專利名稱：廢水的催化濕式氧化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水的催化濕式氧化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
對含有機污染物的廢水，生化處理方法是一種簡單經(jīng)濟的方法，但如果廢水含有 對生物細(xì)菌有毒有害物質(zhì)，則很難用生化處理方法直接處理。如廢水中含有過量的硫化物 會對厭氧過程產(chǎn)生強烈的抑制。硫酸鹽還原為硫化物的反硫化過程與產(chǎn)甲烷過程爭奪有機 無氧化脫下來的氫，而且可溶性硫化物會對細(xì)菌細(xì)胞的功能產(chǎn)生直接的抑制，使產(chǎn)甲烷菌 的種群減少，當(dāng)硫含量超過200mg/L時，抑制作用十分明顯，使得廢水的中的有機污染物無 法通過生物法有效除去。濕式氧化是國外上世紀(jì)八十年代發(fā)展起來的一種高濃度有機物污 水的處理技術(shù)，即在一定的溫度、壓力下，將污水中的有機物及含N、S有害物質(zhì)經(jīng)空氣或氧 氣氧化分解成C02、N2, S042_和水等無害物質(zhì)。CN1394818提供了一種采用非催化濕式氧化 和電催化濕式氧化的結(jié)合的方法，該方法中濕式氧化處理效果不佳，COD去除率只有70%， 而且該法除了濕式氧化裝置外，還需要一套電解氧化的裝置，工藝流程過于復(fù)雜。大多數(shù)氰化物屬劇毒，高毒物質(zhì)，極少量的氰化物(每千克體重數(shù)毫克就會使人、 畜在很短的時間內(nèi)中毒死亡，含氰化物濃度很低的水(<0.05mg/L)也會使魚等水生物中 毒死亡，還會造成農(nóng)作物減產(chǎn)。氰化物引起中毒的關(guān)鍵在于氰離子〔CN1與細(xì)胞的含鐵細(xì) 胞色素氧化酶結(jié)合，使細(xì)胞會喪失攝取和利用氧的能力，導(dǎo)致呼吸中樞抑制而死亡。因此， 在工業(yè)生產(chǎn)過程中，必須嚴(yán)格控制氰化物的使用和排放量，尤其要有完善的污水處理設(shè)施 以減少氰化物的外排量。對含氰污水處理，比較成熟的是氯氧化法，利用氯的強氧化性氧化氰化物，使其分 解成低毒物或無毒物。在反應(yīng)過程中，為防止氯化氰和氯逸入空氣中，反應(yīng)常在堿性條件下 進(jìn)行，故也稱堿性氯化法。但氯氧化法具有處理廢水過程中如果設(shè)備密閉不好，CNCl逸入 空氣中，污染環(huán)境；處理后水中氯離子濃度高，使地表水和土壤鹽化、水利設(shè)施腐蝕，同時使 鈣、鎂大量溶解，污染地下水，嚴(yán)重時不能飲用、不能灌溉農(nóng)田等缺點。正因為這些原因，一 些發(fā)達(dá)國家在利用二氧化硫-空氣法等其它方法取代氯氧化法，如USP4537686提供的含氰 廢水處理方法，但二氧化硫-空氣法不能消除廢水中的硫氰化物，處理含硫氰化物的廢水 時，廢水殘余毒性大；電耗高，一般是氯氧化法的3 5倍；所用催化劑硫酸銅溶液還會帶 來金屬離子的二次污染。另外，這些方法只針對氰化物處理，并沒有同時處理廢水中的其它 有機物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)中在處理含硫廢水時存在的COD去 除率不高，生物細(xì)菌中毒和工藝流程復(fù)雜的問題或處理含氰廢水時存在的只處理氰化物 而不處理廢水中其它有機物和二次污染的問題，提供一種新的廢水催化濕式氧化處理催化 劑，該催化劑用于處理含硫廢水時，具有COD去除率高，不存在生物細(xì)菌中毒問題和工藝流程簡單的優(yōu)點；用于處理含氰廢水時，具有同時去除氰化物和其它有機污染物，而且不會帶 來二次污染的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對 應(yīng)的催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種廢水濕式氧化處理 催化劑，以重量份數(shù)計包括如下組分a) 90 99. 9份選自Ti02、Al203、SiO2或^O2中的至少一種載體；和負(fù)載于其上的；b)0. 1 10份選自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一種金屬或氧化物；c) 0. 01 5份選自Bi、Ba、Mg、B、V、Mo或稀土中至少一種氧化物。在上述方案中，以重量份數(shù)計組分a)的用量優(yōu)選范圍為96 99. 9份；組分b)的 用量優(yōu)選范圍為0. 1 3份；組分C)的優(yōu)選范圍為0. 5 3份。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種上述廢水濕式氧化 處理催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量選自Bi、Ba、Mg、B、V、Mo或稀土中至少一種鹽配成溶液I ；b)將所需量選自Pt、Pd、Ru、Ir或1 中的至少一種鹽配成溶液II ；c)采用浸漬法將溶液I中的有效組分負(fù)載于所需量的選自110241203、5102或^02 中的至少一種氧化物載體之上，經(jīng)干燥，350 800°C焙燒制得催化劑前驅(qū)體I ；d)采用浸漬法將溶液II中的有效組分負(fù)載于催化劑前驅(qū)體I之上，經(jīng)干燥， 350 800°C焙燒制得催化劑成品。在上述方案中，步驟c中干燥溫度優(yōu)選范圍為70 120°C ；干燥時間優(yōu)選范圍為 5 30小時；焙燒溫度優(yōu)選范圍為500 800°C ；焙燒時間優(yōu)選范圍為2 10小時。步驟 d中干燥溫度優(yōu)選范圍為70 120°C干燥；干燥時間優(yōu)選范圍為5 30小時；焙燒溫度優(yōu) 選范圍為500 800°C ；焙燒時間優(yōu)選范圍為2 10小時。本發(fā)明采用催化濕式氧化方法，避免了生物法的硫?qū)ι锛?xì)菌的抑制；由于采用 了高性能的催化劑，比純粹的濕式氧化具有更高的COD去除率，而且能把廢水的硫全部轉(zhuǎn) 化成硫酸根離子，降低廢水的毒性；另外本方法整個處理過程只需要通過一個固定床反應(yīng) 器即可完成，工藝流程簡單；同時，采用本發(fā)明的方法，由于采用加壓催化濕式氧化，在加壓 的條件下，使氧氣溶解并在催化劑表面活化，形成活性自由基，與吸附在催化劑表面得有機 物反應(yīng)，將有機物氧化成二氧化碳和水，將氰化物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氮氣，在高溫高壓和過 量氧氣的條件下，反應(yīng)很徹底，COD去除率高，殘氰低，因為本方法采用的氧化劑為單質(zhì)氧， 產(chǎn)物為氮氣和二氧化碳，不會導(dǎo)致二次污染。采用本發(fā)明制備的催化劑，在反應(yīng)溫度為230 280°C，反應(yīng)壓力為3 9MPa ；液 體空速為0. 5 2. 5小時―1的條件下，處理含硫廢水時，COD去除率> 95%，廢水中硫全部 轉(zhuǎn)化成硫酸根；處理含氰廢水時，COD去除率> 95%，殘氰< 5mg/l，具有同時去除氰化物和 其它有機污染物的優(yōu)點，而且本方法采用的氧化劑為單質(zhì)氧，產(chǎn)物為氮氣和二氧化碳，不會 導(dǎo)致二次污染，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例1
將2克Bi (NO3)3 · 5H20溶解于30ml水中配成溶液I，用98克20 80目的TiO2 載體浸漬溶液I，100°c干燥12小時，600°C焙燒5小時，制得催化劑前驅(qū)體I ；將1. 5克無水 RuCl3溶于30ml水配成溶液II，用制得的催化劑前驅(qū)體I浸漬溶液II，80°C干燥M小時， 700°C焙燒4小時制得催化劑。利用上述制得的催化劑處理以Na2S形式存在的硫含量45g/l，COD為100000mg/l 的廢水，在固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度260°C，反應(yīng)壓力7. OMpa，液體空速為2. O小時―1， 氧氣與廢水標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積比為150 1的條件下反應(yīng)，COD去除率97.5%，反應(yīng)后廢水中 醫(yī)硫酸根離子存在的硫為45g/l。利用上述制得的催化劑處理總氰45217mg/l，COD為100769mg/l的工業(yè)廢水，通過 一個固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度260°C，反應(yīng)壓力7. OMpa,液體空速為2. 0小時―1，以空氣為 反應(yīng)氣體原料，氣液標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積比為150 1的條件下，COD去除率97.5%，總氰降為 2mg/L·實施例2 17催化劑制備方法同實施例1，只改變原料、組分配比和制備條件，制備的催化劑見 表1，用于處理含硫廢水的反應(yīng)結(jié)果見表2。用于含氰廢水的結(jié)果見表比較例1反應(yīng)條件同實施例5，但不加入催化劑，處理含硫廢水的結(jié)果見表2。比較例2反應(yīng)條件同實施例21，但不加入催化劑，處理含氰廢水結(jié)果見表3。
權(quán)利要求
1.一種廢水濕式氧化處理催化劑，催化劑中以重量份數(shù)計包括如下組分a)90 99. 9份選自Ti02、Al203、SiO2或^O2中的至少一種載體；和負(fù)載于其上的b)0.1 10份選自Pt、Pd、Ru、Ir或1 中的至少一種金屬或氧化物；c)0.01 5份選自Bi、Ba、Mg、B、V、Mo或稀土中至少一種氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢水濕式氧化處理催化劑，其特征在于催化劑中以重量份數(shù)計 組分a)的用量為96 99. 9份；組分b)的用量為0. 1 3份；組分c的用量為0. 5 3 份。
3.權(quán)利要求1所述廢水濕式氧化處理催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量選自Bi、Ba、Mg、B、V、Mo或稀土中至少一種鹽配成溶液I；b)將所需量選自Pt、Pd、Ru、Ir或1 中的至少一種鹽配成溶液II；c)采用浸漬法將溶液I中的有效組分負(fù)載于所需量的選自1102、41203、5102或^02中 的至少一種氧化物載體之上，經(jīng)干燥，350 800°C焙燒制得催化劑前驅(qū)體I ；d)采用浸漬法將溶液II中的有效組分負(fù)載于催化劑前驅(qū)體I之上，經(jīng)干燥，350 800°C焙燒制得催化劑成品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述廢水濕式氧化處理催化劑的制備方法，其特征在于步驟c)中 干燥溫度為70 120°C ；干燥時間為5 30小時；焙燒溫度為500 800°C ；焙燒時間為 2 10小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述廢水濕式氧化處理催化劑的制備方法，其特征在于步驟d)中 干燥溫度為70 120°C ；干燥時間為5 30小時；焙燒溫度為500 800°C ；焙燒時間為 2 10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種廢水濕式氧化處理催化劑及其制備方法，主要解決含硫廢水處理時生物抑制、COD去除率不高和工藝復(fù)雜的問題或含氰廢水處理時存在的不能同時處理廢水中其它有機污染物和二次污染的問題。本發(fā)明通過采用一種廢水濕式氧化處理催化劑，以重量份數(shù)計包括90～99.9份選自TiO2、Al2O3、SiO2或ZrO2中的至少一種氧化物載體；和載于其上的0.1～10份選自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一種金屬或氧化物和0.01～5份選自Bi、Ba、Mg、B、V、Mo或稀土中至少一種氧化物的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于工業(yè)有機廢水的工業(yè)處理中。
文檔編號B01J23/644GK102039128SQ20091020161
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者奚美珍, 姚全明, 宋衛(wèi)林, 汪國軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院