml/g,催化劑顆粒粒度優(yōu)選在65 90 μ m。
本發(fā)明提供的方法中，所說催化劑的優(yōu)選的組成為含有擬薄水鋁石為43 55%， 鋁溶膠為3 8 %，高嶺土為25 45 %，以氧化物計(jì)的堿金屬和堿土金屬為9 25 %，堿金 屬與堿土金屬的原子比為(0. 1 0. 5) 1。所說的堿金屬和堿土金屬為氣化活性組分，堿 金屬優(yōu)選為鈉或鉀，堿土金屬優(yōu)選為鈣或鎂；更優(yōu)選的堿金屬為鉀，堿土金屬為鈣，鉀與鈣 的原子比為(0. 1 0. 2) 1。在催化劑中同時(shí)加入堿金屬和堿土金屬，具有烴油裂化產(chǎn)物 分布和氣化反應(yīng)的均衡優(yōu)化作用。在處理重質(zhì)原料油時(shí)，其烴油反應(yīng)產(chǎn)物分布良好，優(yōu)于單 獨(dú)為鉀的催化劑，其氣化反應(yīng)氣體組成、有效氣體產(chǎn)率優(yōu)于單獨(dú)為鈣的催化劑。
所述催化劑是由下述方法制備得到的
(1)將30 40%用量的高嶺土與堿金屬化合物、堿土金屬化合物混合，加入去離 子水，使?jié){液固含量在20 50%，用無機(jī)酸調(diào)節(jié)漿液的pH = 3 6，攪拌至少10分鐘，得 到漿液A;
(2)將60 70%用量的高嶺土與擬薄水鋁石混合，加入去離子水打漿，使?jié){液固 含量在10 40%，加入無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH = 1 3，靜置至少10分鐘，得到漿液B ；
(3)將漿液A和漿液B混合；
(4)加入鋁溶膠，混合均勻后噴霧干燥成型。
所述的高嶺土或擬薄水鋁石的顆粒粒度在0. 1 5. 0 μ m 通過干磨或濕磨粉碎， 粉碎過程可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以組合進(jìn)行。所說的無機(jī)酸是鹽酸或硝酸。所說的噴霧干燥是 在500 60(TC焙燒30 90分鐘，通過噴霧干燥成型使催化劑顆粒粒度處于65 90 μ m 范圍。擬薄水鋁石和高嶺土作為基礎(chǔ)材料，打漿過程將硅鋁按比例均勻分散，酸化過程使部 分鋁離子游離，經(jīng)過高溫焙燒，具有較大的比表面積，并產(chǎn)生適度的酸性，用于催化重油裂 化；而堿金屬和堿土金屬具有催化氣化反應(yīng)活性，將其引入到具有大比表面積的基礎(chǔ)材料 上，經(jīng)過焙燒處理后，高度分散在基礎(chǔ)材料上，顯著提高氣化反應(yīng)的速率。
本發(fā)明提供的方法，包括對(duì)劣質(zhì)重油的進(jìn)行弱催化裂化，焦化，催化劑上焦炭的催 化氣化反應(yīng)等。催化劑不僅具有弱催化裂化劣質(zhì)重油作用，提高劣質(zhì)重油輕質(zhì)化產(chǎn)物收 率，而且具備催化焦炭氣化反應(yīng)作用。適用的烴油原料包括常壓渣油、減壓渣油、罐底油、 稠油等。重質(zhì)烴油原料的殘?zhí)績?yōu)選為大于15%，金屬含量優(yōu)選為10 100μ g/g，如鎳含4量可大于50ppm，釩含量可大于50ppm，硫含量可不加限制。原料渣油的弱催化裂化反應(yīng)其 他條件優(yōu)選反應(yīng)溫度480 560°C，重時(shí)空速3 lOh—1，劑油比4 12，反應(yīng)壓力0. 05 0. 5MPa。焦炭氣化反應(yīng)條件優(yōu)選為催化劑上焦炭含量在1. 2 3. 5%之間，氣化溫度在 700 900°C之間，氣化壓力在0. 06 0. 55MPa之間，氣化氣體為水蒸氣+氧氣，混合氣體 的氧氣含量在15 30%之間，床層氣體線速在0. 1 1. 2m/s之間。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施 例中催化劑的制備過程如下
稱取4. 5公斤高嶺土(蘇州白土)，其中1. 5公斤與0. 9公斤以氧化物計(jì)量的碳 酸鉀與碳酸鈣混合(均為化學(xué)純?cè)噭?，北京化學(xué)試劑公司提供，鉀/鈣原子比為0. 1)，加入 5. 6公斤去離子水，打漿10分鐘，加入鹽酸，調(diào)節(jié)漿液PH值為4，攪拌30分鐘。
將剩余3公斤高嶺土與4. 3公斤鋁石(山東鋁廠生產(chǎn))混合，加入20公斤去離子 水，攪拌20分鐘，加入鹽酸(化學(xué)純?cè)噭?，北京化學(xué)試劑公司提供)，調(diào)節(jié)PH為2. 5，攪拌10 分鐘，靜置30分鐘。
將兩種漿液混合，邊攪拌邊加入鋁溶膠(齊魯催化劑廠生產(chǎn))3公斤，攪拌30分 鐘，噴霧干燥成型，調(diào)節(jié)噴霧工況，使顆粒平均粒度為80 μ m。在550°C焙燒60分鐘，樣品編 號(hào)為Al。組成和物理性質(zhì)見表1，表中催化劑比表面積、孔體積采用低溫氮吸附容量法分 析，強(qiáng)度的測(cè)試方法依照美國ASTM(D5757-00)測(cè)試。
重復(fù)實(shí)施例1的步驟，調(diào)整用料比例，分別制備出編號(hào)為A2、A3、A4、A5、A6的催化 劑樣品，組成和物理性質(zhì)均見表1。
表權(quán)利要求
1.一種弱催化裂化渣油加工方法，其特征在于將重質(zhì)烴油原料與催化劑在溫度 460°C 580°C、壓力為0. 05 0. 5Mpa條件下的反應(yīng)器中接觸并反應(yīng)0. 5 20秒，催化劑 與烴油原料的質(zhì)量比為3 15 1，水蒸汽與烴油原料的重量比為0.05 0.35 1，分離 產(chǎn)物油氣和積炭的催化劑，油氣送往后續(xù)分離系統(tǒng)，積炭的催化劑經(jīng)汽提后送往再生器；在 再生器中，積炭的催化劑與含氧氣體在500 800°C、空床氣速0. 05 3. 5m/s的條件下接 觸反應(yīng)0. 5 30秒后使氣固兩相分離，反應(yīng)生成的氣體或送往水蒸汽變換單元進(jìn)行制氫或 用做碳一化學(xué)合成原料氣體；再生劑部分返回反應(yīng)器中，所說的催化劑含有以催化劑重量 為基準(zhǔn)，35 60%的擬薄水鋁石，2 10%的鋁溶膠，20 49. 5%的高嶺土，5 30%以氧 化物計(jì)的堿金屬和堿土金屬，所說堿金屬與堿土金屬的原子比在(0.05 0.9) 1。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的重質(zhì)烴油原料的殘?zhí)繛? 16%，金屬 含量為10 100yg/g。
3.按照權(quán)利要求1的方法，所說的重質(zhì)烴油原料是常壓渣油、減壓蠟油、減壓渣油、減 粘裂化渣油、加氫裂化尾油、脫浙青油以及其它二次加工餾分油中的一種或一種以上的混 合物。
4.按照權(quán)利要求1的方法，所說的積炭的催化劑上焦炭質(zhì)量含量在0.5 3. 0%。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為480 560°C，重時(shí)空速3 101Γ1， 劑油比4 12，反應(yīng)壓力0. 05 0. 5Mpa。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中，積炭的催化劑上，焦炭含量在1.2 3. 5%。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在再生器中，積炭的催化劑的氣化溫度在700 900°C之間，氣化壓力在0. 06 0. 55MPa之間，氣化氣體為氧氣含量在15 30%水蒸氣和 氧氣，混合氣體的之間，床層氣體線速在0. 1 1. 2m/s之間。
全文摘要
一種弱催化裂化渣油加工方法，其特征在于將重質(zhì)烴油原料與催化劑接觸并反應(yīng)，分離產(chǎn)物油氣和積炭的催化劑，油氣送往后續(xù)分離系統(tǒng)，積炭的催化劑經(jīng)汽提后送往再生器；在再生器中，積炭的催化劑與含氧氣體接觸反應(yīng)后使氣固兩相分離，反應(yīng)生成的氣體或送往水蒸汽變換單元進(jìn)行制氫或用做碳一化學(xué)合成原料氣體；再生劑部分返回反應(yīng)器中，所說的催化劑含有以催化劑重量為基準(zhǔn)，35～60％的擬薄水鋁石，2～10％的鋁溶膠，20～49.5％的高嶺土，5～30％以氧化物計(jì)的堿金屬和堿土金屬，所說堿金屬與堿土金屬的原子比在(0.05～0.9)∶1。
文檔編號(hào)B01J38/16GK102031137SQ200910177439
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者吳治國, 張久順, 李延軍, 汪燮卿, 王子軍, 申海平, 龍軍 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院