專利名稱：一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法
一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化劑與無(wú)機(jī)合成化學(xué)交叉的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種一氧化碳與二氧化 碳甲烷化的催化劑的制備方法，且特別涉及一種耐高溫高壓、高水熱穩(wěn)定性的合成氣完全 甲烷化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)際經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展與世界環(huán)保規(guī)定的日益嚴(yán)格，對(duì)天然氣這一清潔能源的 需求量在未來(lái)十幾年會(huì)繼續(xù)快速攀升，而當(dāng)前天然氣產(chǎn)量增速卻遠(yuǎn)低于需求增長(zhǎng)，所以天 然氣供需矛盾將日益突出，價(jià)格將會(huì)居高不下。合成氣甲烷化是解決天然氣短缺的重要途 徑之一，也是煤清潔利用的一個(gè)重要選擇。煤的集中氣化、凈化過(guò)程不僅解決了酸性氣體的 排放問(wèn)題，還將有利于(X)2的捕集，從而盡可能的減少溫室氣體二氧化碳排放?？傊褐?天然氣不僅可以滿足當(dāng)前日益增長(zhǎng)的清潔能源需求，同時(shí)對(duì)當(dāng)前世界能源與資源安全性的 增強(qiáng)具有不可替代的重要作用。
煤氣甲烷化制替代天然氣是指合成氣中COx與吐在一定的溫度、壓力及催化劑的 作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成CH4的過(guò)程。該過(guò)程最大的特點(diǎn)是在生成大量水蒸氣同時(shí)，放出 大量的熱，每轉(zhuǎn)化的CO系統(tǒng)的平均溫升約40-70K左右。從熱力學(xué)的角度看，低溫有利 于甲烷化的進(jìn)行，通常采用較低的氣體入口溫度以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但是受催化劑低溫活 性的限制，通常氣體入口溫度最低只能保持在300°C左右。煤氣中CO的含量比較高，沒(méi)有良 好的撤熱工藝，反應(yīng)體系溫度很容易超過(guò)理想甲烷化反應(yīng)的熱力學(xué)上限。要獲得最佳的甲 烷化工藝方案，既要實(shí)現(xiàn)床層溫升控制，還要考慮反應(yīng)體系的熱量回收問(wèn)題，以提高甲烷化 工藝的整體效率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究與工程計(jì)算得知，目前效率最高的甲烷化工藝采用熱氣循 環(huán)多級(jí)反應(yīng)過(guò)程，床層最高溫度控制在600-650°C左右比較適宜，所以完全甲烷化過(guò)程要求 催化劑必須在600-650°C反應(yīng)條件下具有良好的長(zhǎng)期高溫水熱穩(wěn)定性。
完全甲烷化催化劑的性能一般由活性組分、高溫載體、助劑等幾部分共同決定。大 部分催化劑的活性組分為廉價(jià)而有高活性與選擇性的Ni，促進(jìn)劑選用兼具電子型和結(jié)構(gòu)型 雙重作用的稀土。而高溫載體的選擇和處理方式不盡相同，通常所使用的載體材料為既高 溫穩(wěn)定又難還原的金屬氧化物。眾所周知，相關(guān)煤氣甲烷化催化劑的專利技術(shù)有很多，其中 一些技術(shù)已在美國(guó)大平原天然氣工廠實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化運(yùn)行，但至今仍然沒(méi)有可以在600°C以 上實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期工業(yè)運(yùn)行的記錄。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，該方法最 大的優(yōu)勢(shì)就是利用簡(jiǎn)單的化學(xué)處理方法，將一些廉價(jià)的金屬氧化物轉(zhuǎn)化為具有優(yōu)良高溫水 熱穩(wěn)定性的甲烷化催化劑載體材料。本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，成本廉價(jià)，易于工業(yè) 化。
本發(fā)明提供了一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，該催化劑的組分配比為10-75%活性組分鎳、10-90%耐高溫載體與0. 1-15%稀土助劑，其中含量 均以金屬氧化物計(jì)，百分比為占活性組分、載體與助劑總重量的重量百分比；該制備方法的 步驟為(a)利用水熱化學(xué)合成過(guò)程形成催化劑前驅(qū)物，(b)將所得催化劑前驅(qū)物經(jīng)過(guò)濾、 洗滌、干燥、焙燒、成型、再焙燒及還原后形成完全甲烷化催化劑，其特征在于
步驟(a)中水溶性緩釋型堿的使用量為合成催化劑所需原料混合溶液中各組分 沉淀所需堿量的1-16倍；反應(yīng)溫度為100°C _180°C，反應(yīng)時(shí)間為I-M小時(shí)，反應(yīng)壓力等于 反應(yīng)溫度下催化劑合成中所需各組分原料溶液的飽和蒸汽壓；
步驟(b)中干燥后產(chǎn)物，以1_2°C /min速度升溫至500°C焙燒2小時(shí)，所得產(chǎn)物添 加2-4%石墨和2-4%纖維素研磨均勻后，成型，升溫至500-1000°C再高溫焙燒2-4小時(shí)，然 后在500°C氫氣條件下還原4小時(shí)形成催化劑。
水熱化學(xué)沉淀過(guò)程是在水熱條件下，由于反應(yīng)處于分子水平，反應(yīng)性提高，因而水 熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于水熱反應(yīng)的均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī) 制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無(wú)法制備的新化合物和新材料。與其它粉體制備方法相 比，水熱合成納米材料的純度高、晶粒發(fā)育好，避免了因高溫煅燒等后處理引起的雜質(zhì)和結(jié) 構(gòu)缺陷，水熱法尤其對(duì)于氧化物的合成有非常好的適應(yīng)性。在水熱條件下，水既作為溶劑又 作為礦化劑，在液態(tài)還是傳遞壓力的媒介，同時(shí)由于在高壓下絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分溶 解于水，從而促使反應(yīng)在液相中進(jìn)行。水熱反應(yīng)溫度是化學(xué)反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)的重要影響因 素，它決定反應(yīng)速率常數(shù)的大小。溫度的提高將有利于生長(zhǎng)基元在晶體表面的脫溶劑化，表 面擴(kuò)散等，促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)化。水熱反應(yīng)的時(shí)間是水熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素，它反 映了水熱反應(yīng)的速度；在其它條件不變的情況下，溶液循環(huán)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)物粒徑將會(huì)迅速增 大。
本發(fā)明的最明顯的特征之一在于反應(yīng)溫度大于等于100°C，介于100-180°c之間， 反應(yīng)壓力等于反應(yīng)溫度下催化劑合成中所需各組分的原料溶液的飽和蒸汽壓。在高溫環(huán)境 中，系統(tǒng)的壓力也將高于大氣壓，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶 態(tài)形式從溶液中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大， 溶質(zhì)(金屬陽(yáng)離子的水合物)通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體當(dāng)其濃度達(dá)到 過(guò)飽和時(shí)就開(kāi)始析出晶核，最終長(zhǎng)大成晶粒。
本發(fā)明所提供一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其特征在 于所述水溶性緩釋型堿為可溶于水，在高溫水熱條件分解后釋放出0H—，高溫焙燒無(wú)殘留 的有機(jī)胺，優(yōu)選為尿素、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、六亞甲基四胺、 丁胺中的一種或多種；尿素是水溶性緩釋型堿中最為常見(jiàn)而又廉價(jià)的原料，因此最優(yōu)選為 尿素或尿素與乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、六亞甲基四胺、丁胺中的 一種形成的組合物。水溶性堿在加熱過(guò)程中可以分解釋放出0H—的有機(jī)無(wú)機(jī)化合物，這些 化合物分解后的產(chǎn)物經(jīng)500 0C高溫焙燒后無(wú)殘留。在水熱體系中，0H—在水熱合成中具有重 要的作用，一方面從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，只有引進(jìn)0H—，反應(yīng)才能進(jìn)行；另一方面從動(dòng)力學(xué)角度 來(lái)說(shuō)，OH—猶如催化劑，加速了產(chǎn)物的晶化過(guò)程。
本發(fā)明所提供一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其特征在 于所述水溶性緩釋型堿的使用量為合成催化劑所需原料混合溶液中各組分沉淀所需堿量 的1-8倍，優(yōu)選為2-4倍。
從化學(xué)反應(yīng)原理上看，堿的使用量最少可以等于原料混合溶液中各組分沉淀所需 的堿量；但是本發(fā)明中所使用的堿在特定溫度下的分解程度存在一個(gè)化學(xué)平衡，所以堿的 使用量必須是過(guò)剩的。同時(shí)研究中發(fā)現(xiàn)，堿過(guò)量的程度太大，會(huì)導(dǎo)致沉淀時(shí)間縮短，從而大 大影響材料的結(jié)晶效果，導(dǎo)致催化劑的水熱穩(wěn)定性下降。所以在本發(fā)明涉及的溫度區(qū)間內(nèi)， 堿的用量?jī)?yōu)選為2-4倍。
本發(fā)明所提供一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其特征在 于所述步驟(a)中反應(yīng)溫度優(yōu)選為100°C _150°C，最優(yōu)選為110°C _130°C。
在水熱化學(xué)合成過(guò)程中，水熱反應(yīng)溫度是化學(xué)反應(yīng)與晶體生長(zhǎng)的重要影響因素， 它決定反應(yīng)速率常數(shù)的大小。反應(yīng)溫度的提高有利于生長(zhǎng)基元在晶體表面的脫溶劑化，表 面擴(kuò)散等，促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)化。從工業(yè)催化劑制備的角度看，溫度提高不是一個(gè) 溫和的化學(xué)過(guò)程，會(huì)大大增加生產(chǎn)成本，所以本發(fā)明不建議在180°C以上的條件下生產(chǎn)催化 劑。研究中發(fā)現(xiàn)，在100-150°C的范圍內(nèi)可以獲得質(zhì)量較高的催化劑前軀體；選擇比較容易 分解且廉價(jià)的堿，如尿素，110-130°C的反應(yīng)溫度完全滿足完全甲烷化催化劑的制備需求。
本發(fā)明所提供一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其特征在 于所述步驟(a)中反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2-15小時(shí)，最優(yōu)選為5-10小時(shí)。
反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)溫度的增高或堿過(guò)量率的增加而縮短，或者隨反應(yīng)溫度與堿過(guò)量 率的同時(shí)增大而縮短。譬如在一些堿濃度高、溫度高，且在使用易分解堿的反應(yīng)體系中，所 需的沉淀時(shí)間可以縮短到2-15小時(shí)，通常5-10小時(shí)比較經(jīng)濟(jì)合理；而對(duì)于在一些堿濃度 低、溫度低，且在使用難分解堿的反應(yīng)體系中，所需的沉淀時(shí)間可以相應(yīng)延長(zhǎng)到M小時(shí)。
本發(fā)明所提供一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其特征在 于所述步驟(a)合成過(guò)程中可以使用攪拌，也可以不使用攪拌。攪拌的作用可以使反應(yīng)體 系更加均一，更有利于提高所得材料的均一性。在一些反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)系統(tǒng)體積較小， 各反應(yīng)參數(shù)容易平衡的體系中可以不使用攪拌。
本發(fā)明所提供一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其特征在 于所述步驟(b)中高溫焙燒溫度優(yōu)選為600-800°C。
成型后的高溫焙燒溫度介于500-1000°C ；根據(jù)催化劑使用溫度介于500_700°C之間，成型后的高溫焙燒溫度維持在600-800°C之間是最佳選擇。
本發(fā)明的特點(diǎn)之一就是通過(guò)水熱合成過(guò)程獲得的含有大量類似尖晶石高溫穩(wěn)定 化合物的催化劑載體。焙燒過(guò)程是保證此類高溫穩(wěn)定化合物生成的重要步驟。焙燒溫度太 高不僅生產(chǎn)成本高，而且導(dǎo)致催化劑中此類化合物含量過(guò)高，造成后期還原困難，所以本發(fā) 明的焙燒溫度不超過(guò)1000°c。相反焙燒溫度較低，不利于此類高溫穩(wěn)定化合物生成，所以本 發(fā)明的焙燒溫度不低于500°c。本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)中所述載體涉及的類似尖晶石高溫穩(wěn)定 化合物的形成溫度介于600-700°C之間，所以本發(fā)明的優(yōu)選焙燒溫度介于600-800°C之間。
本發(fā)明所提供一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其特征在 于所述催化劑的載體選自高熔點(diǎn)難還原的金屬或過(guò)渡金屬氧化物、高熔點(diǎn)難還原金屬或 過(guò)渡金屬與鎳形成高溫穩(wěn)定的化合物、以及高熔點(diǎn)難還原金屬或過(guò)渡金屬之間形成高溫穩(wěn) 定的化合物中的一種或幾種。可以為氧化鋁與鎳鋁化合物中的一種或組合物；也可以為氧 化鋁與氧化鋯的組合物，或氧化鋁、鎳鋁化合物與氧化鋯的組合物；還可以為氧化鋁與氧化 鎂的組合物，氧化鋁、氧化鎂與鎳鋁化合物的組合物，氧化鋁、氧化鎂與鎂鋁化合物的組合物，或氧化鋁、氧化鎂、鎳鋁化合物與鎂鋁化合物的組合物。其中鎳鋁化合物包含MAl2O4尖 晶石結(jié)構(gòu)；鎂鋁化合物包含MgAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。鋯與鋁的原子比介于0. 1-1. 45之間；鎂 與鋁的原子比介于0. 1-2之間。
本發(fā)明所提供一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其特征在 于所述的催化劑中含有助劑氧化鑭，助劑鑭的添加量，以金屬氧化物計(jì)，為活性組分、載體 與助劑總重量的0. 1-15%。
本發(fā)明所提供一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其特征在 于所使用的原料包括鎳、鋁、鋯、鎂與鑭的碳酸鹽、堿式碳酸鹽或硝酸鹽。所使用的鎳、鋁、 鋯、鎂與鑭的碳酸鹽與堿式碳酸鹽使用時(shí)加入硝酸溶解形成溶液。組分鋁的原料還包括氫 氧化鋁或擬薄水鋁石，使用時(shí)加入硝酸溶解形成溶液。
本發(fā)明提供的一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法制備出的 催化劑，特別適用于煤氣化所得合成氣的高溫高壓合成天然氣過(guò)程；該完全甲烷化催化劑 在沈0-7501的使用范圍內(nèi)具有良好的催化活性與水熱穩(wěn)定性，特別適用于溫度適用范圍 介于500-700°C之間的高溫反應(yīng)過(guò)程，且尤其適用于溫度介于600-650°C之間的煤氣完全 甲烷化過(guò)程。
本發(fā)明為一氧化碳、二氧化碳甲烷化提供了一種優(yōu)良甲烷化催化劑的簡(jiǎn)便制備方 法，尤其是為合成氣完全甲烷化提供了一種廉價(jià)的、高效的、高水熱穩(wěn)定性催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其優(yōu)勢(shì)在 于便于催化劑材料的結(jié)晶沉淀，過(guò)程簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。為滿足當(dāng)前日益增長(zhǎng)的清潔能源需求 提供了保障，同時(shí)對(duì)能源/資源安全性的增強(qiáng)具有不可替代的重要作用。


圖1是實(shí)施例2所得催化劑B老化后催化劑床層移動(dòng)曲線；
圖2是實(shí)施例3所得催化劑C老化后催化劑床層移動(dòng)曲線；
圖3是比較例1所得催化劑I老化后催化劑床層移動(dòng)曲線；
圖4是實(shí)施例2與比較例2所得催化劑B與J的TPR曲線。
具體實(shí)施方式
催化劑評(píng)價(jià)過(guò)程
催化劑的性能評(píng)價(jià)分兩個(gè)部分(1)首先按照完全甲烷化催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)條件 (A)，將所得催化劑在高溫650°C條件下進(jìn)行測(cè)試；( 然后按照完全甲烷化催化劑水熱加 速老化實(shí)驗(yàn)條件(B)對(duì)催化劑進(jìn)行加速老化，老化后恢復(fù)甲烷化催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)條件(A)， 在高溫650°C、低溫400°C、350°C與300°C條件下對(duì)催化劑分別進(jìn)行再次測(cè)試；
(A)完全甲烷化催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)條件
空速:20000IT1 ；
壓力3-3.5Mpa ；
催化劑床層氣體組成:H245%CO 10 ；C023 . 5 ；CH412% ；H2O 30% ；
催化劑床層入口溫度300°C ；
催化劑床層高度40mm。
(B)完全甲烷化催化劑水熱加速老化實(shí)驗(yàn)條件
空速JOOOOtr1;
壓力3-3.5Mpa ；
氣體組成=H2IO%；H2O 90% ；
催化劑床層溫度控制800°C ；
催化劑加速老化時(shí)間10_20h ；
催化劑床層高度40mm。
實(shí)施例1:催化劑A
(1)稱取 130g Ni (NO3) 2· 6H20，341g Al (NO3) 3· 9H20，加去離子水溶解至 IOOOmL ；
(2)稱取160g尿素，加去離子水500mL溶解；
(3)將溶液(1)與(2)混合后，補(bǔ)加去離子水至2000mL，
(4)將溶液加熱至120°C，保持反應(yīng)8小時(shí)；
(5)過(guò)濾沉淀物，IOOOmL去離子水洗兩次；110°C干燥12小時(shí)；干燥后樣品置于馬 弗爐中，以升溫速度為l°c /min，50(TC焙燒2小時(shí)；所得產(chǎn)物加3%石墨和2%纖維素，成 型，再在馬弗爐中于500°C焙燒2小時(shí)形成催化劑前軀體。
所得催化劑前軀體共80g，組成為42% NiO-58% Al2O3 ；在500°C氫氣條件下還原 4小時(shí)，得催化劑A，按照甲烷化催化劑評(píng)價(jià)條件及加速老化試驗(yàn)條件，進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例2 催化劑B
(1)稱取 130g Ni (NO3) 2· 6H20, 253g Al (NO3) 3· 9H20, IM Zr (NO3) 4 溶液 97. 5mL,加去 離子水溶解至IOOOmL ；
(2)稱取150g尿素，加去離子水500mL溶解；
(3)將溶液(1)與(2)混合后，補(bǔ)加去離子水至2000mL，
(4)將溶液加熱至120°C，保持反應(yīng)8小時(shí)；
(5)過(guò)濾沉淀物，IOOOmL去離子水洗兩次；110°C干燥12小時(shí)；干燥后樣品置于馬 弗爐中，以升溫速度為l°c /min，50(TC焙燒2小時(shí)；所得產(chǎn)物加3%石墨和2%纖維素，成 型，再在馬弗爐中于500°C焙燒2小時(shí)形成催化劑前軀體。
所得催化劑前軀體共80g，組成為42% NiO-43% Al203_15% ZrO2 ；在500°C氫氣條 件下還原4小時(shí)，得催化劑B，按照甲烷化催化劑評(píng)價(jià)條件及加速老化試驗(yàn)條件，進(jìn)行評(píng)價(jià)， 其結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例3:催化劑C
(1)稱取 130gNi (NO3) 2· 6H20, 235gAl (NO3) 3· 9H20,6. 4gLa (NO3) 3. 6H20, IMZr (NO3) 4 溶 液97. 5mL，加去離子水溶解至IOOOmL ；
(2)稱取145g尿素，加去離子水500mL溶解；
(3)將溶液(1)與(2)混合后，補(bǔ)加去離子水至2000mL，
(4)將溶液加熱至120°C，保持反應(yīng)8小時(shí)；
(5)過(guò)濾沉淀物，IOOOmL去離子水洗兩次；110°C干燥12小時(shí)；干燥后樣品置于馬 弗爐中，以升溫速度為l°c /min，50(TC焙燒2小時(shí)；所得產(chǎn)物加3%石墨和2%纖維素，成型，再在馬弗爐中于500°C焙燒2小時(shí)形成催化劑前軀體。
所得催化劑前軀體共80g ，組成為 42% Ni0-40% Al203"15% Zr02-3% La2O3 ；在 500°C氫氣條件下還原4小時(shí)，得催化劑C，按照甲烷化催化劑評(píng)價(jià)條件及加速老化試驗(yàn)條 件，進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果見(jiàn)表1與表2。
表1催化劑C不同評(píng)價(jià)條件下CO與(X)2的床層出口濃度
權(quán)利要求
1.一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，該催化劑的組分配比為 10-75%活性組分鎳、10-90%耐高溫載體與0. 1-15%稀土助劑，其中含量均以金屬氧化物 計(jì)，百分比為占活性組分、載體與助劑總重量的重量百分比；該制備方法的步驟為(a)利 用水熱化學(xué)合成過(guò)程形成催化劑前驅(qū)物，(b)將所得催化劑前驅(qū)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙 燒、成型、再焙燒及還原后形成完全甲烷化催化劑，其特征在于步驟(a)中水溶性緩釋型堿的使用量為合成催化劑所需原料混合溶液中各組分沉淀 所需堿量的1-16倍；反應(yīng)溫度為100°C _180°C，反應(yīng)時(shí)間為I-M小時(shí)，反應(yīng)壓力等于反應(yīng) 溫度下催化劑合成中所需各組分原料溶液的飽和蒸汽壓；步驟(b)中干燥后產(chǎn)物，以1_2°C /min速度升溫至500°C焙燒2小時(shí)，所得產(chǎn)物添加 2-4%石墨和2-4%纖維素研磨均勻后，成型，升溫至500-1000°C再高溫焙燒2-4小時(shí)，然后 在500°C氫氣條件下還原4小時(shí)形成催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其特 征在于所述水溶性緩釋型堿為可溶于水，在高溫水熱條件分解后釋放出0H—，高溫焙燒無(wú)殘 留的有機(jī)胺。
3.按照權(quán)利要求2所述水溶性緩釋型堿，其特征在于所述水溶性緩釋型堿為尿素、乙 二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、六亞甲基四胺、丁胺中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求2所述水溶性緩釋型堿，其特征在于所述水溶性緩釋型堿為尿素。
5.按照權(quán)利要求2或3所述水溶性緩釋型堿，其特征在于所述水溶性緩釋型堿為尿素 與乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、六亞甲基四胺、丁胺中的一種形成的 組合物。
6.按照權(quán)利要求1所述一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其特 征在于所述水溶性緩釋型堿的使用量為合成催化劑所需原料混合溶液中各組分沉淀所需 堿量的1-8倍。
7.按照權(quán)利要求6所述水溶性緩釋型堿的使用量，其特征在于水溶性緩釋型堿的使用 量為合成催化劑所需原料混合溶液中各組分沉淀所需堿量的2-4倍。
8.按照權(quán)利要求1所述一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其特 征在于所述步驟(a)中反應(yīng)溫度為100°C -150°C。
9.按照權(quán)利要求8所述反應(yīng)溫度，其特征在于反應(yīng)溫度為110°C-13(TC。
10.按照權(quán)利要求1所述一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其 特征在于所述步驟(a)中反應(yīng)時(shí)間為2-15小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求10所述反應(yīng)時(shí)間，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)。
12.按照權(quán)利要求1所述一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其 特征在于所述步驟(a)合成過(guò)程中使用攪拌。
13.按照權(quán)利要求1所述一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其 特征在于所述步驟(b)中高溫焙燒溫度為600-800°C。
14.按照權(quán)利要求1所述一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其 特征在于所述催化劑的載體選自高熔點(diǎn)難還原的金屬或過(guò)渡金屬氧化物、高熔點(diǎn)難還原的 金屬或過(guò)渡金屬與鎳形成高溫穩(wěn)定的化合物、以及高熔點(diǎn)難還原的金屬或過(guò)渡金屬之間形 成高溫穩(wěn)定的化合物中的一種或幾種。
15.按照權(quán)利要求1、14所述催化劑的載體，其特征在于所述載體為氧化鋁與鎳鋁化合 物中的一種或組合物。
16.按照權(quán)利要求1、14所述催化劑的載體，其特征在于所述載體為氧化鋁與氧化鋯組 合物，或氧化鋁、鎳鋁化合物與氧化鋯的組合物。
17.按照權(quán)利要求1、14所述催化劑的載體，其特征在于所述載體為氧化鋁與氧化鎂組 合物，氧化鋁、氧化鎂與鎳鋁化合物組合物，氧化鋁、氧化鎂與鎂鋁化合物的組合物，或氧化 鋁、氧化鎂、鎳鋁化合物與鎂鋁化合物的組合物。
18.按照權(quán)利要求15、16和17所述的催化劑載體，其特征在于所述鎳鋁化合物包含 NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。
19.按照權(quán)利要求17所述的催化劑載體，其特征在于所述鎂鋁化合物包含MgAl2O4尖 晶石結(jié)構(gòu)。
20.按照權(quán)利要求16所述的催化劑載體，其特征在于所述載體中所包含的鋯與鋁的原 子比介于0. 1-1. 45之間。
21.按照權(quán)利要求17所述的完全甲烷化催化劑載體，其特征在于所述載體中所包含的 鎂與鋁的原子比介于0. 1-2之間。
22.按照權(quán)利要求1所述涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，其特征 在于所述催化劑中稀土助劑為氧化鑭，其中鑭的添加量，以金屬氧化物計(jì)，為活性組分、載 體與助劑總重量的0. 1-15%。
23.按照權(quán)利要求1-17所述的催化劑合成中所需各組分的原料，其特征在于所使用的 原料包括鎳、鋁、鋯、鎂與鑭的碳酸鹽，堿式碳酸鹽或硝酸鹽。
24.按照權(quán)利要求23所述的催化劑合成中所需各組分的原料，其特征在于所使用的 鎳、鋁、鋯、鎂與鑭的碳酸鹽與堿式碳酸鹽使用時(shí)加入硝酸溶解形成溶液。
25.按照權(quán)利要求1-17所述的催化劑合成中所需各組分的原料，其特征在于組分鋁的 原料包括氫氧化鋁或擬薄水鋁石，使用時(shí)加入硝酸溶解形成溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種涉及水熱化學(xué)過(guò)程的完全甲烷化催化劑的制備方法，該催化劑的組分配比為10-75％活性組分鎳、10-90％耐高溫載體與0.1-15％稀土助劑，其中含量均以金屬氧化物計(jì)，百分比為占活性組分、載體與助劑總重量的重量百分比；該制備方法的步驟為(a)利用水熱化學(xué)合成過(guò)程形成催化劑前驅(qū)物，(b)將所得催化劑前驅(qū)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、再焙燒及還原后形成完全甲烷化催化劑。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于便于催化劑材料的結(jié)晶沉淀，過(guò)程簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。為滿足當(dāng)前日益增長(zhǎng)的清潔能源需求提供了保障，同時(shí)對(duì)能源/資源安全性的增強(qiáng)具有不可替代的重要作用。
文檔編號(hào)B01J23/83GK102029161SQ20091018767
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者孫天軍, 張純希, 彭家喜, 王樹(shù)東, 袁中山, 袁權(quán) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所