專利名稱：：一種用于生物柴油合成的雙金屬固體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種用于生物柴油合成的雙金屬固體催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：固體酸和固體堿在化工催化領(lǐng)域已經(jīng)有較長時(shí)間的發(fā)展，由于生物柴油綠色轉(zhuǎn)化工藝的要求，在近幾年來，人們開始研究固體酸堿在生物柴油轉(zhuǎn)化技術(shù)中的應(yīng)用。固體堿是指向反應(yīng)物給出電子的固體。作為催化劑，其活性中心具有極強(qiáng)的供電子或接受電子的能力，它有一個(gè)表面陰離子空穴，即自由電子中心由表面or或or—oH(組成。國內(nèi)外所研究的用于生物柴油轉(zhuǎn)化的固體堿包括堿金屬和堿土金屬氧化物型，包括Mg0，Ca0，Sr0，Ba0，Na20，K20，,，Cs膽;稀土氧化物型，如丫203、La203、Ce02、,等;復(fù)合氧化物型，如以水滑石為前驅(qū)體焙燒而成的Mg-Al復(fù)合氧化物(Mg(Al)O)等；負(fù)載型固體堿，負(fù)載型固體堿的載體有氧化鋁、分子篩、氧化鋯等，負(fù)載的前驅(qū)體物種主要為堿金屬、堿金屬氧化物、碳酸鹽、氟化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氨化物或堿土金屬醋酸鹽等。關(guān)于固體酸催化劑的研究，1979年，日本學(xué)者首次報(bào)道了無鹵素型Mx0y/S042-超強(qiáng)酸體系，發(fā)現(xiàn)某些用稀硫酸鹽浸泡的金屬氧化物經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，可以形成酸強(qiáng)度遠(yuǎn)大于100%濃貼04的固體超強(qiáng)酸，這一結(jié)果引起了人們廣泛的重視。近年來，在酯化反應(yīng)的催化劑中，MxOy/S042—型固體酸催化劑一直是近年來研究的熱點(diǎn)，在此類金屬氧化物固體酸中，有大量文獻(xiàn)報(bào)道的有Ti02/S042—、Zr02/S0/—、「6203/5042-等，其制備的工藝方法主要有溶膠一凝膠法和沉淀浸漬法。3國內(nèi)外所研究的固體酸催化劑種類繁多，從總體上可分為3大類，路易斯(Lewis)酸、雜多酸，布朗斯特酸(Bronsted)及離子交換樹脂類。路易斯酸包括AlCl3,FeCl3,AlBr3，Ti02,V205，TiV04，SnCl4，ZnCl2，Ti02/Si02、硼酸及稀土固體超強(qiáng)酸S0/7Ti04/U3+等。雜多酸包括分子篩負(fù)載的硅鎢酸，固載磷鎢酸及由硫酸鐵和過硫酸銨作用而得的固載鐵系超強(qiáng)酸等。離子交換樹脂類包括，Amberlyst15(磺化的聚苯乙烯一二乙烯苯共聚物)，ReliteCFSbyResindion,AmberlystA26,Dowex550A等。與礦物固體酸相比，Araberlyst15具有良好的孔結(jié)構(gòu)、大的表面積和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格也較昂貴，用于酯化反應(yīng)時(shí)，會(huì)增加生產(chǎn)成本。以上所提到的各種固體酸堿催化劑，其應(yīng)用條件均為高溫(20(TC左右)，中壓甚至高壓。所以其目前的應(yīng)用也僅限于實(shí)驗(yàn)室小型研究。如上所述，國內(nèi)外對(duì)于固體酸堿催化劑在生物柴油轉(zhuǎn)化技術(shù)中的應(yīng)用和改良還剛剛開始，現(xiàn)階段所研究的固體酸堿催化劑雖然種類眾多，當(dāng)應(yīng)用于生物柴油轉(zhuǎn)化工藝時(shí)，均存在一定的缺陷。如高酸值廢油中的游離脂肪酸會(huì)阻礙油脂在固體堿催化劑上的酯交換反應(yīng)，使得固體堿催化劑在應(yīng)用前，需要對(duì)油脂進(jìn)行預(yù)降酸處理。同時(shí)，現(xiàn)有的固體酸催化劑則存在反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)生成物水會(huì)降低甚至阻礙催化劑活性的發(fā)揮，因此，需要在每級(jí)降酸后再進(jìn)行脫水處理，才能把高酸值油料的酸值降低到一個(gè)較低的水平。因此，研究降低固體酸、堿催化劑的使用溫度及提高其耐水性，并改良制備工藝，降低生產(chǎn)成本是目前生物柴油固體酸堿催化劑的發(fā)展趨勢(shì)，也是國內(nèi)外生物柴油固體酸堿催化劑研究的努力方向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種集固體酸堿催化活性于一體，同時(shí)其表面具有疏水作用的用于生物柴油合成的雙金屬固體催化劑的制備方法。為達(dá)上述目的，本發(fā)明的制備方法采取了如下步驟1)將K4Fe(CN)6'3H20溶于雙蒸水制備0.25mol/l溶液1;將ZnCl2溶于等體積比叔丁醇與雙蒸水，并加少量HC1，避免絮狀沉淀，制備5mol/l溶液2;按20-60:4:60-100(g/ml/ml)的比例，將聚乙二醇4000溶于水和叔丁醇，制備溶液3;2)按體積比溶液1:溶液2:溶液3=60-100:40-80:60-120，將溶液1在溫度323K緩慢滴加入溶液2，生成沉淀，同時(shí)進(jìn)行攪拌，然后5-10min內(nèi)加入溶液3，繼續(xù)攪拌2h，過濾，水洗，313K真空干燥，即得雙金屬固體催化劑。所得雙金屬固體催化劑在螯合劑的作用下，集Lewis酸、堿金屬于一體，可以同時(shí)催化酯化和酯交換反應(yīng)；同時(shí)由于其表面所具有的疏水性，催化活性也不受反應(yīng)副產(chǎn)物水的影響。因而，應(yīng)用這種催化劑，可以將高酸值油料制備生物柴油的轉(zhuǎn)化在一步之內(nèi)完成，具有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明制備方法工藝簡單，效率高。相比于傳統(tǒng)的固體酸堿催化劑，本發(fā)明制備所得催化劑的優(yōu)點(diǎn)是兼具固體酸和固體堿催化劑的作用，可以同時(shí)催化酯化和酯交換反應(yīng)，且催化劑對(duì)水的耐受性強(qiáng)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步陳述。實(shí)施例1溶液1:0.02rao1K4Fe(CN)63H20溶于80ml雙蒸水制備0.25mol/l溶液1。溶液2:0.2rao1氯化金屬鹽(ZnC12)溶于20ml叔丁醇和20ml雙蒸水(加少量HC1，避免絮狀沉淀)制備5mo1/1溶液2。溶液3:按30:4:80(g/ml/ml)的比例，將30g聚乙二醇4000溶于4ml水和80ml叔丁醇。將前述得到的溶液1在323K緩慢滴加入溶液2，生成沉淀，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌。然后5-10min內(nèi)加入溶液3，繼續(xù)攪拌2h。過濾。水洗3-5遍(每遍用水500ml)。313K真空干燥得到雙金屬固體催化劑。5采用含有10wt^游離脂肪酸及10wt^水分的菜籽油進(jìn)行雙金屬固體催化劑的催化活性評(píng)價(jià)。將200ml的菜籽油和73.5ml的甲醇倒入反應(yīng)器中，并加入3wt。/。的本實(shí)施例所得催化劑，在16(TC的反應(yīng)溫度下反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)后靜置分層，取上層液體用島津GC2010氣相色譜測定生物柴油含量，并在外加磁場的作用下回收催化劑。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行GC分析，得到評(píng)價(jià)結(jié)果如下表所示實(shí)施例催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從評(píng)價(jià)結(jié)果來看，本發(fā)明催化劑可以將高酸值油料制備生物柴油的轉(zhuǎn)化在一步之內(nèi)完成，且產(chǎn)率高，應(yīng)用前景廣闊。實(shí)施例2溶液1:0.015molK4Fe(CN)63H20溶于60ml雙蒸水制備0.25mol/l溶液1。溶液2:0.2mol氯化金屬鹽(ZnC12)溶于40ml叔丁醇和40ml雙蒸水(加少量HC1，避免絮狀沉淀)制備5mol/l溶液2。溶液3:按20:4:60(g/ml/ml)的比例，將20g聚乙二醇4000溶于4ml水和60ral叔丁醇。將前述得到的溶液1在323K緩慢滴加入溶液2,生成沉淀，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌。然后5-10min內(nèi)加入溶液3，繼續(xù)攪拌2h。過濾。水洗3-5遍(每遍用水500ml)。313K真空干燥得到雙金屬固體催化劑。采用含有10wt^游離脂肪酸及10wt^水分的菜籽油進(jìn)行雙金屬固體催化劑的催化活性評(píng)價(jià)。將200ml的菜籽油和73.5ml的甲醇倒入反應(yīng)器中，并加入3wty。的本實(shí)施例所得催化劑，在160。C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)后靜置分層，取上層液體用島津GC2010氣相色譜測定生物柴油含量，并在外加磁場的作用下回收催化劑。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行GC分析，得到評(píng)價(jià)結(jié)果如下表所示實(shí)施例2催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果反應(yīng)溫度160°C反應(yīng)時(shí)間8h催化劑用量3wt%醇油摩爾比16:1生物柴油產(chǎn)率98%回收催化劑95%實(shí)施例3溶液1:0.025molK4Fe(CN)63H20溶于100ral雙蒸水制備0.25mol/l溶液1。溶液2:0.4mol氯化金屬鹽(ZnC12)溶于20ml叔丁醇和20ml雙蒸水(加少量HC1，避7免絮狀沉淀)制備5mol/l溶液2。溶液3:按60:4:100(g/ml/ml)的比例，將60g聚乙二醇4000溶于4m工水和100ml叔丁醇，得到120ml溶液。將前述得到的溶液1在323K緩慢滴加入溶液2，生成沉淀，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌。然后5-10min內(nèi)加入溶液3，繼續(xù)攪拌2h。過濾。水洗3-5遍(每遍用水500ml)。313K真空干燥得到雙金屬固體催化劑。采用含有10wt^游離脂肪酸及10wt^水分的菜籽油進(jìn)行雙金屬固體催化劑的催化活性評(píng)價(jià)。將200ml的菜籽油和73.5ml的甲醇倒入反應(yīng)器中，并加入3wty。的本實(shí)施例所得催化劑，在160'C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)后靜置分層，取上層液體用島津GC2010氣相色譜測定生物柴油含量，并在外加磁場的作用下回收催化劑。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行GC分析，得到評(píng)價(jià)結(jié)果如下表所示實(shí)施例3催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果反應(yīng)溫度160°C反應(yīng)時(shí)間8h催化劑用量3wt%醇油摩爾比16:1生物柴油產(chǎn)率98%回收催化劑92.5%權(quán)利要求1、一種用于生物柴油合成的雙金屬固體催化劑的制備方法，其特征在于由以下步驟組成1)將K4Fe(CN)6·3H2O溶于雙蒸水制備0.25mol/l溶液1；將ZnCl2溶于等體積比叔丁醇與雙蒸水，并加少量HCl，避免絮狀沉淀，制備5mol/l溶液2；按30∶4∶80g/ml/ml的比例，將聚乙二醇4000溶于水和叔丁醇，制備溶液3；2)按體積比溶液1∶溶液2∶溶液3＝60-100∶40-80∶60-120，將溶液1在溫度323K緩慢滴加入溶液2，生成沉淀，同時(shí)進(jìn)行攪拌，然后5-10min內(nèi)加入溶液3，繼續(xù)攪拌2h，過濾，水洗，313K真空干燥，即得雙金屬固體催化劑。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于生物柴油合成的雙金屬固體催化劑的制備方法。步驟為1)將K₄Fe(CN)₆·3H₂O溶于雙蒸水制備0.25mol/l溶液1；將ZnCl₂溶于等體積比叔丁醇與雙蒸水，并加少量HCl，避免絮狀沉淀，制備5mol/l溶液2；按30∶4∶80g/ml/ml的比例，將聚乙二醇4000溶于水和叔丁醇，制備溶液3；2)按體積比溶液1∶溶液2∶溶液3＝60-100∶40-80∶60-120，將溶液1在溫度323K緩慢滴加入溶液2，生成沉淀，同時(shí)進(jìn)行攪拌，然后5-10min內(nèi)加入溶液3，繼續(xù)攪拌2h，過濾，水洗，313K真空干燥，即得雙金屬固體催化劑。本發(fā)明制備方法工藝簡單，效率高。相比于傳統(tǒng)的固體酸堿催化劑，本發(fā)明制備所得催化劑兼具固體酸和固體堿催化劑的作用，可以同時(shí)催化酯化和酯交換反應(yīng)，且催化劑對(duì)水的耐受性強(qiáng)。文檔編號(hào)B01J31/26GK101648144SQ200910192419公開日2010年2月17日申請(qǐng)日期2009年9月17日優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日發(fā)明者呂鵬梅,李惠文,王忠銘,文羅,袁振宏,芳顏申請(qǐng)人:中國科學(xué)院廣州能源研究所