專利名稱：：一種用于合成氣一步法合成lpg的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種用于合成氣一步法合成液化石油氣(LPG)的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：LPG指常溫下加壓(約l兆帕左右)而液化的石油氣。其主要成分是丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁稀-1、順丁烯-2、反丁烯-2和異丁烯等，俗稱碳三(C3)和碳四(C4)，以及少量的甲烷、乙烷、戊垸、乙烯和戊烯，俗稱碳一(C!)、碳二(C2)和碳五(Cs)。LPG的質(zhì)量與其來源和提取方法有關(guān)，一般從油田伴生氣中獲取的LPG的質(zhì)量優(yōu)于從煉油廠石油氣中獲取的液化石油氣。同時，由表1中的LPG物理化學(xué)性質(zhì)可知，LPG可以方便的以液態(tài)方式儲存運輸。表1LPG基本物理化學(xué)性質(zhì)分子式c3~c4碳氫化合物燃燒熱(kJ/kg)46360摩爾質(zhì)量(g/mo1)~56.6蒸汽壓(MPa,60'C)1.92密度(Kg/m3,20'C)~501蒸汽壓(MPa,25'C)0.84沸點('c)-42.1爆炸下限(％)1.7~9.7閃點('c)-17.8-137.8理論燃燒溫度rc)2055臨界溫度('c)45熱值(kJ/Nm3)91960著火點('c)470熱值(kJ/kg)45760隨著化石能源的枯竭，人類在未來幾十年終將面臨有限資源的嚴峻挑戰(zhàn)。我國是油氣資源相對貧乏的國家，近年來國際油價的不斷上漲對我國經(jīng)濟產(chǎn)生了重要影響，同時我國的能源安全和國家安全也帶來相當大的壓力。生物質(zhì)是可再生能源中唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的碳資源，通過開發(fā)低成本的生物質(zhì)氣化合成液體燃料技術(shù)，以廢棄物的生物資源合成高品質(zhì)的替代能源和化學(xué)品，同時LPG的應(yīng)用技術(shù)十分成熟，利用生物質(zhì)可再生資源通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化、催化轉(zhuǎn)化的方法，制備出可再生的LPG，對于實現(xiàn)我國能源結(jié)構(gòu)多元化、增強能源安全具有重要的意義。美國專利No.l0/929，841和日本專利No.2004-200333公開了一種合成LPG催化劑的技術(shù)，它是鉑基甲醇催化劑和P型分子篩充分混合所制。在利用此催化劑進行合成LPG過程中，催化劑具有高活性、高選擇性和高產(chǎn)率的優(yōu)點，但不適合低氫碳比合成氣，同時催化劑壽命較短。現(xiàn)有的合成LPG催化劑主要適用于合成氣在H2/CO>2時，隨著生物質(zhì)氣化技術(shù)的成熟，對于生物質(zhì)富氧、富氧-水蒸氣氣化所得的低氫碳比在H2/CCX2時，急需一種適合范圍更寬、穩(wěn)定性更好的合成LPG催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)里低氫碳比在H2/CO<2沒有合適的LPG催化劑，而提供一種適應(yīng)范圍更廣、穩(wěn)定性更好地用于合成氣直接制LPG的催化劑的制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案一種用于合成氣一步法制備LPG的催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將Cu(N03)2、Zn(N03)2、A1(N03)3按摩爾比6士0.6:3±0.3:1±0.1溶于無水乙醇配成硝酸鹽混合溶液；將草酸溶于無水乙醇配成草酸溶液；所述硝酸鹽混合溶液與草酸溶液的摩爾比為1:1;(2)將硝酸鹽混合溶液和草酸溶液并流滴定到劇烈攪拌的少量無水乙醇中；(3)靜置1-3小時，抽濾，65-85'C干燥，焙燒冷卻得到銅基催化劑；(4)將步驟(3)所得銅基催化劑與固體酸催化劑分別粉碎至100目以下，按重量比1-5:l混合壓片。所述步驟(3)的焙燒條件為110。C條件下8小時，由11(TC程序升溫至335'C，再恒溫焙燒4小時。所述固體酸催化劑為HZSM-5型分子篩、(3型分子篩、HY型分子篩、，^203中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述制備方法還包括對固體酸催化劑進行改性，包括以下步驟(1)將固體酸催化劑500-600'C焙燒1-3小時，自然冷卻；(2)將Mg(N03)2.6H20晶體溶于無水乙醇后，加入經(jīng)步驟(l)焙燒冷卻的固體酸催化劑，劇烈攪拌下等體積浸漬，使MgO占固體酸催化劑重量比為0.01-2%的比例；(3)65-85。C干燥，焙燒冷卻得到改性固體酸催化劑。優(yōu)選地，所述銅基催化劑與改性固體酸催化劑的重量比為2:1，在該比例條件下，CO的轉(zhuǎn)化率高，C3+C4時空產(chǎn)率高。優(yōu)選地，所述MgO占固體酸催化劑重量為0.25-2%，該比例條件下，CO的轉(zhuǎn)化率高，C3+C4時空產(chǎn)率高。所述干燥條件優(yōu)選為8CTC水浴干燥，水浴干燥具有較穩(wěn)定的加熱溫度，有利于改性固體酸催化劑形成晶體，具有良好的均勻度。所述步驟(3)中焙燒條件為110'C條件下恒溫2小時，程序升溫至335'C，恒溫4h，然后程序升溫至460'C恒溫4小時。本發(fā)明LPG催化劑的制備方法簡單，制備得到的LPG催化劑粒度小，比表面積高，具有較高的活性，目標產(chǎn)物選擇性大，具有較長的催化劑使用壽命；同時本發(fā)明LPG催化劑適用范圍廣，能滿足高氫碳比合成氣和低氫碳比合成氣一步合成LPG的需要。具體實施例方式以下結(jié)合實施例來說明本發(fā)明。以下各實施例可進一步說明本發(fā)明，但并不限制其實施范圍。實施例中以銅基催化劑(摩爾比Cu:Zn:Al=6:3:1)和HZSM-5型改性分子篩作為改性固體酸催化劑為例進行說明，所用固體酸催化劑可以為任意固體酸催化劑，優(yōu)選為HZSM-5型分子篩，(3型分子篩，HY型分子篩，，Al203其中的一種或幾種，以下還用了絲光沸石為例來說明。實施例l:Catl(銅基催化劑改性HZSM-5型分子篩二2:1，MgO含量為2wt。/c)(1)將總濃度為1.0mol/L的Cu(N03)2、Zn(N03)2和A1(N03)3(其中摩爾比Cu:Zn:Al=6:3:l)溶于無水乙醇后置于分液漏斗中，取l.Omol/L的草酸溶液溶于無水乙醇后置于另一分液漏斗中；(2)兩者并流滴定到少量高速攪拌著的無水乙醇中，形成絮狀沉淀；(3)沉淀完成后，靜止2小時后抽濾，8(TC水浴條件下進行干燥，移至馬弗爐中焙燒，110°C條件下烘干8小時，然后2小時由ll(TC程序升溫(5°C/min)至335°C，焙燒4小時，自然冷卻制得銅基催化劑，粉碎至100目。(4)將10gHZSM-5型分子篩(商用)經(jīng)550'C焙燒兩小時后冷卻，粉碎至100目。(5)將1.28gMg(N03)2.6H20晶體溶于50ml無水乙醇中，溶解完全后，加入步驟(4)的HZSM-5型分子篩，劇烈攪拌下等體積浸漬。(6)8(TC水浴條件下蒸發(fā)回收多余的無水乙醇，所得沉淀物移入馬弗爐中焙燒，ll(TC條件下恒溫2小時，程序升溫(5"C/min)至335。C，恒溫4h，然后程序升溫(5'C/min)至460°C恒溫4小時，自然冷卻，得到含MgO2%(質(zhì)量含量)的改性HZSM-5型分子篩，粉碎至100目。(7)取2g100目銅基催化劑與lg100目MgO改性HZSM-5型分子篩，物理混合均勻后壓片，取20-40目備用。記為Catl。實施例2:Cat2(銅基催化劑改性HZSM-5型分子篩-2:1，MgO含量為lwt%)方法和條件同實施例l，只是在改性商業(yè)HZSM-5型分子篩時，加入Mg(N03)2.6H20的量改成0.64g，所得的改性HZSM-5型分子篩中含MgO1%(質(zhì)量含量)。記為Cat2。實施例3:Cat3(銅基催化劑改性HZSM-5型分子篩=2:1,MgO含量為0.5wt%)方法和條件同實施例l，只是在改性商業(yè)HZSM-5型分子篩時，加入Mg(N03)2.6H20的量改成0J2g，所得的改性HZSM-5型分子篩中含MgO0.5%(質(zhì)量含量)。記為Cat3。實施例4:Cat4(銅基催化劑改性HZSM-5型分子篩=2:1，MgO含量為0.25wt%)方法和條件同實施例l，只是在改性商業(yè)HZSM-5型分子篩時，加入Mg(N03)2.6H20的量改成0.16g，所得的改性HZSM-5型分子篩中含Mg00.25。/。(質(zhì)量含量)。記為Cat4。實施例5:Cat5(銅基催化劑HZSM-5型分子篩=2:1，MgO含量為0)方法和條件同實施例1，直接用制備得到的銅基催化劑與商用的HZSM-5型分子篩混合壓片，不含MgO。記為Cat5。以下對實施例1-5合成的催化劑進行評價，合成氣以H2/CO=1.5為例進行說明，本催化劑使用于合成氣H2/CO>0.8時任意合成氣。本發(fā)明中使用的術(shù)語"合成氣"是指含有氫氣和一氧化碳的混合氣體，它不限于由氫氣和一氧化碳組成的混合氣體。這樣的合成氣可以是，例如，含二氧化碳、水蒸汽、甲烷、乙烷、乙烯等的混合氣體。在微型固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行催化劑活性評價。將2mL催化劑裝于反應(yīng)管的恒溫區(qū)，用ra2:FN2=5:95的混合氣體按一定升溫程序，由室溫經(jīng)11(TC，140°C，16(TC'220°C和270'C進行還原，還原氣空速為1000h"，整個還原過程持續(xù)約9h。催化劑還原后，將還原氣切換至合成氣。合成氣的組成為ra2:FCO:RXD2:ra2:FCH4=53:35:4:3:5。使壓力升至反應(yīng)壓力2.1MPa，空速為2000h"。然后從27(TC開始以5°C/min的升溫速率升至最佳反應(yīng)溫度325°C。從表2-表4可以看出，以銅基催化劑和改性固體酸催化劑合成的LPG催化劑(MgO含量為0.25-2wt。/。)效果明顯優(yōu)于以銅基催化劑和固體酸催化劑合成的LPG催化劑(MgO含量為0)。由銅基催化劑和改性固體酸催化劑合成的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率高，C3+C4時空產(chǎn)率高。MgO含量為0.5wt。/。時效果最佳。表2反應(yīng)在325'C，2.1MPa，空速-2000h—1，反應(yīng)20h時結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>2872.8874.0175.7273.8866.183271.2673.5074.1973.3864.513670.2272.6873.3771.8563.34069.1971.6972.7770.8461.944467.9870.1271.8869.8260.264867.2369.3171.1168.8159.495066.8868.6970.8268.7958.51表4325°C，2.1MPa,2000h"條件下的各催化劑隨反應(yīng)時間C3+C4時空產(chǎn)率反應(yīng)時間C計C4時空產(chǎn)率(g/ml.h)(h)CatlCat2Cat3Cat4Cat510.78890.80210.80680.79080.785740.78120.79860.79710.78880.761280.76820.79120.79240.76890.7441120.76080,78520.78560.76450.7154160.76020.77210.77890.76130.6982200.75780.75620.76890.74860扁6240.75120.75890.76010.73730.6651280.73290.75820.75920.72390.6484320.72890.75120.75820.71890.6321360.72100.74980.75210.70400.6202400.71090.74520.74830.69410扁8440.70560.74100.74280.68890.5904480.69550.73690.74010.67420.5828500.68890.73110.73890.67080.5733實施例6:Cat6(銅基催化劑改性HZSM-5型分子篩-5:1，MgO含量為0.5wt%)方法和條件同實施例l，只是銅基催化劑改性HZSM-5型分子篩5:1。記為Cat6。實施例7:Cat7(銅基催化劑改性HZSM-5型分子篩4:1，MgO含量為0.01wt%)方法和條件同實施例l，只是銅基催化劑改性HZSM-5型分子篩=1:1。記為Cat7。實施例8:Cat8(銅基催化劑改性HY型分子篩4:1，MgO含量為2wt%)方法和條件同實施例l，只是用的固體催化劑為HY型分子篩，銅基催化劑改性HY型分子篩=1:1。記為Cat8。實施例9:Cat9(銅基催化劑改性HY型分子篩-2:1，MgO含量為0.01wt%)方法和條件同實施例l，只是用的固體催化劑為HY型分子篩，銅基催化劑改性HY型分子篩=2:1。記為Cat9。實施例10:CatlO(銅基催化劑改性HY型分子篩+r-Al203-2:1，MgO含量為lwt。/0)方法和條件同實施例l，只是用的固體催化劑為HY型分子篩"+T-Al203，銅基催化劑改性HY型分子篩+y-Al20f2:1。記為CatlO。實施例lhCatll(銅基催化劑HZSM-5型分子篩+HY型分子篩+，Al20f2:1，MgO含量為0.1wt%)方法和條件同實施例1,只是用的固體催化劑為HZSM-5型分子篩+HY型分子篩+y-Al203，銅基催化劑改性HZSM-5型分子篩+HY型分子篩+Y-Al203-2:1。記為Catll。實施例12:Catl2(銅基催化劑改性絲光沸石=5:1，MgO含量為0.5wt%)方法和條件同實施例l，只是銅基催化劑改性絲光沸石=5:1。記為Catl2。權(quán)利要求1.一種用于合成氣一步法制備LPG的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3按摩爾比6±0.6∶3±0.3∶1±0.1溶于無水乙醇配成硝酸鹽混合溶液；將草酸溶于無水乙醇配成草酸溶液；所述硝酸鹽混合溶液與草酸溶液的摩爾濃度比為1∶1；(2)將硝酸鹽混合溶液和草酸溶液并流滴定到劇烈攪拌的少量無水乙醇中；(3)靜置1-3小時，抽濾，65-85℃干燥，焙燒冷卻得到銅基催化劑；(4)將步驟(3)所得銅基催化劑與固體酸催化劑分別粉碎至100目以下，按重量比1-5∶1混合壓片。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氣一步法制備LPG的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中焙燒條件為11(TC條件下8小時，由110。C程序升溫至335'C，再恒溫焙燒4小時。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氣一步法制備LPG的催化劑的制備方法，其特征在于所述固體酸催化劑為HZSM-5型分子篩、P型分子篩、HY型分子篩、Y-A1203中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的用于合成氣一步法制備LPG的催化劑的制備方法，其特征在于還包括對固體酸催化劑進行改性，包括以下步驟(1)將固體酸催化劑500-600。C焙燒1-3小時，自然冷卻；(2)將Mg(N03)2.6H20晶體溶于無水乙醇后，加入經(jīng)步驟(l)焙燒冷卻的固體酸催化劑，劇烈攪拌下等體積浸漬，使MgO占固體酸催化劑重量比為0.01-2%;(3)65-85'C干燥，焙燒冷卻得到改性固體酸催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于合成氣一步法制備LPG的催化劑的制備方法，其特征在于所述銅基催化劑與改性固體酸催化劑的重量比為2:1。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于合成氣一步法制備LPG的催化劑的制備方法，其特征在于所述MgO占固體酸催化劑重量為0.25-2%。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于合成氣一步法制備LPG的催化劑的制備方法，其特征在于所述干燥條件為8(TC水浴干燥。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于合成氣一步法制備LPG的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中焙燒條件為11(TC條件下恒溫2小時，程序升溫至335'C，恒溫4h，然后程序升溫至46(TC恒溫4小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于合成氣一步法制備LPG的催化劑的制備方法，步驟為以摩爾比6±0.6∶3±0.3∶1±0.1的Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Al(NO₃)₃為原料與草酸進行共沉淀后干燥焙燒得到銅基催化劑，之后與固體酸催化劑按重量比為1-5∶1混合壓片；或者將固體酸催化劑進行改性后，銅基催化劑與改性固體酸催化劑按重量比為1-5∶1混合壓片。本發(fā)明LPG催化劑的制備方法簡單，制備得到的LPG，目標產(chǎn)物選擇性大，具有較長的催化劑使用壽命；能滿足高氫碳比合成氣和低氫碳比合成氣一步合成LPG的需要。文檔編號B01J37/00GK101658805SQ20091019239公開日2010年3月3日申請日期2009年9月16日優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日發(fā)明者呂永興,吳創(chuàng)之,意周,潘賢齊申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所