專利名稱：硼吸附劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種離子交換與吸附領域，特別是一種硼吸附劑的制備方法。
背景技術：
工農業(yè)生產及社會生活中經常面臨去除硼的技術問題。如核燃料制備 時，從鈾礦石浸出液中浸提出來的鈾化合物往往還含有硼化合物。由于硼 具有很強的吸收中子的能力，是典型的高中子吸收截面元素或中子毒物， 在核燃料中即使微量硼存在也會使鏈式裂變反應不能維持下去，因此在制 備核級純的鈾化合物時需去除硼。又如在制備高純鎂砂及金屬鎂時，也需 要對其中的硼進行去除，否則會影響高純鎂砂及金屬鎂的質量。農業(yè)上， 硼是作物生長所必須的一種基本營養(yǎng)元素，但其作用濃度很低，當其濃度 稍高時就會對作物產生危害，出現硼中毒現象，表現為葉子上出現黃點， 稱萎黃病，果實加速腐爛，甚至導致物種消亡。硼除了對作物的直接影響
之外，在土壤中富集還會對土壤造成危害，因為它可以與重金屬Pb、 Cd、 Cu、 Ni等絡合，絡合之后的物質毒性大于絡合之前的物質，對作物危害更 大。此外，工農業(yè)的發(fā)展導致了淡水資源的匱乏，海水淡化成為解決水資 源匱乏的新途徑，而海水中硼平均含量約5mg/L,遠高于飲用水標準，必須 進行去除，否則長時間攝入硼化合物容易導致人體生殖系統(tǒng)疾病和神經系 統(tǒng)的慢性中毒。
目前除硼的主要方法有絮凝-沉降、氧化物吸附、萃取法、反滲透 法、電滲析法、硼吸附劑吸附法。絮凝-沉降法及氧化物吸附法只能處理 高硼濃度的水體，對低硼濃度水體的處理無能為力。萃取法的原理是用含 鄰二羥基且與水不相溶的有機物作為萃取劑，使萃取劑與硼酸反應形成絡 合物被萃取到有機相，從而達到分離富集的目的，萃取法設備復雜，有機 萃取劑價格較高且部分溶于水，容易造成環(huán)境污染并且產生毒性，所以沒 有得到廣泛使用。反滲透法除硼受PH影響較大，隨著溶液pH值的升高，利 用反滲透法除硼效率也隨之提高，當pH值在10以上時，反滲透法除硼率接 近100%，但pH值高會對反滲透膜造成顯著損害。電滲析法是一種物理化學的除硼方法，在電流作用下，使陰離子通過陰離子交換膜向陽極移動，陽 離子不能通過離子交換膜。硼酸在水溶液中以B(0H)4—的形式通過陰離子交
換膜進入陽極區(qū)。電滲析法可處理含硼量低的溶液、離子去除率高，缺點 是費用昂貴、除硼受鹽度影響很大。
硼吸附劑 一般為含鄰二羥基功能基團的吸附材料，其對硼酸的去除率
和選擇性較好。Rohm & Haas公司專利USP2813838及其相關專利GB816510與 CA645758公開了聚苯乙烯微球接枝N-甲基-D-葡糖胺功能基團制備的除硼 樹脂，品牌號Amberlite IRA-743,以及該除硼樹脂在含硼水體中脫硼的應 用。中國專利公開號CN101444756公開了一種具有硼吸附選擇性的離子交換
纖維，制備時釆用聚丙烯纖維接枝苯乙烯的復合纖維為骨架，通過氯甲基 化，然后接技N-甲基葡萄糖胺而成。Bahire Filiz Senkal和Niyazi Bicak 等人公開了一種交聯聚苯乙烯樹脂接枝縮水甘油后制備硼吸附劑，見 Reactive & Functional Polymers 2003， 55， 27-33。上述幾項都是以有
機高聚物為載體，負載一定功能團后可選擇性吸附硼，但高聚物載體熱穩(wěn) 定性、機械穩(wěn)定性、耐溶劑和耐輻射性能較差，而且載體制備需消耗大量 的石化資源。
中國專利公開號CN1666813公開了一種無機骨架的硼吸附材料及其制 備方法，通過無機多孔載體表面負載多羥基功能團而制備出硼吸附材料。 M. Dolores Marcos和Ramon Martinez-Manez等人公開了中孑L珪膠表面用 含胺丙基的硅烷偶聯劑偶聯后，再利用偶聯胺基在NaBH3CN作用下與甘露醇 接枝，從而制備硼吸附劑，見Chem. Commun， 2004， 2198-2199。這兩個文 獻克服了有機骨架硼吸附劑的固有缺點，釆用了物理及化學穩(wěn)定性能良好 且價廉易得的硅膠作為主要骨架材料，但在合成路線上的選擇大大限制了 硼吸附功能團的接枝量，最終導致硼吸附材料的吸附容量較低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是提供一種以硅膠-聚胺復合材料為骨架，通過功能 化接枝反應在硅膠-聚胺復合材料載體表面負載鄰二羥基化合物功能基 團，從而制備具有高選擇性和高吸附容量、物化性能穩(wěn)定的硼吸附劑。
硼吸附劑的制備方法(1)將10重量份硅膠載體加入20 200體積份 有機溶劑中，再加入3~30體積份有機硅烷偶聯劑，反應溫度為常溫至有 機溶劑沸點之間，密閉反應10-50小時，然后用有機溶劑洗滌，20~50°C真空干燥至恒重，得到烷基化硅膠；(2)將步驟(1)得到的烷基化硅膠加
入50 500體積份溶劑中與3 30重量份聚胺混勻，50 8(TC下反應10 ~ 50小時，然后用溶劑洗滌，得到硅膠-聚胺復合材料；(3)將步驟(2)得 到的硅膠-聚胺復合材料與5 ~ 50重量份鄰二羥基化合物在50 ~ 8(TC下反 應10~50小時，得到硼吸附劑。
所述的步驟(1)中的硅膠載體為大孔硅膠或中孔硅膠、無定形硅膠、 SBA系列有序介孔分子篩、MCM系列有序介孔分子篩。
所述的步驟(l)中的硅膠載體的比表面積為200 ~ 1500m2/g，孔徑1~ 100nm，孔容O. 4~2ml/g。
所述的步驟(l)中的有機溶劑為甲醇或乙醇、甲苯、乙醚、丙酮、己 烷，或者選其中的2 6種組成的混合溶劑。
所述的步驟(1)中的有機硅烷偶聯劑為Y-鹵丙基三甲氧基硅烷或Y-鹵丙基三乙氧基硅烷、Y-鹵丙基三氯硅烷，其中的鹵為氯或溴、碘。
所述的步驟(2)中的聚胺為聚乙烯亞胺或聚乙烯胺、聚烯丙基胺、多 乙烯多胺。
所述的步驟(2)中的溶劑為水或甲醇、乙醇、乙醚、丙酮，或者選其 中的2~5種組成的混合溶劑。
所述的步驟(3)中的鄰二羥基化合物為甘油及其衍生物或糖類及其衍 生物。
所述的甘油及其衍生物為甘油或縮水甘油、3-氯-1, 2-丙二醇。 所述的糖類及其衍生為N-甲基-D-葡糖胺或葡萄糖胺、葡萄糖、甘露醇、 山梨醇。
本發(fā)明具有的優(yōu)點及效果
(1) 本發(fā)明包含三個步驟，即烷基化硅膠的制備、硅膠-聚胺復合材 料的合成、以及鄰二羥基化合物功能基團的表面負載。硼吸附劑的整個合 成過程具有反應條件溫和，原材料價廉易得，硼吸附功能基團以化學鍵合 的方式穩(wěn)定接技于載體表面，具有接枝量大的特點。
(2) 本發(fā)明可釆用間歇過程，即在盛有硼酸溶液的容器內加入吸附劑 進行吸附；也可釆用柱狀連續(xù)過程，將吸附劑裝于離子交換柱，然后使硼 酸溶液通過交換柱而吸附。
(3) 本發(fā)明具有吸附容量高、吸附速率快、再生容易、吸附-脫附過程轉型膨脹率低等優(yōu)點。
(4)本發(fā)明經再生后可循環(huán)重復使用。吸附劑再生時，先用鹽酸在酸 性條件下對所吸附的硼酸進行洗脫，然后再用氨水中和過量的鹽酸。10個 再生循環(huán)后吸附劑的硼吸附容量無明顯下降。
具體實施例方式
下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步的描述，但其不代表為本發(fā)明的 唯一實施方式。 實施例一
取比表面積1500m7g、平均孔徑lnm、孔容0. 4ml/g的硅膠載體20g， 加入40ml甲醇或乙醇中，再加入6mlY-氯丙基三甲氧基硅烷或Y-溴丙基 三甲氧基硅烷，在封閉體系內常溫反應IO小時，然后用甲醇與乙醇或者甲 苯與己烷混合溶劑洗滌，以去除過量的未反應的Y-氯丙基三甲氧基硅烷或 Y-溴丙基三甲氧基硅烷，2(TC真空干燥后至恒重，即得到表面含氯丙基或 溴丙基的烷基化硅膠。硅膠載體為無定形硅膠。
烷基化硅膠加入100ml水或甲醇中，然后與6g聚乙烯亞胺或聚乙烯胺 混合均勻，5(TC反應50小時，用水與甲醇或者乙醇與乙醚洗滌，得到硅膠 -聚胺復合材料。
硅膠-聚胺復合材料與10g N-甲基-D-葡糖胺或葡萄糖胺、葡萄糖、甘 露醇、山梨醇在5(TC反應50小時，得到淡黃色的硼吸附劑。
取本發(fā)明的吸附劑Q. lg,加入含有硼酸500ppm的廢水100ml，間歇振 蕩吸附4小時后，釆用滴定法測定吸附前后溶液中硼酸的濃度，對硼酸的 吸附容量為2. Oramol/g吸附劑。
本發(fā)明所述的硼吸附劑再生用質量濃度3仰C1溶液浸泡10h,然后用蒸 餾水對吸附劑進行淋洗，再用質量濃度1%的氨水中和至PH為6~7，再生 結束。吸附劑可進入下一個使用循環(huán)。
實施例二
取比表面積200m7g、平均孔徑100nm、孔容2ml/g的硅膠載體20g，加 入400ml甲苯或己烷中，再加入60mly-氯丙基三氯硅烷或Y-溴丙基三氯 硅烷，在封閉體系內常溫反應50小時，然后用甲苯與己烷或者丙酮與乙醚 的混合溶劑洗滌，以去除過量的未反應的Y-氯丙基三氯硅烷或Y-溴丙基 三氯硅烷，5(TC真空干燥后至恒重，即得到表面含氯丙基或溴丙基的烷基化硅膠。硅膠載體為大孔硅膠或中孔硅膠。
烷基化硅膠加入1000ml乙醇或乙醚中，然后與60g聚烯丙基胺混合均 勾，8(TC反應10小時，用水、甲醇、乙醇與乙醚組成的混合溶劑洗滌，得 到硅膠-聚胺復合材料。
硅膠-聚胺復合材料與100g甘油或縮水甘油、3-氯-l， 2-丙二醇在80 'C反應10小時，得到淡黃色的硼吸附劑。
取本發(fā)明的吸附劑0. lg,加入含有硼酸500卯m的廢水100ml,間歇振 蕩吸附4小時后，釆用滴定法測定吸附前后溶液中硼酸的濃度，對硼酸的 吸附容量為1. 4mmol/g吸附劑。
本發(fā)明硼吸附劑的再生方法與實施例 一相同。
實施例三
取比表面積250mVg、平均孔徑13nm、孔容lml/g的硅膠載體20g,加 入50ml丙酮或乙醚中，再加入12ml y -氯丙基三氯硅烷或Y -溴丙基三氯硅 烷，在封閉體系內常溫反應20小時，然后用甲苯與己烷或者丙酮與乙醚的 混合溶劑洗滌，以去除過量的未反應的Y-氯丙基三氯硅烷或Y-溴丙基三 氯硅烷，4(TC真空干燥后至恒重，即得到表面含氯丙基或溴丙基的烷基化 硅膠。硅膠載體為SBA系列有序介孔分子篩或MCM系列有序介孔分子篩。
烷基化硅膠加入200ml乙醇或乙醚中，然后與30g多乙烯多胺混合均勻， 7(TC反應30小時，用水、甲醇、乙醇、乙醚與丙酮組成的混合溶劑洗滌， 得到硅膠-聚胺復合材料。
硅膠-聚胺復合材料與50g甘油或縮水甘油、3-氯-1, 2-丙二醇在60 'C反應25小時，得到淡黃色的硼吸附劑。
取本發(fā)明的吸附劑Q. lg,加入含有硼酸500ppm的廢水100ml，間歇振 蕩吸附4小時后，釆用滴定法測定吸附前后溶液中硼酸的濃度，對硼酸的 吸附容量為1. 3mmol/g吸附劑。
本發(fā)明硼吸附劑的再生方法與實施例一相同。
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權利要求
1、一種硼吸附劑的制備方法，其特征在于(1)將10重量份硅膠載體加入20～200體積份有機溶劑中，再加入3～30體積份有機硅烷偶聯劑，反應溫度為常溫至有機溶劑沸點之間，密閉反應10～50小時，然后用有機溶劑洗滌，20～50℃真空干燥至恒重，得到烷基化硅膠；(2)將步驟(1)得到的烷基化硅膠加入50～500體積份溶劑中與3～30重量份聚胺混勻，50～80℃下反應10～50小時，然后用溶劑洗滌，得到硅膠-聚胺復合材料；(3)將步驟(2)得到的硅膠-聚胺復合材料與5～50重量份鄰二羥基化合物在50～80℃下反應10～50小時，得到硼吸附劑。
2、 根據權利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(l)中的硅膠載體為大孔硅膠或中孔硅膠、無定形硅膠、SBA系列有序 介孔分子篩、MCM系列有序介孔分子篩。
3、 根據權利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(1)中的硅膠載體的比表面積為200 1500mVg,孔徑l~100nm，孔容 0. 4 ~ 2ml/g。
4、 根據權利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(l)中的有機溶劑為甲醇或乙醇、甲苯、乙醚、丙酮、己烷，或者選其 中的2 6種組成的混合溶劑。
5、 根據權利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(1)中的有機硅烷偶聯劑為Y-鹵丙基三甲氧基硅烷或Y-鹵丙基三乙氧 基硅烷、Y-鹵丙基三氯硅烷，其中的鹵為氯或溴、碘。
6、 根據權利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(2)中的聚胺為聚乙烯亞胺或聚乙烯胺、聚烯丙基胺、多乙烯多胺。
7、 根據權利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(2)中的溶劑為水或甲醇、乙醇、乙醚、丙酮，或者選其中的2~5種 組成的混合溶劑。
8、 根據權利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(3)中的鄰二羥基化合物為甘油及其衍生物或糖類及其衍生物。
9、 根據權利要求8所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的甘油及其衍生物為甘油或縮水甘油、3-氯-l， 2-丙二醇。
10、根據權利要求8所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的糖類及其衍生為N-甲基-D-葡糖胺或葡萄糖胺、葡萄糖、甘露醇、山梨醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼吸附劑的制備方法，以硅膠-聚胺復合材料為骨架，通過功能化接枝反應負載在硅膠-聚胺復合材料載體表面的功能基團化合物，從而制備高選擇性和高吸附容量的硼吸附劑。本發(fā)明的硼吸附劑對水體中的硼酸具有吸附容量高、吸附速率快、再生容易可循環(huán)使用、吸附-脫附過程轉型膨脹率低等優(yōu)點，主要用于工農業(yè)、社會生活、或海水淡化過程中硼酸的去除、分離或富集回收。
文檔編號B01J20/26GK101642700SQ20091019202
公開日2010年2月10日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權日2009年9月3日
發(fā)明者鑫 李 申請人:嘉應學院