專利名稱：：一種以碳硅固體酸為催化劑催化合成胺類化合物的方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及有機化學合成
技術(shù)領域：
，特別是一種以功能化的碳硅固體酸為催化劑催化a，e-不飽和酯與胺共軛加成合成胺類化合物的方法。
背景技術(shù)：
：在現(xiàn)代化學產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少的，廣泛應用于藥品、石油化學工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造。固體酸具有活性好、使用壽命長、后處理簡單、易于重復使用等優(yōu)點，尤其是利用固體酸進行的催化反應，已經(jīng)在石油化工、石油煉制生產(chǎn)過程得到大量的應用[閔恩澤等，化學通報，1999，3(5):10-15]。固體酸的研究也成為當前催化研究的熱點之一。固體酸催化劑可以用于多種酸催化反應，如重排反應、烷基化反應、酯化及水解、?；⒚鸦?、縮合反應等，可以說涵蓋了大部分的有機反應類型。通過胺與碳碳雙鍵的加成形成碳氮鍵，引起了人們的廣泛興趣，因為它廣泛用于P_氨基化合物的有機合成[Zhang，D.，TetrahedronAsymm.，2008，19，568576]。這些P-氨基化合物是一個重要的天然生物制品，是合成抗生素、精細化學品、藥品等的中間體。合成出的這些功能化的胺類化合物可用于合成很多類特別重要的化合物，例如一些生物堿、聚酮、3-氨基醇、P-內(nèi)酰胺類、e-氨基酸酯及其衍生物等，同時這些功能化的胺類化合物在合成具有生物活性的化合物中也起著非常重要的作用，所以研究胺與碳碳雙鍵的加成，合成含有碳氮鍵的胺類化合物有著重要的意義，例如a，13_不飽和酯與胺共軛加成合成胺類化合物等。對于這些化合物的制備傳統(tǒng)方法是通過Ma皿ich反應。然而，它包括反應時間長，產(chǎn)量低，反應條件苛刻等缺點。制備這些化合物的另一種方法是通過Michael加成，產(chǎn)物取代胺及其衍生物有著100%原子效率[Miao，T.，Tetrah.Lett，2008，49，21732176]，是一種非常簡單的合成方法。一般來說，這種類型的共軛加成反應需要堿性條件或酸性催化劑，如InCl3，CeCl3，Yb(0Tf)3，Bi(N03)3，Bi(0Tf)3，Cu(0Ac)2，LiC104，clay，silicagel，Snl2，F(xiàn)eCl3，CrCl3，SnCl4等。但是大多數(shù)反應會受到試劑大量過剩、反應時間長、反應條件苛刻等局限。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好、經(jīng)濟的非均相催化a，13_不飽和酯與胺共軛加成合成胺類化合物的方法，以功能化的碳硅固體酸為催化劑解決
背景技術(shù)：
所存在問題。實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案在a，|3_不飽和酯與胺共軛加成合成胺類化合物的反應過程中以功能化的碳硅固體酸為催化劑，該催化劑以糠醇為碳源，發(fā)煙硫酸為功能化試劑，即利用發(fā)煙硫酸為磺化試劑，在糠醇炭化后生成的無定形碳上引入磺酸基。反應物轉(zhuǎn)化率在97.0%以上，產(chǎn)物選擇性在97.3%以上，操作簡單，反應時間短，不需要溶劑，反應結(jié)束后回收的催化劑可重復使用，活性基本保持不變。3本發(fā)明所述的反應通式如下所示R廠NHCH=CHC3t.、2R3R4^3&:烷基取代基；R2:氫原子或烷基取代基；R3:氫原子或酯基取代基R4:酯基取代R「N——CH~~CH2R，基。本發(fā)明包括以下具體操作步驟第1步碳硅固體酸的制備在3540°C的條件下，將三嵌段表面活性劑P123(Aldrich，E02。P07。E02。，Ma=5800)溶于適量去離子水和鹽酸(HC1)，向其中加入正硅酸乙酯(TEOS)，持續(xù)劇烈地攪拌24h，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中晶化24h，過濾、洗滌并干燥，最后在馬弗爐中55(TC焙燒6h得到的白色粉末即為SBA-15;各原料的摩爾比為正硅酸乙酯(TE0S):三嵌段表面活性劑(P123):鹽酸(hci):水(h2o)=1:o.017:5.88:136;將糠醇、草酸溶于乙醇中，制成糠醇的乙醇溶液，緩慢滴入第1步得到的SBA-15粉末中，并持續(xù)攪拌4h;各原料的質(zhì)量比為SBA-15:糠醇草酸乙醇=1:0.89:0.12:3.95;再放入80IO(TC烘箱及140160。C烘箱中各烘6h，在N2下50(TC燒6h;最后利用發(fā)煙硫酸8012(TC下磺化1248h，熱水洗滌，抽濾，烘干，得功能化的碳硅固體酸。第2步a，13-不飽和酯與胺共軛加成合成胺類化合物在備有電磁攪拌、樣品瓶中，按物質(zhì)的量之比為1:1.2的比例加入a，|3-不飽和酯和胺及催化劑，催化劑為上步驟得到功能化的碳硅固體酸，其加入量為占反應原料總質(zhì)量0.010.03%，室溫下攪拌，10min取樣，得相應的胺類化合物。第3步催化劑催化性能的考察以上述制備的功能化的碳硅固體酸為催化劑，用于不同的a，e-不飽和酯與胺的共軛加成合成胺類化合物的反應，并對其催化性能進行考察。第4步催化劑重復使用催化劑使用丙酮洗滌、抽濾、烘干、回收，直接用于下一次反應。也就是將第3步得到的催化劑用于下次制備的第2步。所述a，e-不飽和酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、順丁烯二酸二甲酯或順丁烯二酸二丁酯。所述胺為乙胺、正丙胺、正丁胺、環(huán)己胺、二甲胺或二乙胺。與
背景技術(shù)：
相比，本發(fā)明的優(yōu)點是(1)反應物轉(zhuǎn)化率大多在97.0%以上，產(chǎn)物選擇性大多在97.3%以上；(2)催化劑便宜，催化劑用量小；(3)反應條件溫和，反應時間短；(4)催化劑可以重復使用；(5)無環(huán)境污染。具體實施例方式以下將通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的闡述實施例1丙烯酸甲酯與環(huán)己胺的共軛加成反應第1步碳硅固體酸的制備500ml燒杯中加入6gP123、180g2MHC1和45g1120，放入40。C水浴中攪拌4h后加入12.75gTE0S，繼續(xù)攪拌24h后，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在10(TC烘箱中晶化24h，水洗，抽濾，烘干，最后在馬弗爐中55(TC下燒6h，即得SBA-15粉末。取0.lg草酸、15ml無水乙醇、2.67g糠醇和3.OgSBA-15室溫攪拌4h后，放入80。C烘箱及160。C烘箱中各6h，在N2下50(TC下燒6h。最后利用發(fā)煙硫酸在12(TC下磺化48h，熱水洗滌，抽濾，烘干，即得到功能化的碳硅固體酸。第2步丙烯酸甲酯與環(huán)己胺的共軛加成反應在備有電磁攪拌、20ml樣品瓶中，加入0.02mo1的丙烯酸甲酯(^\cOOCH3)、0.024mol的環(huán)己胺(^>~NH2)和0.04g的催化劑，室溫(約25"左右)下攪拌，10min取樣。第3步催化劑催化性能考察反應過程中取樣分析，產(chǎn)物由GC-MS(6890P5973N，Agilent)進行定性分析和GC(島津14-B)經(jīng)行定量分析。由GC-MS(6890P5973N，Agilent)可知反應主產(chǎn)物為Q^H~^。z，由GC(島津14-B)經(jīng)行定量分析可知丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為94.0%，產(chǎn)物的選擇性為99.8%。實施例25除以下不同外，其余與實施例l相同，催化劑用量為0.04g，丙烯酸甲酯為0.02mol，環(huán)己胺按表1的比例用量，反應10min。表1實施例烯烴/胺(摩爾比)轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%21:1.090.999.731:1.294.099.841:1.498.099.851:1.698.099.8實施例69除以下不同外，其余與實施例1相同，丙烯酸甲酯為0.02mol，環(huán)己胺為0.028mol，固體酸催化劑分別按表2的用量，反應10min。表25<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>除以下不同外，其余與實施例1相同，a，P-不飽和酯為0.02mol，環(huán)己胺為0.028mol，a，P-不飽和酯種類按表3，催化劑用量為0.04g，反應10min。表3實施例a，P-不飽和酯產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%10<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例1317除以下不同外，其余與實施例1相同，丙烯酸甲酯為0.02mol，胺為0.028mol，胺的種類按表4，催化劑用量為0.04g，反應10min。表4實施例胺產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%13/NH20H99.580.8140H99.588.715^^NH2O99.090.016H99.697.317H\,M、Z〈.J,96.598.5實施例1822除以下不同外，其余與實施例l相同，丙烯酸乙酯(^\C00C2H5)為0.02mo1，胺為0.028mol，胺的種類按表5，催化劑用量為0.04g，反應10min。表5實施例胺產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%18NH20H99.685.119099.590.020o99.490.421H\NJ099.999.022H、97.499.8實施例2327除以下不同外，其余與實施例1相同，順丁烯二酸二甲酯(cxxx/^^COOCH3)為0.02mol，胺為0.028mol，胺的種類按表6，催化劑用量為0.04g，反應10min。表67<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>買施例2831除以下不同外，其余與實施例1相同，順丁烯二酸二丁酯(C4H900(/"^COOC4H9)為0.02mol，胺為0.028mol，胺的種類按表7，催化劑用量為0.04g，反應10min。表7實施例胺產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%買施例3236除以下不同外，反應物及催化劑用量按實施例1的比例放大或縮小，其余與實施例1相同，反應10min。催化劑重復循環(huán)使用結(jié)果見表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種以碳硅固體酸為催化劑催化合成胺類化合物的方法，其特征在于該方法以α，β-不飽和酯與胺為原料，以碳硅固體酸為催化劑，α，β-不飽和酯與胺共軛加成合成胺類化合物，具體包括以下步驟第1步碳硅固體酸的制備在35～40℃的條件下，將三嵌段表面活性劑P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma＝5800)溶于適量去離子水和鹽酸(HCl)，向其中加入正硅酸乙酯(TEOS)，持續(xù)劇烈地攪拌24h，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中晶化24h，過濾、洗滌并干燥，最后在馬弗爐中550℃焙燒6h得到的白色粉末即為SBA-15；各原料的摩爾比為正硅酸乙酯(TEOS)∶三嵌段表面活性劑(P123)∶鹽酸(HCl)∶水(H2O)＝1∶0.017∶5.88∶136；將糠醇、草酸溶于乙醇中，制成糠醇的乙醇溶液，緩慢滴入上步驟得到的SBA-15粉末中，并持續(xù)攪拌4h；各原料的質(zhì)量比為SBA-15∶糠醇∶草酸∶乙醇＝1∶0.89∶0.12∶3.95；再放入80～100℃烘箱及140～160℃烘箱中各烘6h，在N2下500℃燒6h；最后利用發(fā)煙硫酸80～120℃下磺化12～48h，熱水洗滌，抽濾，烘干，得功能化的碳硅固體酸；第2步α，β-不飽和酯與胺共軛加成合成胺類化合物在備有電磁攪拌、樣品瓶中，按物質(zhì)的量之比為1∶1.2的比例加入α，β-不飽和酯和胺及催化劑，催化劑為上步驟得到功能化的碳硅固體酸，其加入量為占反應原料總質(zhì)量0.01～0.03％，室溫下攪拌，10min取樣，得相應的胺類化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述a，P-不飽和酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、順丁烯二酸二甲酯或順丁烯二酸二丁酯。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述胺為乙胺、正丙胺、正丁胺、環(huán)己胺、二甲胺或二乙胺。全文摘要本發(fā)明公開了一種以碳硅固體酸為催化劑催化合成胺類化合物的方法，該方法以α，β-不飽和酯與胺為原料，以碳硅固體酸為催化劑，其催化劑以糠醇為碳源，利用發(fā)煙硫酸為磺化試劑，在糠醇炭化后生成的無定形碳上引入磺酸基。本發(fā)明反應物轉(zhuǎn)化率在97.0％以上，產(chǎn)物選擇性在97.3％以上，操作簡單，反應時間短，不需要溶劑，反應結(jié)束后回收的催化劑可重復使用，活性保持不變。文檔編號B01J29/03GK101781223SQ200910200948公開日2010年7月21日申請日期2009年12月25日優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日發(fā)明者張碩,朱娟,楊建國,紀永軍,蘇秦,陳露,鮑少華申請人:華東師范大學