專利名稱：一種生產(chǎn)乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙酸的方法。
背景技術(shù)：
催化甲醇羰基化制備乙酸的方法中，有使用單銠催化劑體系、單銥催化劑體系 以及銠銥聯(lián)用的催化劑體系。涉及到銠的體系基本都用堿金屬碘鹽作為穩(wěn)定劑，涉及到 銥的體系用貴金屬釕作為促進劑來進一步提高催化劑的活性。例如BP公司申請的專利 CN97120807. 7中催化劑體系為銥釕體系，其中釕銥的摩爾比為0. 5 1 15 1，但其在 使用過程中銥和釕有一定的揮發(fā)性，特別是釕濃度較高時，釕因揮發(fā)損失較多，從而增加了 催化劑的單耗。歐洲專利EP75M06指出，催化劑反應(yīng)體系中，應(yīng)使腐蝕金屬，尤其是鎳、鐵 和鉻盡量少，因為這些離子會使銥催化劑體系中毒。而國際人造絲專利CN99812415. X中催 化劑為銥銠聯(lián)用體系，采用堿金屬或堿土金屬碘鹽作為催化劑的穩(wěn)定劑，同時也使用貴金 屬釕作為金屬促進劑來促進催化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服了現(xiàn)有的銥催化劑體系或銥銠聯(lián)用催化劑體 系，需將腐蝕性金屬鐵鉻鎳鉬脫除，或者使用貴金屬促進劑成本較高且易揮發(fā)損失等缺陷， 提供了一種甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制備乙酸的方法。本發(fā)明的方法反應(yīng)體系催 化劑穩(wěn)定性好，催化反應(yīng)速率較高，低酯和/或低水含量條件下具有較好的催化活性，催化 劑揮發(fā)性低，催化劑和金屬促進劑成本明顯降低。本發(fā)明中，發(fā)明人研究試圖使用較為廉價的鋅、鎘、汞、鎵和銦等金屬的化合物代 替現(xiàn)有技術(shù)中使用的貴金屬釕等的化合物作為金屬促進劑促進催化反應(yīng)速率，但是實驗發(fā) 現(xiàn)，在銠銥聯(lián)用的催化反應(yīng)體系中，加入鋅等化合物作為金屬促進劑的同時，不能起到穩(wěn)定 劑的作用，銠催化劑會發(fā)生沉淀現(xiàn)象。經(jīng)過不懈地努力終于驚喜地發(fā)現(xiàn)，在銠銥聯(lián)用的催化 反應(yīng)體系中，使用鋅等化合物作為金屬促進劑的同時，使用腐蝕性金屬碘化物(包括鐵鉻 鎳鉬)作為穩(wěn)定劑，可以用來穩(wěn)定銠催化劑，使催化劑的穩(wěn)定性顯著增加，這樣工業(yè)化生產(chǎn) 過程中因設(shè)備腐蝕產(chǎn)生的腐蝕性金屬不需要額外的脫除，反而可以作為穩(wěn)定劑用于穩(wěn)定催 化反應(yīng)體系；同時所用金屬促進劑為較為廉價的非貴金屬，使催化劑成本進一步降低。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。本發(fā)明的生產(chǎn)乙酸的方法，其在含有銥催化劑、銠催化劑、金屬促進劑、穩(wěn)定劑、甲 基碘、水、乙酸甲酯和乙酸的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，將甲醇與一氧化碳進料反應(yīng)，然后從得到的 反應(yīng)產(chǎn)物中回收乙酸，其中，所述的銥的含量為500 4000ppm，較佳的為1000 2000ppm ； 所述的銠的含量為50 400ppm，較佳的為100 300ppm ；所述的金屬促進劑為鋅、鎘、汞、 鎵和銦中的一種或多種，較佳的為鋅；所述金屬促進劑與銥的摩爾比為1 10，較佳的為 2 5 ；所述的穩(wěn)定劑為金屬碘化物，其中，所述的金屬碘化物的金屬為腐蝕性金屬鐵、鉻、 鎳和鉬中的一種或多種；所述的金屬碘化物的含量為使反應(yīng)體系的碘離子濃度為質(zhì)量百分
3比2 20%，較佳的為5 10%。其中，所述的銥催化劑的前體為本領(lǐng)域常規(guī)使用的銥鹽催化劑前體，較佳的為乙 酸銥、銥金屬、碘化銥、水合碘化銥、溴化銥、水合溴化銥、氯化銥、氯銥酸、水合氯化銥、草酸 銥、乙酰乙酸銥、氧化銥、三氧化二銥、[Ir(CO)2IJ2, [Ir(CO)2Cll2, [Ir(CO)2BrJ2, Ir4(CO)12, [Ir (CO) 2I2]-H+、[Ir (CO) 2Br2]-H+、[Ir (CO)2I4]-H+ 和[Ir (CH3) (CO)2I3]甘中的一種或多種，更 佳的優(yōu)選可溶解于羰基化反應(yīng)組分如水、醇和羧酸的銥催化劑前體，如乙酸銥、草酸銥和乙 酰乙酸銥中的一種或多種。其中，所述的銠催化劑的前體為本領(lǐng)域常規(guī)使用的銠鹽催化劑前體，較佳的選自 適用于單銠催化體系的銠鹽催化劑前體，更佳的為氯化銠、三水合氯化銠、溴化銠、碘化銠、 乙酸銠、二羰基乙酰丙酮銠、[Rh(C0)2Cl]2* [I h(C0)2I]2中的一種或多種。本發(fā)明的催化 劑銠在銠銥催化反應(yīng)體系中的含量較低，降低了催化劑成本。其中，所述的金屬促進劑的存在形式為現(xiàn)有本領(lǐng)域常規(guī)的金屬促進劑鹽類存在形 式，一般可為任何適當(dāng)形式加入到液體反應(yīng)介質(zhì)中溶解或轉(zhuǎn)化為可溶解形式的鹽類，較佳 的金屬碘化物或乙酸化合物，如碘化鋅、乙酸鋅等。其中，所述的甲基碘的含量為本領(lǐng)域常規(guī)用量，較佳的為5 30%，更佳的為10 20%，百分比為質(zhì)量百分比。其中，所述的水的含量為本領(lǐng)域常規(guī)用量，較佳的為0. 5 16%，更佳的為0. 5 14%，最佳的為2 8%，百分比為質(zhì)量百分比。本發(fā)明的催化反應(yīng)體系可適用高水或低水 體系，并且在低水體系中仍能保持較高的催化活性，而且較低的水含量也使后續(xù)的步驟中 水與乙酸產(chǎn)物的分離操作難度和成本顯著降低。其中，所述的乙酸甲酯的含量為本領(lǐng)域常規(guī)用量，較佳的為0. 5 40%，更佳的為 0. 5 5%，最佳的為2 5%，百分比為質(zhì)量百分比。其中，優(yōu)選乙酸甲酯的含量屬于低酯 含量范圍，本發(fā)明的催化反應(yīng)體系在低酯條件下仍然具有較好的催化活性，同時該低酯含 量也降低后續(xù)回收甲基碘的操作難度。其中，所述的乙酸的含量為本領(lǐng)域常規(guī)用量，本發(fā)明中一般為補充液態(tài)反應(yīng)介質(zhì) 質(zhì)量百分比100%的量。本發(fā)明中，所述的甲醇和/或其活性衍生物如醚、酯、鹵化物等用于羰基化反應(yīng)生 產(chǎn)乙酸，更佳的為甲醇。本發(fā)明中上述各組分所述的含量均為催化反應(yīng)過程中實際反應(yīng)體系中各組分的含量。本發(fā)明中，在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述的各技術(shù)特征的優(yōu)選條件可以任意 組合，得到本發(fā)明的較佳實施例。本發(fā)明的方法的適用設(shè)備為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備，一般可采用典型的反應(yīng)系統(tǒng)，催化 甲醇羰基化制備乙酸的反應(yīng)系統(tǒng)一般包括液相羰基化反應(yīng)器、閃蒸罐和乙酸分離塔。羰基 化反應(yīng)器一般是一個能自動將反應(yīng)液體容量維持在恒定水平的攪拌式高壓釜，在此反應(yīng)器 內(nèi)可連續(xù)引入鏈烷醇和/或其活性衍生物、水、來自閃蒸罐底的循環(huán)催化劑溶液、以及循環(huán) 利用的烷基碘和乙酸甲酯。一氧化碳也可以連續(xù)引入羰基化反應(yīng)器并在其中充分分散，同 時反應(yīng)器的頂部可放出汽態(tài)吹散物流，以避免氣態(tài)副產(chǎn)物的累積并在給定的反應(yīng)器總壓下 維持預(yù)定的一氧化碳分壓。本發(fā)明中羰基化反應(yīng)器的溫度和壓力的控制方法同本領(lǐng)域常規(guī)方法。閃蒸罐接收從羰基化反應(yīng)器出料的液態(tài)粗產(chǎn)物。經(jīng)過閃蒸罐閃蒸，催化劑溶液作為底 部物料流出返回羰基化反應(yīng)器，頂部出冷凝料包括粗產(chǎn)物乙酸和烷基碘、水及乙酸甲酯的 混合物，頂部的氣態(tài)料為氣態(tài)副產(chǎn)物甲烷、二氧化碳等。乙酸分離塔接受閃蒸塔的冷凝料， 分離乙酸與烷基碘和乙酸甲酯。產(chǎn)品乙酸從分離塔底部出料，之后可進行后續(xù)的精制提純； 烷基碘和乙酸甲酯由分離塔塔頂出料循環(huán)回羰基化反應(yīng)器內(nèi)。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)乙酸的方法。本發(fā)明的方法 反應(yīng)體系催化劑和金屬促進劑成本明顯降低，穩(wěn)定性好，揮發(fā)性低，催化反應(yīng)速率較高，低 酯和/或低水含量條件下具有較好的催化活性。
具體實施例方式下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。實施例1不同銥銠、穩(wěn)定劑以及金屬促進劑含量時的催化反應(yīng)向一個200ml的鋯材高壓反應(yīng)釜中加入水、乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、三氯化銠和 三氯化銥。實驗編號為1 6及對比1 7的反應(yīng)體系中高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入的各反應(yīng)物原 料的重量百分?jǐn)?shù)如下水8%、乙酸甲酯20%、甲基碘14%，其余為乙酸，銥銠、穩(wěn)定劑以及 金屬促進劑的情況如表1所示。高壓釜內(nèi)加入以上配方的反應(yīng)液120克后，按如下步驟進 行操作(1)關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮氣對反應(yīng)裝置進行查漏。確定反應(yīng)裝置無泄漏點后，用CO緩 慢置換兩次，然后用CO對反應(yīng)系統(tǒng)充壓到0. 5MPa ；(2)開動攪拌，轉(zhuǎn)速為850轉(zhuǎn)/分左右，設(shè)定控溫系統(tǒng)為190°C，加熱；(3)隨著溫度的升高，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力不斷增大，待溫度升到190°C時，打開CO的 充壓氣路，將反應(yīng)系統(tǒng)充壓到2. 8Mpa，之后關(guān)閉充壓氣路的閥門；再打開裝有CO流量控制 的CO恒壓氣源氣路，其壓力為2. SMpa ；開始羰基化反應(yīng)計時，維持反應(yīng)溫度為195士 1°C，反 應(yīng)壓力2. SMpa (表壓)，每隔1秒鐘與反應(yīng)系統(tǒng)相連的電腦記錄下CO的瞬時流量和累積流 量；(4)待反應(yīng)系統(tǒng)不吸收CO時，對反應(yīng)進行“激冷”處理，終止反應(yīng)；(5)待溫度降至室溫，用氮氣置換兩次，打開反應(yīng)釜，倒出反應(yīng)液稱重，取樣分析。從記錄中調(diào)出CO累積流量為5. 2升時CO的瞬時流量，此時反應(yīng)系統(tǒng)中乙酸甲酯 的含量約為3wt%，水含量約為#t%，銥、銠、穩(wěn)定劑以及金屬促進劑的含量見表1(其中， 穩(wěn)定劑為鐵鉻鎳鉬時相應(yīng)的質(zhì)量比為2. 5 1 2.5 1，穩(wěn)定劑為鐵鉻鎳時相應(yīng)的質(zhì)量比 為2.5 1 2. 5，穩(wěn)定劑為鐵鎳時相應(yīng)的質(zhì)量比為1 1，穩(wěn)定劑為鎳鉬時相應(yīng)的質(zhì)量比 為2.5 1，穩(wěn)定劑為鐵鉻時相應(yīng)的質(zhì)量比為2. 5 1)。因此，在反應(yīng)系統(tǒng)中乙酸甲酯含量 為3wt%時，以所測定的CO瞬時吸收量計算的STY表示反應(yīng)速率，結(jié)果列于表1中。表1不同銥、銠和穩(wěn)定劑含量時的催化反應(yīng)速率及反應(yīng)體系穩(wěn)定性
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙酸的方法，其在含有銥催化劑、銠催化劑、金屬促進劑、穩(wěn)定劑、甲基碘、 水、乙酸甲酯和乙酸的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，將甲醇與一氧化碳進料反應(yīng)，然后從得到的反應(yīng)產(chǎn) 物中回收乙酸，其中，所述的銥的含量為500 4000ppm ；所述的銠的含量為50 400ppm ； 所述的金屬促進劑為鋅、鎘、汞、鎵和銦中的一種或多種，所述金屬促進劑與銥的摩爾比為 1 10 ；所述的穩(wěn)定劑為金屬碘化物，其中，所述的金屬碘化物的金屬為腐蝕性金屬鐵、鉻、 鎳和鉬中的一種或多種；所述的金屬碘化物的含量為使反應(yīng)體系的碘離子濃度為質(zhì)量百分 比2 20%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬促進劑與銥的摩爾比值為2 5。
3.如權(quán)利要求1 2任一項所述的方法，其特征在于所述的金屬碘化物的含量為使 反應(yīng)體系的碘離子濃度為質(zhì)量百分比5 10%。
4.如權(quán)利要求1 3任一項所述的方法，其特征在于所述的銥催化劑的含量為 1000 2000ppm。
5.如權(quán)利要求1 4任一項所述的方法，其特征在于所述的銠催化劑的含量為100 300ppmo
6.如權(quán)利要求1 5任一項所述的方法，其特征在于所述的銥催化劑的前體為乙酸 銥、銥金屬、碘化銥、水合碘化銥、溴化銥、水合溴化銥、氯化銥、氯銥酸、水合氯化銥、草酸 銥、乙酰乙酸銥、氧化銥、三氧化二銥、[Ir(CO)2IJ2, [Ir(CO)2Cll2, [Ir(CO)2BrJ2, Ir4(CO)12, [Ir(C0)2I2rH+、[Ir(C0)2Br2rH+、[Ir(CO)2I4]_H+和[Ir(CH3) (CO)2I3FH+中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1 6任一項所述的方法，其特征在于所述的銠催化劑的前體為 氯化銠、三水合氯化銠、溴化銠、碘化銠、乙酸銠、二羰基乙酰丙酮銠、[I h(C0)2Cl]2* [Rh(CO)2IJ2中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求1 7任一項所述的方法，其特征在于所述的甲基碘的含量為5 30%，百分比為質(zhì)量百分比。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的甲基碘的含量為10 20%；百分比 為質(zhì)量百分比。
10.如權(quán)利要求1 9任一項所述的方法，其特征在于所述的水的含量為0.5 14%， 百分比為質(zhì)量百分比。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的水的含量為2 8%，百分比為質(zhì)量百分比。
12.如權(quán)利要求1 11任一項所述的方法，其特征在于所述的乙酸甲酯的含量為 0. 5 5%，百分比為質(zhì)量百分比。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的乙酸甲酯的含量為2 5%，百分 比為質(zhì)量百分比。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)乙酸的方法，在含有銥催化劑、銠催化劑、金屬促進劑、穩(wěn)定劑、甲基碘、水、乙酸甲酯和乙酸的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，將甲醇與CO進料反應(yīng)之后回收乙酸，所述銥含量為500～4000ppm；所述銠含量為50～400ppm；所述金屬促進劑為鋅、鎘、汞、鎵和銦中的一種或多種，所述金屬促進劑與銥?zāi)柋葹?～10；所述穩(wěn)定劑為金屬碘化物，所述金屬碘化物的金屬為腐蝕性金屬鐵、鉻、鎳和鉬中的一種或多種；所述金屬碘化物的含量為使反應(yīng)體系的碘離子濃度為質(zhì)量百分比2～20％。本發(fā)明中催化劑穩(wěn)定性好，金屬促進劑成本較低且揮發(fā)性低，同時催化反應(yīng)活性較高，低酯和/或低水含量條件下具有較好的催化活性，催化劑成本也較低。
文檔編號B01J31/26GK102093198SQ20091020110
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者曾義紅, 李彩云, 陳君成, 陳大勝, 陳毅立, 陳銳, 顧明蘭, 高山林 申請人:上海吳涇化工有限公司