專利名稱：：一種改進的水體系紐蘭德催化劑及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及紐蘭德催化劑及其在制備乙烯基乙炔過程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：紐蘭德(Nie麗land)催化劑，是由氯化亞銅(Cu2Cl2)、氯化銨(NH4C1)和鹽酸(HC1)的配制成的酸性水溶液。用乙炔二聚法來合成氯丁橡膠的中間體——乙烯基乙炔，該紐蘭德催化劑不僅是惟一的催化劑，而且有悠久的歷史。在合成乙烯基乙炔的該催化劑水溶液中，其水質(zhì)量所占比例小于20%的又常稱為非水體系、水質(zhì)量所占比例大于30%的常稱為水體系。但是，從節(jié)約資源、提高產(chǎn)率的角度看，該紐蘭德催化劑仍然存在以下不足(1)乙炔單程轉(zhuǎn)化率低。由于乙炔在液相催化體系中的溶解度較小、鼓泡塔內(nèi)氣體分布不均、氯化亞銅溶解度較小且容易被副產(chǎn)高聚物包裹、乙炔夾帶氧氣導(dǎo)致的催化劑失活等因素，所以，乙炔單程轉(zhuǎn)化率普遍偏低，水體系的一般在11%左右；非水體系的雖然高點，但也只在13%左右，并且其安全性也比水體系的差。(2)乙烯基乙炔選擇性不高。乙炔二聚過程中，由于催化劑的催化選擇性不高，使得反應(yīng)體系中的乙醛和二乙烯基乙炔(DVA)等主要的副產(chǎn)物的含量升高。從而導(dǎo)致乙炔的有效轉(zhuǎn)化率、即乙烯基乙炔選擇性下降，目前均僅為65%左右。(3)催化反應(yīng)過程中伴隨副反應(yīng)的發(fā)生，乙炔高聚物的產(chǎn)生增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，并增大了對周圍環(huán)境的威脅。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的是，提供一種能夠提高乙炔單程轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的改進的水體系紐蘭德催化劑。本發(fā)明的第二目的是，在實現(xiàn)第一發(fā)明目的基礎(chǔ)上，提供一種應(yīng)用該改進的水體系紐蘭德催化劑來制備乙烯基乙炔的方法。為實現(xiàn)所述第一目的，提供這樣一種改進的水體系紐蘭德催化劑，該催化劑是包括紐蘭德催化體系中的氯化亞銅、氯化銨和鹽酸的水溶液。其改進之處是，該催化劑中還包括有有機胺、有機離子液體和有機醚。其中，氯化銨有機胺有機離子液體濃鹽酸水有機醚氯化亞銅=15.7kg:0.504kg2.0kg:lkg1.5kg:0.3L:45L:10L12L:30.8kg32kg;所述濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為37%38%;所述有機胺為烷基、芳基、羧酸烷基中的一種、兩種或三種直接與中心氮原子相連形成的伯胺、仲胺或叔胺；所述有機離子液體為有機咪唑鹽、有機哌嗪鹽和有機吡啶鹽中的一種化合物或兩種化合物的混合物；所述有機醚的結(jié)構(gòu)表達式為R「0-(CH2CH20)n-R2，其中重復(fù)單元數(shù)n=1200代表含碳數(shù)228的直鏈或者支鏈的飽和、或非飽和烴基；R2代表氫原子或者含碳數(shù)15的飽和烴基。為實現(xiàn)所述第二目的，提供這樣一種制備乙烯基乙炔的方法。該方法是對實現(xiàn)第一發(fā)明目的之改進的水體系紐蘭德催化劑的應(yīng)用，該方法包括如下步驟①在反應(yīng)器中，按其在該催化劑中的比例加入氯化銨和有機胺、并充分混合；②然后按其在該催化劑中的比例加入有機離子液體、濃鹽酸和水的混合液，再加入有機醚，接著在78°C8(TC條件下通入氮氣排氧、并鼓泡攪拌以促使各組份充分溶解；③在保持78°C8(TC、通入氮氣排氧和鼓泡攪拌狀態(tài)下，按其在該催化劑中的比例加入氯化亞銅；④在氯化亞銅充分混合之后，用乙炔替換氮氣，在保持78°C8(TC狀態(tài)下繼續(xù)鼓泡攪拌，以加速乙炔二聚過程，得乙烯基乙炔；其中，乙炔流量為280320NmVh。通過換算可知，本發(fā)明催化劑中的水的質(zhì)量，在紐蘭德催化劑的水溶液里，所占比例大于30%。在具體配制本發(fā)明的改進水體系紐蘭德催化劑溶液的步驟中，不但調(diào)整了其氯化亞銅、氯化銨和鹽酸的加入順序，并依次加入了有機胺、有機離子液體和有機醚。其中，有機醚是本發(fā)明中的相轉(zhuǎn)移劑，它進入水相中將生成的副產(chǎn)物溶解，將副產(chǎn)物與水相催化劑分離，并釋放包覆的催化劑，保證了有效催化劑的量，而且改善了催化劑的流動性；有機胺和有機離子液體能夠與氯化亞銅以微弱的配位鍵形成不穩(wěn)定的配合物，從而增大了亞銅離子的在水中的含量。這樣，就改善了現(xiàn)有紐蘭德催化劑的性能，在制備乙烯基乙炔的過程中有如下優(yōu)越性1.本發(fā)明能同時提高了乙炔單程轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性；2.本發(fā)明中，離子液體及有機胺類化合物用量少并且可以回收，有機醚類相轉(zhuǎn)移劑也可以進一步的回收利用，因此成本低廉；3.用本發(fā)明催化劑，在反應(yīng)過程中的伴隨副產(chǎn)物的量相對較少，乙炔高聚物的量也大大降低，降低了對環(huán)境的不利影響。下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的說明。具體實施例方式—種改進的水體系紐蘭德催化劑，它是包括紐蘭德催化體系中的氯化亞銅、氯化銨和鹽酸的水溶液。在本發(fā)明的催化劑中還包括有有機胺、有機離子液體和有機醚。其中，氯化銨有機胺有機離子液體濃鹽酸水有機醚氯化亞銅=15.7kg:0.504kg2.Okg:lkg1.5kg:0.3L:45L:10L12L:30.8kg32kg;濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為37%38%;有機胺為烷基、芳基、羧酸烷基中的一種、兩種或三種直接與中心氮原子相連形成的伯胺、仲胺以及叔胺；有機離子液體為有機咪唑鹽、有機哌嗪鹽和有機吡啶鹽中的一種化合物或兩種化合物的混合物；有機醚的結(jié)構(gòu)表達式為R「0-(CH2CH20)n-R2，其中重復(fù)單元數(shù)n=1200代表含碳數(shù)228的直鏈或者支鏈的飽和、或非飽和烴基；R2代表氫原子或者含碳數(shù)15的飽和烴基。進一步講，本發(fā)明中的有機胺是乙二胺四乙酸、甘氨酸、氮川三乙酸、亞氨基二乙酸或二乙烯三胺五乙酸。本發(fā)明中的有機離子液體是[Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Emim]Cl、[Emim]Br、[Emim]BF4和1-甲基-1-烯丙基-4-甲基哌嗪季銨鹽中的一種或兩種混合的有機離子液體。本發(fā)明中的有機醚是乙二醇戊醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇丙醚或三乙二醇己醚?！N制備乙烯基乙炔的方法，該方法所用催化劑是上述改進的水體系紐蘭德催化劑，該方法包括如下步驟①在反應(yīng)器中，按其在該催化劑中的比例加入氯化銨和有機胺、并充分混合；②然后按其在該催化劑中的比例加入有機離子液體、濃鹽酸和水的混合液，再加入有機醚，接著在78°C8(TC條件下通入氮氣排氧、并鼓泡攪拌以促使各組份充分溶解；③在保持78°C8(TC、通入氮氣排氧和鼓泡攪拌狀態(tài)下，按其在該催化劑中的比例加入氯化亞銅；④在氯化亞銅充分混合之后，用乙炔替換氮氣，在保持78°C8(TC狀態(tài)下繼續(xù)鼓泡攪拌，以加速乙炔二聚過程，得乙烯基乙炔；其中，乙炔流量為280h320Nm3/11。顯然，通入反應(yīng)器中的乙炔，不得少于其反應(yīng)量；必要時，可以稍微多1%3%。本發(fā)明在工廠中通過了試驗，驗證過程中的催化劑組份與配比、配制與制備乙烯基乙炔的步驟與上述具體實施方式介紹的相同。乙烯基乙炔的檢測與計算方法均與現(xiàn)有檢測及計算方法相同。驗證例見下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種改進的水體系紐蘭德催化劑，該催化劑是包括紐蘭德催化體系中的氯化亞銅、氯化銨和鹽酸的水溶液，其特征在于該催化劑中還包括有有機胺、有機離子液體和有機醚；其中，氯化銨∶有機胺∶有機離子液體∶濃鹽酸∶水∶有機醚∶氯化亞銅＝15.7kg∶0.504kg～2.0kg∶1kg～1.5kg∶0.3L∶45L∶10L～12L∶30.8kg～32kg；所述濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為37％～38％；所述有機胺為烷基、芳基、羧酸烷基中的一種、兩種或三種直接與中心氮原子相連形成的伯胺、仲胺或叔胺；所述有機離子液體為有機咪唑鹽、有機哌嗪鹽和有機吡啶鹽中的一種化合物或兩種化合物的混合物；所述有機醚的結(jié)構(gòu)表達式為R1-O-(CH2CH2O)n-R2，其中重復(fù)單元數(shù)n＝1～200；R1代表含碳數(shù)2～28的直鏈或者支鏈的飽和、或非飽和烴基；R2代表氫原子或者含碳數(shù)1～5的飽和烴基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改進的水體系紐蘭德催化劑，其特征在于，所述有機胺為乙二胺四乙酸、甘氨酸、氮川三乙酸、亞氨基二乙酸或二乙烯基三胺五乙酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述改進的水體系紐蘭德催化劑，其特征在于，所述有機離子液體為[Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Emim]Cl、[Emim]Br、[Emim]BF4和1-甲基-l-烯丙基-4-甲基哌嗪季銨鹽中的一種或兩種混合的有機離子液體。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述改進的水體系紐蘭德催化劑，其特征在于，所述有機醚是乙二醇戊醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇丙醚或三乙二醇己醚。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述改進的水體系紐蘭德催化劑，其特征在于，所述有機醚是乙二醇戊醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇丙醚或三乙二醇己醚。6.—種制備乙烯基乙炔的方法，其特征在于，該方法是對權(quán)利要求1所述改進的水體系紐蘭德催化劑的應(yīng)用，該方法包括如下步驟①在反應(yīng)器中，按其在權(quán)利要求1中所述比例加入氯化銨和有機胺、并充分混合；②然后按其在權(quán)利要求1中所述比例加入有機離子液體、濃鹽酸和水的混合液，再加入有機醚，接著在78°C8(TC條件下通入氮氣排氧、并鼓泡攪拌以促使各組份充分溶解；③在保持78°C8(TC、通入氮氣排氧和鼓泡攪拌狀態(tài)下，按其在權(quán)利要求1中所述比例加入氯化亞銅；④在氯化亞銅充分混合之后，用乙炔替換氮氣，在保持78°C8(TC狀態(tài)下繼續(xù)鼓泡攪拌，以加速乙炔二聚過程，得乙烯基乙炔；其中，乙炔流量為280h320NmVh。全文摘要一種改進的水體系紐蘭德催化劑及其應(yīng)用方法。其催化劑是包括紐蘭德催化體系中的氯化亞銅、氯化銨和鹽酸的水溶液。本發(fā)明的催化劑中還包括有有機胺、有機離子液體和有機醚。在具體配制步驟中，調(diào)整了氯化亞銅、氯化銨和鹽酸的加入順序，并依次伴隨有機胺、有機離子液體和有機醚加入。本發(fā)明催化劑改善了現(xiàn)有紐蘭德催化劑的性能，在應(yīng)用它制備乙烯基乙炔的過程中，能同時提高了乙炔單程轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性；有機胺、有機離子液體和有機醚用量少并均可以回收再利用，故本發(fā)明具有成本低、方法簡單、效率高等優(yōu)點。文檔編號B01J31/02GK101733150SQ20091019199公開日2010年6月16日申請日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日發(fā)明者劉仁龍,劉作華,孫大貴,左趙宏,杜軍,沈海寧,肖翠翠,范興,薛洪濤,鄭習(xí)霞,陶長元申請人:重慶大學(xué)