專利名稱：甲醇羰基化反應(yīng)制醋酸的共聚物銥催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸的領(lǐng)域，涉及一種以吡啶甲酸為配體和銥配
位反應(yīng)形成的共聚物銥催化劑。 本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。 本發(fā)明還涉及上述催化劑的在甲醇羰基化合成醋酸反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲醇與一氧化碳在銠催化劑的作用下羰基化反應(yīng)制備醋酸是20世紀(jì)70年代初美 國(guó)Monsanto公司Paulik等人(US 3769329)的發(fā)明。這一發(fā)明為醋酸的制備開辟了一條 重要的新型工藝路線。與傳統(tǒng)的工藝相比，由于其經(jīng)濟(jì)效益和對(duì)環(huán)境的污染相對(duì)較小的優(yōu) 勢(shì)，迅速在世界得到廣泛的應(yīng)用。 自從低壓羰基合成制備醋酸工藝問世以來，有關(guān)催化劑的研究一直是一個(gè)熱 點(diǎn)，對(duì)于銠系催化劑而言，最為成功的例子就是Celanes公司的高碘低水反應(yīng)體系(US 5001259 ;EP 055618)。該工藝通過反應(yīng)介質(zhì)中無機(jī)碘鹽的加入，不僅提高了反應(yīng)速度；并 且解決了催化劑的沉淀現(xiàn)象。但是，由于反應(yīng)介質(zhì)中碘濃度的增加，導(dǎo)致產(chǎn)品中含碘量的提 高，制約了下游產(chǎn)品如醋酸乙烯的生產(chǎn)難度，是該工藝的明顯不足。在非銠系催化劑的研究方面，銥系催化劑EP 0749948、 EP0752406是目前唯一成 功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的催化體系。該技術(shù)于1996年由BP化學(xué)公司開發(fā)成功，稱為Cativa 工藝，與銠系催化劑相比，銥系催化劑有著價(jià)格低廉，反應(yīng)副產(chǎn)物少的優(yōu)勢(shì)。
以銥的化合物作為主體催化金屬，通常在使用時(shí)，要加入至少一種促進(jìn)劑。為數(shù)眾 多的金屬鹽都被作為促進(jìn)劑進(jìn)行過研究，其中釕和鋨的化合物成為優(yōu)選的催化促進(jìn)劑。合
適的含釕化合物包括氯化釕、溴化釕、釕金屬、釕的氧化物、甲酸釕(ni)、乙酸釕(III)、
丁酸釕(ni)、五羰基釕、[Ru(C0)3I3]—H+、四乙酰氯化釕(11、 III)以及釕的有機(jī)絡(luò)合物。
鋨的促進(jìn)劑包括；氯化鋨(ni)、金屬鋨、四氯化鋨、十二羰基三鋨以及其他的有
機(jī)鋨化合物。另外，鎢、鎘、汞、鋅、鎵、銦的化合物通常也被當(dāng)作促進(jìn)劑的選擇物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明選擇在甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)中具有良好穩(wěn)定作用的吡啶類化合物
作為配體，與銥化合物形成配合物作為催化劑。該催化劑由于吡啶環(huán)上具有較強(qiáng)給電子能
力的共軛N與Ir原子發(fā)生配位，通過反應(yīng)機(jī)理可知(Maitlis， P.M. ;Haynes， A. jsunley， G. J. JChem. Soc. ，Dalton Trans. 1996,2187)這種配位反應(yīng)使得活性中心金屬Ir電子負(fù)電 性發(fā)生變化，以至影響了Ir與CO之間的反饋鍵的能力，妣啶環(huán)上的共軛N可使Ir與Co 之間形成的反饋n鍵增強(qiáng)，使得催化劑具有更高的催化活性。另外，由于配體分子的存在， 使以Ir為中心的活性物種處于不對(duì)稱狀態(tài)，有利于助催化劑碘甲烷的氧化加成，對(duì)催化劑 活性的提高起到了重要作用。 本發(fā)明提供了 一種用于羰基合成醋酸的共聚物銥催化劑的制備方法。
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本發(fā)明提供了用于甲醇羰基化反應(yīng)合成醋酸的共聚物銥催化劑的應(yīng)用。 本發(fā)明的用于羰基合成醋酸的吡啶甲酸銥配合物催化劑是以銥為活性中心，該銥
活性中心與吡啶甲酸形成如以下的單齒型配位結(jié)構(gòu)，
Ir(X) X = (13)—、 (Cl3)—、畫21]-， [(C0)2C1]-， [(0Ac)3]-3。 本發(fā)明的用于羰基合成醋酸的共聚物銥催化劑的制備方法為 將1摩爾份吡啶甲酸溶解于50-200摩爾份醋酸中，在攪拌下加熱迥流，加入1摩
爾份的IrCl3或Irl3或Ir(OAc)3反應(yīng)10-60分鐘后，冷卻至室溫，用過量的乙醚沉淀，過濾
得到配合物催化劑。 將1摩爾份的吡啶甲酸在攪拌下加入到含有1摩爾份[Ir (CO)21]2或[Ir (CO)2C1]2 的醋酸溶液中，攪拌反應(yīng)10-30分鐘，用過量乙醚沉淀，過濾得到配合物催化劑。
本發(fā)明的催化劑用于羰基合成醋酸反應(yīng)時(shí)，將吡啶甲酸銥配合物、甲醇、助催化劑 碘甲烷(可加入部分醋酸作為溶劑)置于反應(yīng)釜中，保持一氧化碳?jí)毫?-5MPa，反應(yīng)溫度 為170-220。C，其中催化劑用量以銥計(jì)為500-5000PPM。 在上述反應(yīng)體系中加入一定量的促進(jìn)劑，可明顯提高反應(yīng)進(jìn)行的速率，通常選擇 的促進(jìn)劑包括氯化釕、[Ru(CO)山]、[Ru(CO)山L、乙酸釕、丙酸釕以及氯化鋨、四氧化鋨、
、 [Os (CO) 3I2]2，其中促進(jìn)劑加入量以金屬計(jì)；和Ir的比例范圍為0. 01_9. 5:1。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 稱取1摩爾份的2-比啶甲酸加入到60摩爾份的醋酸中，加熱迥流，在攪拌下加入 1摩爾份的IrCl3，反應(yīng)30分鐘后，冷卻至室溫，用過量乙醚沉淀，過濾得到2-吡啶甲酸銥配 合物催化劑。用上述方法分別制備得到2-吡啶甲酸；3-吡啶甲酸、4-吡比啶甲酸和IrCl3、 Irl3、 Ir(0AC)3的配合物催化劑。
實(shí)施例2 稱取1摩爾份的2-吡啶甲酸在攪拌下加入到1摩爾份的[Ir (C0)2I]2的醋酸溶液 中，，反應(yīng)20分鐘后，用過量乙醚沉淀，過濾得到2-吡啶甲酸銥配合物催化劑。用上述方法 分別制備得到2-吡啶甲酸；3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸和[&咖21]2及[Ir(C0)2Cl]2的配
合物催化劑。
實(shí)施例3 在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例1中得到的2-吡啶甲酸IrCl3配合物催化劑0. 7g，甲醇 20ml，碘甲烷15ml，醋酸60ml，乙酸釕0. 23g，通入CO后，升溫到185°C ，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分 鐘，控制反應(yīng)壓力4. 0MPa，反應(yīng)時(shí)間15分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率95% ，醋酸時(shí)空收率12. 7molAcOH/ L.h。 實(shí)施例4
4
在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例2中制備的4-吡啶甲酸[Ir (C0)2I]2配合物催化劑0. 9g， 甲醇30ml，碘甲烷15ml，醋酸60ml，四氧化鋨O. 4g，通入C0后，升溫到195。C，攪拌速度 500轉(zhuǎn)/分鐘，控制反應(yīng)壓力4. 2MPa，反應(yīng)時(shí)間15分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率97 % ，醋酸時(shí)空收率 16. 8molAcOH/L h。
實(shí)施例5 在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例1中制備的2-吡啶甲酸Ir(0AC)3配合物催化劑0. 8g，甲醇 35ml ，碘甲烷17ml ，醋酸60ml ，氯化鋨0. 25g，通入CO后，升溫到200°C ，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分 鐘，控制反應(yīng)壓力4. OMPa，反應(yīng)時(shí)間17分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率98% ，醋酸時(shí)空收率16. 4molAcOH/ L.h。 實(shí)施例6 在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例中制備的2-吡啶甲酸[Ir(CO)2Cl]2配合物催化劑0. 5g， 甲醇25ml，碘甲烷14ml，醋酸60ml，氯化釕0. 6g，通入CO后，升溫到210 °C，攪拌速度 500轉(zhuǎn)/分鐘，控制反應(yīng)壓力3. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間20分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率85 % ，醋酸時(shí)空收率 11. 2molAcOH/L h。
權(quán)利要求
一種甲醇羰基化反應(yīng)制醋酸的共聚物銥催化劑，其特征在于，催化劑的配體為吡啶甲酸，與銥化合物通過配位反應(yīng)形成具有以下結(jié)構(gòu)的配合物催化劑F2009101842720C0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇羰基化反應(yīng)制醋酸的共聚物銥催化劑，其特征在于，吡 啶甲酸為2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸或4-吡啶甲酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇羰基化反應(yīng)制醋酸的共聚物銥催化劑，其特征在于，銥 化合物為IrCl3、 Irl3、 [Ir(C0)2I]2、 [Ir(C0)2Cl]2或Ir(0Ac)3。
4. 如權(quán)利要求書l所述的甲醇羰基化反應(yīng)制醋酸的共聚物銥催化劑，其特征是配合物結(jié)構(gòu)中x為a3)—\ (eg-\ [(co)2ir、 [(co)2cir、[味)3]-3。
5. 制備權(quán)利要求1所述的甲醇羰基化反應(yīng)制醋酸的共聚物銥催化劑的方法，其主要步 驟為A) 將1摩爾份吡啶甲酸溶解于50-200摩爾份醋酸中，在攪拌下加熱回流，加入1摩爾 份的IrCl3或Irl3或Ir(0Ac)3反應(yīng)10-60分鐘后，冷卻至室溫，用過量的乙醚沉淀，過濾得 到配合物催化劑。B) 將1摩爾份的吡啶甲酸在攪拌下加入到含有1摩爾份[Ir(C0)2I]2或[Ir(C0)2Cl]2 的醋酸溶液中，攪拌反應(yīng)10-30分鐘后，用過量乙醚沉淀，過濾得到配合物催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇羰基化反應(yīng)制醋酸的共聚物銥催化劑在催化甲醇羰基 化反應(yīng)合成醋酸中的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用時(shí)在反應(yīng)體系中加入促進(jìn)劑，所述的促進(jìn)劑 為氯化釕、[Ru(C0)4I2]、 [Ru(C0)3l2]2、乙酸釕、丙酸釕以及氯化鋨、四氧化鋨、[Os(CO)4I2]、
2，其中促進(jìn)劑加入量以金屬重量計(jì)和Ir的比例為0. 01-9. 5 : 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇羰基化反應(yīng)制醋酸的共聚物銥催化劑在催化甲醇羰 基合成醋酸中的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用時(shí)加入助催化劑碘甲烷，含量為反應(yīng)介質(zhì)重量的 3-13Wt^，反應(yīng)體系中Ir的濃度為500-5000卯m，反應(yīng)的溫度為170_220°C，反應(yīng)壓力為 3. 0-5. OMPa。Ir(X)
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醇羰基化反應(yīng)制醋酸的共聚物銥催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑的配體為吡啶甲酸，與銥化合物通過配位反應(yīng)形成共聚物銥配合物催化劑。本發(fā)明的共聚物銥催化劑用于甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸，具有良好的催化性能。
文檔編號(hào)B01J31/22GK101703946SQ20091018427
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月24日
發(fā)明者凌晨, 宋勤華, 曹宏兵, 袁國(guó)卿, 邵守言, 郭存悅, 錢慶利, 閆豐文, 閆芳 申請(qǐng)人:江蘇索普(集團(tuán))有限公司;中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所