專利名稱：一種磁性固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種磁性固體酸催化劑及其制備方
法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
縮醛(酮)是一類重要化合物，常用于醛或酮的保護(hù)，是化學(xué)工業(yè)中重要的中間體，甚至作為特殊反應(yīng)的溶劑，有優(yōu)于母體羰基化合物的花香和果香，近年來，作為新型高檔香料在日用化工和食品工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。 傳統(tǒng)合成縮醛和縮酮工藝大多是采用無機(jī)強(qiáng)酸等均相催化劑，如H2S04、 HC1、 H3P04等，存在著催化反應(yīng)時間長、副反應(yīng)多、收率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、酸性廢水排放量大、環(huán)境嚴(yán)重污染等諸多問題。目前，也有以離子交換樹脂、固體超強(qiáng)酸、酸性分子篩、雜多酸或離子液體作為合成縮醛的優(yōu)良催化劑，但是這些催化劑活性不高，分離回收困難，后處理工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，難以實現(xiàn)大面積工業(yè)化使用。 中國專利CN1290574《磁性固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法》，提供了一種固體超強(qiáng)酸催化劑制備方法。該催化劑是采用Fe304 Ni-FeA、Co-FeA、Mn-Fe304和固體酸Zr02通過化學(xué)共沉淀法和均勻工藝組合制備而成，在烴類烷基化，異構(gòu)化以及酯化反應(yīng)中催化效
率較高。 中國專利CN101543786《一種磁性固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用》，提供了一種磁性固體酸催化劑的制備方法及其應(yīng)用。該催化劑是以Fe^和^干6203為磁性內(nèi)核，將Si(^和^^1203依次對其包埋后而制得的磁性氧化鋁，負(fù)載過渡金屬鹽制備而成。使用磁穩(wěn)定床反應(yīng)器，解決了細(xì)磁性顆粒催化劑的回收和分離難問題，應(yīng)用于催化烯烴疊合反應(yīng)，烷基化反應(yīng)中有就好的催化效果。 綜上所述，催化效率高，酸性強(qiáng)，易分離回收的磁性固體酸催化劑的制備及其應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注，已經(jīng)成為了目前催化領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。尤其是隨著人民生活水平的日益提高，人們對香精和食品的質(zhì)量以及環(huán)境保護(hù)提出了越來越高的要求，選用理想的固體酸催化劑來取代無機(jī)酸勢在必行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種磁性固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用，它以磁性納米粒子為載體的固體酸，用于合成縮醛或縮酮的反應(yīng)，具有催化性能好，轉(zhuǎn)化率高，而且催化劑可回收利用，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。 實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是一種磁性固體酸催化劑，特點(diǎn)是該催化劑以磁性納米粒子為載體、甲苯為溶劑經(jīng)三苯基膦_甲氧基硅烷型離子液體修飾后，采用發(fā)煙硫酸氣相磺化，制得磺酸基團(tuán)功能化離子液體修飾的磁性固體酸，其磁性納米粒子、甲氧基硅烷、三苯基膦、甲苯和發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為4.00 8.00 : 19. 9 39. 7 : 31. 5 63.0 : 277 554 : 76. 8 153. 6。
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—種磁性固體酸催化劑的制備方法，特點(diǎn)是該方法以磁性納米粒子經(jīng)三苯基膦-甲氧基硅烷型離子液體修飾后與發(fā)煙硫酸氣相磺化制得磺酸基團(tuán)功能化離子液體修飾的磁性固體酸，具體制備包括以下步驟 a、將0. 18mol/l的鐵鹽與0. 12mol/l的亞鐵鹽的混合液，在40。C溫度下與25wt%的氨水混合攪拌15分鐘，再升溫至6(TC攪拌5分鐘，然后采用磁性分離、去離子水洗滌后經(jīng)真空干燥制得磁性Fe304鈉米粒子，其鐵鹽、亞鐵鹽和氨水的體積比為250 500 : 250 500 : 60 120，干燥溫度為8(TC，干燥時間為5小時，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分；
b、將上述制備的磁性Fe304納米粒子加入3-氯丙基三甲氧基硅烷、三苯基膦和甲苯的混合液中高速攪拌分散，并進(jìn)行回流反應(yīng)24 72小時，反應(yīng)結(jié)束后磁性分離Fe304納米粒子，分離后的Fe304納米粒子經(jīng)無水乙醇洗滌、真空干燥制得三苯基膦_甲氧基硅烷型離子液體修飾的磁性納米粒子，其磁性Fe304納米粒子、甲氧基硅烷、三苯基膦和甲苯的質(zhì)量比為4 8 : 19. 9 39. 7 : 31. 5 63. 0 : 277 554，干燥溫度為80°C ，干燥時間為10小時； c、將上述磁性納米粒子與50wt^發(fā)煙硫酸氣相磺化后經(jīng)熱水洗滌、真空干燥制得磺酸基團(tuán)功能化離子液體修飾的磁性固體酸，磺化時間為72小時，熱水溫度^ 8(TC，其磁性納米粒子與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為4 8 : 76. 8 153. 6，干燥溫度為8(TC，干燥時間為10小時。 —種所述磁性固體酸催化劑的應(yīng)用，特點(diǎn)是該催化劑與苯甲醛、乙二醇、環(huán)己烷攪拌混合后，經(jīng)帶有分水器的反應(yīng)器環(huán)己烷回流帶水合成縮醛(酮)，反應(yīng)結(jié)束后磁性分離出催化劑，然后進(jìn)行常壓蒸餾，收集80 82°C的餾分回收環(huán)己烷，收集220 228°C的餾分為苯甲醛乙二醇縮醛，分離后的催化劑經(jīng)無水乙醇洗滌、干燥后循環(huán)使用，其催化劑、苯甲醛、乙二醇和環(huán)己烷的質(zhì)量比為0. 02 0. 08 : 1.59 6. 36 : 2. 79 11. 2 : 7. 8 31. 2，合成反應(yīng)時間為O. 5 4小時。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡單，制備方便，用于合成縮醛(酮)催化效率高，選擇性好，壽命長，而且催化劑的磁性納米粒子分布均勻，比表面積大，催化劑具有較強(qiáng)的磁性與產(chǎn)物分離容易，可多次循環(huán)使用，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。
具體實施例方式
通過以下具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。 實施例1 a、磁性納米粒子的制備取0. 18mol/l的硝酸鐵溶液和0. 12mol/l的硫酸亞鐵溶液各400ml混合，在40°C溫度下迅速加入96ml濃度為25wt^的氨水?dāng)嚢杌旌?5分鐘，再升溫至6(TC攪拌5分鐘，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分，然后采用磁性分離后用去離子水多次洗滌，8(TC真空干燥5小時，即制得具有超順磁性Fe304納米粒子。
b、磁性納米粒子的修飾 取上述制備的磁性Fe304納米粒子6g加入29.8g 3_氯丙基三甲氧基硅烷、47. 2g三苯基膦和416g甲苯的溶液中，以1000轉(zhuǎn)/分速度攪拌分散，回流反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行磁性分離，將分離的磁性Fe304納米粒子經(jīng)無水乙醇多次洗滌后經(jīng)8(TC真空干燥10h，即
4制得三苯基膦-甲氧基硅烷型離子液體修飾的磁性Fe304納米粒子。
c、氣相磺化 取上述磁性Fe304納米粒子5g放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有96g濃度為50wt^發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)72h后，磺化后的磁性Fe304納米粒子用^ 8(TC的熱水洗滌，經(jīng)8(TC真空干燥lOh，制得磺酸基團(tuán)功能化離子液體修飾的磁性固體酸。 d、催化劑在縮醛反應(yīng)中的應(yīng)用 將上述磁性固體酸催化劑用于合成苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)，向100ml反應(yīng)器中依次加入1. 59g苯甲醛、2. 79g乙二醇、0. 03g磁性固體酸催化劑、7. 8g環(huán)己烷，在82。C下環(huán)己烷回流帶水，以800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣确磻?yīng)2h，然后冷卻至室溫，磁性分離出磁性固體酸催化劑后再進(jìn)行常壓蒸餾，收集80 82t:的餾分回收環(huán)己烷，再收集沸程為220 22『C的餾分，即制得苯甲醛乙二醇縮醛，其收率為97.0%，分離后的催化劑經(jīng)無水乙醇多次洗滌、干
燥后可循環(huán)使用。 實施例2 a、磁性納米粒子的制備 取0. 18mol/l的硝酸鐵溶液和0. 12mol/l的硫酸亞鐵溶液各500ml混合，在40°C溫度下迅速加入120ml 25wt^的氨水，以1000轉(zhuǎn)/分速度攪拌15分鐘后再升溫至6(TC再攪拌5分鐘，然后采用磁性分離并用去離子水多次洗滌，經(jīng)8(TC真空干燥5小時，即制得具有超順磁性的磁性Fe304納米粒子。
b、磁性納米粒子的修飾 取上述制備的磁性Fe304納米粒子4g加入29.8g 3_氯丙基三甲氧基硅烷、47. 2g三苯基膦和416g甲苯的溶液中以1000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌分散，回流反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后磁性分離，將分離的磁性Fe304納米粒子經(jīng)無水乙醇多次洗滌后經(jīng)8(TC真空干燥10h，即制得三苯基膦-甲氧基硅烷型離子液體修飾的磁性納米粒子。
c、氣相磺化 取上述磁性Fe304納米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有76. 8g濃度為50wt^發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)72h后，用^ 8(TC熱水洗滌后經(jīng)8(TC真空干燥10h，即制得磺酸基團(tuán)功能化離子液體修飾的磁性固體酸，并回收發(fā)煙硫酸。
d、催化劑在縮醛反應(yīng)中的應(yīng)用 將上述磁性固體酸催化劑用于合成苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)，向100ml反應(yīng)器中依次加入3. 18g苯甲醛、5. 58g乙二醇、0. 02g磁性固體酸催化劑、15. 6g環(huán)己烷，在82。C下環(huán)己烷回流帶水，以800轉(zhuǎn)/分速度攪拌反應(yīng)2h，然后冷卻至室溫，磁性分離出磁性固體酸催化劑后再進(jìn)行常壓蒸餾，收集80 82t:的餾分回收環(huán)己烷，再收集沸程為220 22『C的餾分，即制得苯甲醛乙二醇縮醛，其收率為70.4%，分離后的催化劑經(jīng)無水乙醇洗滌、干燥后可循環(huán)使用。
實施例3 將上述實施例1中制備的磁性固體酸催化劑用于合成苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)，向100ml反應(yīng)器中依次加入3. 18g苯甲醛，5. 58g乙二醇，O. 06g磁性固體酸催化劑、15. 6g環(huán)己烷，在82t:下環(huán)己烷回流帶水，以800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0. 5h，然后冷卻至室溫，磁性分離出磁性固體酸催化劑后再進(jìn)行常壓蒸餾，收集80 82°C的餾分回收環(huán)己烷，再收集沸程為220 22『C的餾分，即制得苯甲醛乙二醇縮醛，其收率為58. 5%，分離后的催化劑經(jīng)去離
子水洗滌、干燥后可循環(huán)使用。
實施例4 將上述實施例1中制備的磁性固體酸催化劑用于合成苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)，向100ml反應(yīng)器中依次加入3. 18g苯甲醛，5. 58g乙二醇，O. 06g磁性固體酸催化劑、15. 6g環(huán)己烷，在82t:下環(huán)己烷回流帶水，以800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4h，然后冷卻至室溫，磁性分離出磁性固體酸催化劑后再進(jìn)行常壓蒸餾，收集80 82°C的餾分回收環(huán)己烷，再收集沸程為220 22『C的餾分，即制得苯甲醛乙二醇縮醛，其收率為77. 5%，分離后的催化劑經(jīng)無水
乙醇洗滌、干燥后可循環(huán)使用。
實施例5 將上述實施例1中制備的磁性固體酸催化劑用于合成苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)，向100ml反應(yīng)器中依次加入3. 18g苯甲醛，5. 58g乙二醇，O. 06g磁性固體酸催化劑、7. 8g環(huán)己烷，在82t:下環(huán)己烷回流帶水，以800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2h，然后冷卻至室溫，磁性分離出磁性固體酸催化劑后再進(jìn)行常壓蒸餾，收集80 82t:的餾分回收環(huán)己烷，再收集沸程為220 22『C的餾分，即制得苯甲醛乙二醇縮醛，其收率為96.4%，分離后的催化劑經(jīng)無水乙醇洗滌、干燥后可循環(huán)使用。
實施例6 將上述實施例1中制備的磁性固體酸催化劑用于合成苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)，向100ml反應(yīng)器中依次加入3. 18g苯甲醛，5. 58g乙二醇，O. 06g磁性固體酸催化劑、31. 2g環(huán)己烷，在82t:下環(huán)己烷回流帶水，以800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2h，然后冷卻至室溫，磁性分離出磁性固體酸催化劑后再進(jìn)行常壓蒸餾，收集80 82°C的餾分回收環(huán)己烷，再收集沸程為220 22『C的餾分，即制得苯甲醛乙二醇縮醛，其收率為94. 2% ，分離后的催化劑經(jīng)無水
乙醇洗滌、干燥后可循環(huán)使用。
實施例7 將上述實施例2中制備的磁性固體酸催化劑用于合成苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)，向100ml反應(yīng)器中依次加入3. 18g苯甲醛，2. 79g乙二醇，O. 06g磁性固體酸催化劑、15. 6g環(huán)己烷，在82t:下環(huán)己烷回流帶水，以800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2h，然后冷卻至室溫，磁性分離出磁性固體酸催化劑后再進(jìn)行常壓蒸餾，收集80 82°C的餾分回收環(huán)己烷，再收集沸程為220 22『C的餾分，即制得苯甲醛乙二醇縮醛，其收率為68.9%，分離后的催化劑經(jīng)無水乙醇洗滌、干燥后可循環(huán)使用。
實施例8 將上述實施例2中制備的磁性固體酸催化劑用于合成苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)，向100ml反應(yīng)器中依次加入3. 18g苯甲醛，6. 51g乙二醇，O. 06g磁性固體酸催化劑、15. 6g環(huán)己烷，在82t:下環(huán)己烷回流帶水，以800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2h，然后冷卻至室溫，磁性分離出磁性固體酸催化劑后再進(jìn)行常壓蒸餾，收集80 82t:的餾分回收環(huán)己烷，再收集沸程為220 22『C左右的餾分，即制得苯甲醛乙二醇縮醛，其收率為95.6%，分離后的催化劑經(jīng)無水乙醇洗滌、干燥后可循環(huán)使用。 以上各實施例只是對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)
6明等效實施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種磁性固體酸催化劑，其特征在于該催化劑以磁性納米粒子為載體、甲苯為溶劑經(jīng)三苯基膦-甲氧基硅烷型離子液體修飾后，采用發(fā)煙硫酸氣相磺化，制得磺酸基團(tuán)功能化離子液體修飾的磁性固體酸，其磁性納米粒子、甲氧基硅烷、三苯基膦、甲苯和發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為4.00～8.00∶19.9～39.7∶31.5～63.0∶277～554∶76.8～153.6。
2. —種權(quán)利要求1所述磁性固體酸催化劑的制備方法，其特征在于該方法以磁性納米粒子經(jīng)三苯基膦_甲氧基硅烷型離子液體修飾后與發(fā)煙硫酸氣相磺化制得磺酸基團(tuán)功能化離子液體修飾的磁性固體酸，具體制備包括以下步驟a、 將0. 18mol/l的鐵鹽與0. 12mol/l的亞鐵鹽的混合液，在40。C溫度下與25wt^的氨水混合攪拌15分鐘，再升溫至6(TC攪拌5分鐘，然后采用磁性分離、去離子水洗滌后經(jīng)真空干燥制得磁性Fe304納米粒子，其鐵鹽、亞鐵鹽和氨水的體積比為250 500 : 250 500 : 60 120，干燥溫度為8(TC，干燥時間為5小時，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分；b、 將上述制備的磁性Fe304納米粒子加入3-氯丙基三甲氧基硅烷、三苯基膦和甲苯的混合液中高速攪拌分散，并進(jìn)行回流反應(yīng)24 72小時，反應(yīng)結(jié)束后磁性分離Fe304納米粒子，分離后的Fe304納米粒子經(jīng)無水乙醇洗滌、真空干燥制得三苯基膦_甲氧基硅烷型離子液體修飾的磁性納米粒子，其磁性Fe304納米粒子、甲氧基硅烷、三苯基膦和甲苯的質(zhì)量比為4 8 : 19. 9 39. 7 : 31. 5 63. 0 : 277 554，干燥溫度為80°C ，干燥時間為10小時；c、 將上述磁性納米粒子與50wt^發(fā)煙硫酸氣相磺化后經(jīng)熱水洗滌、真空干燥制得磺酸基團(tuán)功能化離子液體修飾的磁性固體酸，磺化時間為72小時，熱水溫度^ 8(TC，其磁性納米粒子與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為4 8 : 76.8 153.6，干燥溫度為8(TC，干燥時間為IO小時。
3. —種權(quán)利要求1所述磁性固體酸催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑與苯甲醛、乙二醇、環(huán)己烷攪拌混合后，經(jīng)帶有分水器的反應(yīng)器環(huán)己烷回流帶水合成縮醛(酮)，反應(yīng)結(jié)束后磁性分離出催化劑，然后進(jìn)行常壓蒸餾，收集80 82t:的餾分回收環(huán)己烷，收集220 22『C的餾分為苯甲醛乙二醇縮醛，分離后的催化劑經(jīng)無水乙醇洗滌、干燥后循環(huán)使用，其催化劑、苯甲酸、乙二醇和環(huán)己烷的質(zhì)量比為0. 02 0. 08 : 1.59 6. 36 : 2. 79 11.2 : 7. 8 31. 2，合成反應(yīng)時間為0. 5 4小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁性固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特點(diǎn)是該催化劑以磁性納米粒子為載體，經(jīng)三苯基膦-甲氧基硅烷型離子液體修飾后，經(jīng)氣相磺化后制得，用于合成縮醛(酮)的催化反應(yīng)，其催化劑與苯甲醛、乙二醇、帶水劑質(zhì)量比為0.02～0.08∶1.59～6.36∶2.79～11.2。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡單，制備方便，催化效率高，選擇性好，催化劑的磁性納米粒子分布均勻，比表面積大，與產(chǎn)物分離容易，可多次循環(huán)使用，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。
文檔編號B01J31/16GK101757949SQ200910200469
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者單沖沖, 單永奎, 孔愛國, 張新華, 朱海燕, 王平, 王文娟 申請人:華東師范大學(xué)