專利名稱：煤層氣直接富集甲烷的變壓吸附方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤層氣濃縮方法，屬于氣體分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著人們對煤礦安全、環(huán)境保護意識的提高，近年來國內(nèi)外十分重視煤層氣的丌發(fā)利用。 煤層氣的有效成分是CH4， CH4是一種高效潔凈的能源和化工原料，但同時也是一種溫室效 應(yīng)氣體。我國是煤炭資源大國，煤層氣儲量豐富，為35萬億立方米，居世界第三位。埋深2000 米以內(nèi)的煤層氣資源量達31.46萬億立方米，其中埋深1500米以內(nèi)的約占總資源量的60%。 而目前我國每年因采煤排放的煤層氣在130億立方米以上，占世界煤層氣排放總量的1/3，居 世界第一。在當甜我國天然氣能源不足的情況下，人們在廣泛注重常規(guī)天然氣丌發(fā)的同時， 不斷地將目光投向非常規(guī)天然氣一煤層氣的丌發(fā)與利用。如果能有效利用這些煤層氣資源， 對改善和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、保障煤礦安全生產(chǎn)、減少大氣污染有重要的意義。
煤層氣作為一種高效清潔能源，主要成分是CH4，其次是N2和02，另外還有少量或微
量的烴類氣體以及C02、 H2、 He、 H2S等，熱均值為35800kJ/m3 (相當于1.22kg標準煤)，燃 燒過程中基本無煙塵。CH4的熱值為33500 33700kJ/m3，按熱值計算，大致1000m3 CH4相當 于lt標準煤。目甜我國的煤層氣利用基本上是CH4濃度在35。/。以上的用于民用，低濃度CH4 則直接排放到大氣當中。CH4是一種溫室氣體，會對環(huán)境造成了嚴重的破壞，它的溫室效應(yīng) 比CO2要大20倍，將其排入大氣層，不僅因為會溫室效應(yīng)引起氣候異常，還會消耗大氣平流 層中的臭氧，對臭氧層破壞能力是C02的7倍。
煤層氣中除空氣外雜質(zhì)含量相對較少，經(jīng)過脫硫、干燥等預(yù)處理的煤層氣成份為CH4、 N2及02，以CHV空氣或CH4/N2表示，也就是說，預(yù)凈化后煤層氣的分離實質(zhì)上是CH4與
N2之間的分離。
目甜，國內(nèi)外主要的濃縮煤層氣技術(shù)有
(1) 膜分離膜分離技術(shù)是以膜兩側(cè)氣體的分壓差為推動力，通過溶解、擴散、脫附等
步驟產(chǎn)生組分間傳遞速率的差異來實現(xiàn)分離。膜分離用于煤層氣中CH4/N2分離有設(shè)備簡單、 過程無相態(tài)變化、占地少、可連續(xù)運行等優(yōu)點；但膜分離過程中產(chǎn)品氣的損失不可避免，給 煤層氣生產(chǎn)帶來一定的安全隱患；另外膜分離的效果對制膜技術(shù)依賴性強，技術(shù)上還有較大 的完善空間。
(2) 低溫精餾技術(shù)低溫精餾技術(shù)的分離原理是利用N2與CH4的沸點差實現(xiàn)二者的分 離。低溫精餾法分離N2和CH4混合氣技術(shù)成熟、產(chǎn)品氣濃度高、目的產(chǎn)物收率高，但裝置復(fù) 雜，設(shè)備投資大，能耗高，適用于處理量大的煤層氣。
(3) Mehm工藝利用碳氫溶劑物理吸收CH4，實現(xiàn)N2和CH4混合物的分離。該工藝 對同時回收天然氣凝液和提濃含氮天然氣有一定經(jīng)濟價值，但單獨用來分離CH4和N2時， CH4在碳氫溶劑中溶解度低、需要吸收劑的量大，是否可行未見報道。
(4) Bend研究機構(gòu)采用金屬基液體吸收劑去除N2:該機構(gòu)制備了一種選擇性化學(xué)吸收
N2的金屬有機絡(luò)合物。當氣體混合物通過溶有這種絡(luò)合物的溶液時，N2與絡(luò)合物反應(yīng)生成新
的物質(zhì)而被選擇性截留下來。該工藝理論可行，但溶液吸收再生速度慢，效率低，僅適合少 量N2吸收，目甜尚未進行工業(yè)現(xiàn)場試驗。
(5) 變壓吸附(PSA):變壓吸附是利用吸附劑對氣體混合物各組分的吸附強度、在吸附 劑顆粒內(nèi)外擴散的動力學(xué)效應(yīng)或吸附劑顆粒內(nèi)微孔對各組分分子位阻效應(yīng)的不同，以壓力的循環(huán)變化為分離推動力，使一種或多種組分得以濃縮或純化。PSA是目前實現(xiàn)工業(yè)化氣體吸 附分離的主要技術(shù)之一，己廣泛應(yīng)用于石油化工、鋼鐵、冶金等領(lǐng)域。變壓吸附應(yīng)用于煤層 氣中CH4和N2分離，具有能耗低、操作靈活方便、常溫下連續(xù)運行等優(yōu)點。但是，大多數(shù)工 業(yè)化的、應(yīng)用最為成功的變壓吸附過程都是弱吸附組分為產(chǎn)品，強吸附組分因其濃度低而沒 有得到廣泛應(yīng)用。目甜工業(yè)化變壓吸附分離CH4/N2混合體系，主要集中在以平衡為基礎(chǔ)的分 離技術(shù)上，產(chǎn)品氣CH4為解吸氣。這種變壓吸附工藝的主要缺點就是CH4為解吸氣，解吸 氣中含有一定量的輕吸附組分，導(dǎo)致產(chǎn)品氣的純度不夠高；而且一次吸附達到的提濃效果并 不理想。根據(jù)CH4和N2物理性質(zhì)的不同，CH4和N2分子存在較小、但可操作的動力學(xué)直徑 差異CH4動力學(xué)直徑為0.382nm， N2動力學(xué)直徑為0.368nm。如果以動力學(xué)為基礎(chǔ)進行分
離，則CH4/N2混合體系分離過程中N2在吸附劑上的擴散較快，為易吸附組分?；谏鲜鑫?性差別，研究人員對以動力學(xué)為基礎(chǔ)的分離技術(shù)做了大量基礎(chǔ)研究，但是對于解吸氣為N2， 出口氣為產(chǎn)品氣CH4的變壓吸附工藝，尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種煤層氣直接富集甲垸的變壓吸附工藝，采用變壓吸附技術(shù)，
通過加壓吸附，N2在固定吸附床中的吸附劑上吸附，達到在出口直接富集CH4的目的；真空
或降壓解吸，達到吸附劑再生及循環(huán)使用的目的。本工藝可實現(xiàn)煤層氣的有效丌發(fā)利用和環(huán) 境保護。
進一歩，本發(fā)明可通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)
本發(fā)明一個操作周期包括以下歩驟(以第一吸附塔為例說明)
第一歩吸附打丌原料氣輸出閥及產(chǎn)品氣罐輸入閥，原料氣從第一吸附塔入口端進入進 行吸附，產(chǎn)品氣從第一吸附塔出口端流出進入產(chǎn)品氣罐。
所述步驟中參數(shù)條件溫度控制在-80 120。C范圍內(nèi)，壓力控制在0.1 lMPa范圍內(nèi)。
第二歩均壓用事先抽好真空的吸附塔對第一吸附塔進行壓力均衡。均壓的目的是回收
機械能，增加產(chǎn)品氣體的回收率。
第三歩逆向減壓均壓完成之后，對第一吸附塔進行逆向減壓至大氣壓，然后逆向抽真 空，使塔中吸附劑再生。
所述歩驟中參數(shù)條件真空度為O.l-OMPa。抽真空溫度可控制在80-150'C，高溫有利于 解吸。
第四歩充壓第一吸附塔抽真空完成時，用此時完成吸附的塔對第一吸附塔進行第一次
充壓(此過程也可看成是一次均壓過程)，再用產(chǎn)品氣對第一吸附塔完成最終充壓至操作壓力， 至此完成一個周期的操作。
所述歩驟中參數(shù)條件溫度控制在-80 120'C范圍內(nèi)，壓力控制在0.1 lMPa范圍內(nèi)；
本發(fā)明實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)是通過以下方法實現(xiàn)的
第一吸附塔吸附的同時第四吸附塔進行抽真空，第二吸附塔和第三吸附塔進行快速均壓。 當?shù)谝晃剿酵瓿桑谒奈剿Ｖ钩檎婵?。第四吸附塔對第一吸附塔均壓，均壓后?一吸附塔進入逆向減壓抽真空階段，此時對第三吸附塔進行產(chǎn)品氣快速充壓，進入吸附階段， 吸附完成之后，第三吸附塔對此時抽好真空的第一吸附塔進行第一次充壓(可看作是一次均 壓)，然后改用產(chǎn)品氣對第一吸附塔進行終充壓，則第一吸附塔再一次進入吸附階段?？傊?， 四塔中保持一塔吸附， 一塔抽真空，兩塔均壓，實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
所述的吸附劑為孔口改性的4A、 5A沸石分子篩及炭分子篩。
所述經(jīng)過孔口改性的4A、5A沸石分子篩及炭分子篩含有大部分孔徑為0.3nm-0.5nm的微孔。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中變壓吸附工藝的缺點，采用經(jīng)孔口修飾的吸附劑，選擇對應(yīng)的 操作條件，研究了以動力學(xué)為基礎(chǔ)的分離工藝，實現(xiàn)了在吸附劑上富集易吸附組分N2，出口
4直接富集產(chǎn)品氣CH4的連續(xù)化生產(chǎn)。N2可以采用抽真空解吸，吸附劑再生比較容易，產(chǎn)品氣 的回收率也得到了提高，而且采用多塔變壓吸附實現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，CH4的純度可達 95%-99.9%，能夠作為一種高效、清潔的能源和化工原料使用，還可以通入天然氣管道。本 發(fā)明對煤層氣資源綜合利用、改善能源結(jié)構(gòu)、降低煤礦區(qū)事故的發(fā)生率以及環(huán)境保護具有重 要的經(jīng)濟和環(huán)境意義。


圖l為實施案例l、實施案例2的工藝流程圖。圖中Cl-第一吸附塔，C2-第二吸附塔， C3-第三吸附塔，C4-第四吸附塔，5-產(chǎn)品氣罐，6-真空泵。
圖2為實施案例4CH4/N2混合體系的穿透曲線圖。其中，CH4%: N2%=55: 45。
具體實施例方式
本發(fā)明一個操作周期包括以下歩驟(以第一吸附塔Cl為例說明，以其他吸附塔為例說 明是一樣的，因為本四塔裝置屬于循環(huán)使用)
第一歩吸附打丌原料氣輸出閥及產(chǎn)品氣罐5輸入閥，原料氣從第一吸附塔Cl入口端
進入進行吸附，產(chǎn)品氣從第一吸附塔C1出口端流出進入產(chǎn)品氣罐5。
所述歩驟中參數(shù)條件溫度控制在-80 120'C范圍內(nèi)，壓力控制在0.1 lMPa范圍內(nèi)。 第二歩均壓用事先抽好真空的吸附塔C2 (第一吸附塔C1處于吸附狀態(tài)時，其他幾個 塔是一個處于抽真空狀態(tài)，兩個快速均壓即可，沒有嚴格的塔工作狀況的界定，因為被操作 為循環(huán)過程，所以這里其實可以是在第一吸附塔吸C1吸附過程中第二吸附塔C2或者第三吸 附塔C3或者第四吸附塔C4處于抽真空狀態(tài)，抽真空完畢后對吸附完畢的吸附塔進行充壓) 對第一吸附塔C1進行壓力均衡。均壓的目的是回收機械能，增加產(chǎn)品氣體的回收率。
第三歩逆向減壓均壓完成之后，對第一吸附塔Cl進行逆向減壓至大氣壓，然后逆向 抽真空，使塔中吸附劑再生。
所述歩驟中參數(shù)條件真空度為0.1 0MPa。抽真空溫度可控制在80 150°C，高溫有利 于解吸。
第四歩充壓第一吸附塔C1抽真空完成時，用此時完成吸附的塔對第一吸附塔C1進行 第一次充壓(此過程也可看成是一次均壓過程)，再用產(chǎn)品氣對第一吸附塔C1完成最終充壓 至操作壓力，至此完成一個周期的操作。
所述歩驟中參數(shù)條件溫度控制在-80 12(TC范圍內(nèi)，壓力控制在0.1 lMPa范圍內(nèi)。
本發(fā)明實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)是通過以下方法實現(xiàn)的
第一吸附塔Cl吸附的同時第四吸附塔C4進行抽真空，第二吸附塔C2和第三吸附塔C3 進行快速均壓。當?shù)谝晃剿﨏1吸附完成，第四吸附塔C4停止抽真空。第四吸附塔C4對 第一吸附塔Cl均壓，均壓后第一吸附塔Cl進入逆向減壓抽真空階段，此時對第三吸附塔 C3進行產(chǎn)品氣快速充壓，進入吸附階段，吸附完成之后，第三吸附塔C3對此時抽好真空的 第一吸附塔Cl進行第一次充壓(可看作是一次均壓)，然后改用產(chǎn)品氣對第一吸附塔Cl進 行終充壓，則第一吸附塔Cl再一次進入吸附階段?？傊?，四塔中保持一塔吸附， 一塔抽真 空，兩塔均壓，實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
抽真空都是通過真空泵6來實現(xiàn)的。
實例1: CH4/N2混合體系提濃，其中，溫度為20°C，壓力為0. 5MPa，流速為0. 32cm/s， CH4%: N2%=55: 45。
具體方法為首先將系統(tǒng)壓力和溫度穩(wěn)定至設(shè)定值，原料氣穩(wěn)定進入第一吸附塔Cl進
行吸附，吸附同時第二吸附塔C2與第三吸附塔C3進行均壓，第四吸附塔C4抽真空。吸附 與解吸時間相當，當?shù)谝晃剿﨏1中吸附完成時，第四吸附塔C4抽真空停止。第四吸附塔 C4對第一吸附塔Cl均壓，均壓后第一吸附塔Cl進入逆向減壓抽真空階段，此時對第三吸附塔C3進行產(chǎn)品氣快速充壓，進入吸附階段，吸附完成之后，第三吸附塔C3對此時抽好真 空的第一吸附塔C1進行第一次充壓(可看作是一次均壓)，然后改用產(chǎn)品氣對第一吸附塔C1 進行終充壓，則第一吸附塔C1再一次進入吸附階段。如此循環(huán)操作，最終CH4的濃度可以 達到99%以上。時序控制為吸附180秒，均壓10秒，充壓10秒，解吸180秒。
實例2: CH4/N2混合體系提濃，其中，溫度為20'C，壓力為O. 5MPa，流速為0. 40cm/s， CH4%: N2%=30: 70
具體方法為首先將系統(tǒng)壓力和溫度穩(wěn)定至設(shè)定值，產(chǎn)品氣對其充壓，穩(wěn)定后改用原料
氣穩(wěn)定進入吸附塔進行吸附，吸附同時第二吸附塔C2與第三吸附塔C3進行均壓，第四吸附 塔C4抽真空。吸附與解吸時間相當，當?shù)谝晃剿﨏1中吸附完成時，第四吸附塔C4抽真 空停止。第四吸附塔C4對第一吸附塔C1均壓，均壓后第一吸附塔C1進入逆向減壓抽真空 階段，此時對第三吸附塔C3進行產(chǎn)品氣快速充壓，進入吸附階段，吸附完成之后，第三吸 附塔C3對此時抽好真空的第一吸附塔C1進行第一次充壓(可看作是一次均壓)，然后改用 產(chǎn)品氣對第一吸附塔C1進行終充壓，則第一吸附塔C1再一次進入吸附階段。如此循環(huán)操作， 最終CH4濃度要求在99%以上時，單程收率達64.8%。時序控制為吸附120秒，均壓10 秒，充壓10秒，解吸120秒。
實例3: CH4/N2混合體系提濃，其中，溫度為0。C，壓力為O. 5MPa，流速為0.32cm/s， CH4%: N2%=20: 80。
具體方法為首先將系統(tǒng)壓力和溫度穩(wěn)定至設(shè)定值，原料氣穩(wěn)定進入第一吸附塔Cl進
行吸附，吸附同時第二吸附塔C2與第三吸附塔C3進行均壓，第四吸附塔C4抽真空。吸附 與解吸時間相當，當?shù)谝晃剿﨏1中吸附完成時，第四吸附塔C4抽真空停止。第四吸附塔 C4對第一吸附塔C1均壓，均壓后第一吸附塔C1進入逆向減壓抽真空階段，此時對第三吸 附塔C3進行產(chǎn)品氣快速充壓，進入吸附階段，吸附完成之后，第三吸附塔C3對此時抽好真 空的第一吸附塔C1進行第一次充壓(可看作是--次均壓)，然后改用產(chǎn)品氣對第一吸附塔C1 進行終充壓，則第一吸附塔C1再一次進入吸附階段。如此循環(huán)操作，最終CH4的濃度可以 達到99%以上。時序控制為吸附150秒，均壓10秒，充壓10秒，解吸150秒。
實例4: CH4/N2混合體系提濃，其中，溫度為60°C，壓力為0. 5MPa，流速為0. 40cm/s， CH4%: N2%=55: 45。
具體方法為首先將系統(tǒng)壓力和溫度穩(wěn)定至設(shè)定值，原料氣穩(wěn)定進入第一吸附塔Cl進
行吸附，吸附同時第二吸附塔C2與第三吸附塔C3進行均壓，第四吸附塔C4抽真空。吸附 與解吸時間相當，當?shù)谝晃剿﨏1中吸附完成時，第四吸附塔C4抽真空停止。第四吸附塔 C4對第一吸附塔C1均壓，均壓后第一吸附塔C1進入逆向減壓抽真空階段，此時對第三吸 附塔C3進行產(chǎn)品氣快速充壓，迸入吸附階段，吸附完成之后，第三吸附塔C3對此時抽好真 空的第一吸附塔C1進行第一次充壓(可看作是一次均壓)，然后改用產(chǎn)品氣對第一吸附塔C1 進行終充壓，則第一吸附塔C1再一次進入吸附階段。如此循環(huán)操作，最終CH4的濃度要求 在99%以上時，單程收率達75.6%，濃度要求在95%以上時，單程收率達67.7%。時序控制 為吸附120秒，均壓10秒，充壓10秒，解吸120秒。
上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉 本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng) 用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技 術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種煤層氣直接富集甲烷的變壓吸附方法，其特征在于將煤層氣通入多塔吸附裝置，通過變壓吸附技術(shù)，在吸附劑上吸附N2，在出口直接富集CH4。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還包括真空或降壓解吸，實現(xiàn)吸附劑再生 及循環(huán)使用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 一個操作周期包括以下歩驟 第一歩吸附打丌原料氣輸出閥及產(chǎn)品氣罐輸入閥，原料氣從第一吸附塔入U端進入進行吸附，產(chǎn)品氣從吸附塔出口端流出進入產(chǎn)品氣罐；所述歩驟中參數(shù)條件溫度控制在-80 12(TC范圍內(nèi)，壓力控制在(U lMPa范圍內(nèi)；第二步均壓用事先抽好真空的吸附塔對吸附塔進行壓力均衡；第三步逆向減壓均壓完成之后，對吸附塔進行逆向減壓至大氣壓，然后逆向抽真空，使 塔中吸附劑再生；所述步驟中參數(shù)條件真空度為O.l-OMpa，抽真空溫度可控制在80-150'C; 第四歩充壓吸附塔抽真空完成時，用此時完成吸附的塔對第一吸附塔進行第一次充壓， 再用產(chǎn)品氣對第一吸附塔完成最終充壓至操作壓力，至此完成一個周期的操作；所述歩驟中參數(shù)條件溫度控制在-80 12(TC范圍內(nèi)，壓力控制在0.1 lMPa范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過以下步驟實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn) 四吸附塔中保持一吸附塔吸附， 一吸附塔抽真空，兩吸附塔均壓，實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于第一吸附塔吸附的同時第四吸附塔進行抽 真空，第二吸附塔和第二吸附塔進行快速均壓；當?shù)谝晃剿酵瓿?，第四吸附塔停止抽?空；第四吸附塔對第一吸附塔均壓，均壓后第一吸附塔進入逆向減爪抽真空階段，此時對第三吸附塔進行產(chǎn)品氣快速充壓，進入吸附階段，吸附完成之后，第三吸附塔對此時抽好真空的第 一吸附塔進行第一次充壓，然后改用產(chǎn)品氣對第一吸附塔進行終充壓，則第一吸附塔再一次進 入吸附階段。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附劑為孔口改性的4A、 5A沸石 分子篩及炭分子篩。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述經(jīng)過孔口改性的4A、 5A沸石分子篩 及炭分子篩含有孔徑為0Jnm-0.5nm的微孔。
全文摘要
一種煤層氣直接富集甲烷的變壓吸附方法，將煤層氣通入多塔吸附裝置，通過變壓吸附技術(shù)，在吸附劑上吸附N₂，在出口直接富集CH₄。還包括真空或降壓解吸，實現(xiàn)吸附劑再生及循環(huán)使用。所述變壓吸附工藝參數(shù)充壓吸附的壓力控制在0.1～1MPa范圍內(nèi)；降壓脫附的壓力控制在0.1～0MPa范圍內(nèi)；溫度控制在-80～120℃范圍內(nèi)。本工藝以孔口改性的4A、5A沸石分子篩及炭分子篩作為吸附劑，通過上述步驟，獲得CH₄的純度達95％～99.9％。本發(fā)明比以往在吸附劑上富集CH₄，通過降壓解吸得到CH₄產(chǎn)品氣的工藝有明顯優(yōu)勢，實現(xiàn)了低濃度抽放煤層氣的綜合利用，對保障煤礦安全生產(chǎn)、減少大氣污染以及改善和優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)具有重要意義。本工藝過程簡單，操作方便，安全性能好，有利于大規(guī)模推廣。
文檔編號B01D53/047GK101628198SQ20091019462
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月26日
發(fā)明者劉歆荔, 盧少瑜, 慈紅英, 明 李, 王廷亮, 璞 郭 申請人:同濟大學(xué)