專利名稱：流化床費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種流化床費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法。
背景技術(shù)：
將合成氣經(jīng)過催化劑作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法是1923年由德國科學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch發(fā)明的，簡(jiǎn)稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫 化反應(yīng)，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國在上世紀(jì)20年代就開展了研究 和開發(fā)，并在1936年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟(jì)上無法與石油工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)而關(guān)閉；南非 擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長期受到國際社會(huì)經(jīng)濟(jì)與政治制裁的限制，迫使 其發(fā)展煤制油工業(yè)技術(shù)，并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25-40萬噸產(chǎn)品/年的煤基 F-T 合成油廠(&iS0l-l)。1973年和1979年的兩次世界性石油危機(jī)，造成世界原油價(jià)格跌蕩起伏、大起大 落，基于戰(zhàn)略技術(shù)儲(chǔ)備的考慮，F(xiàn)-T合成技術(shù)重新喚起工業(yè)化國家的興趣。1980年和1982 年，南非Msol公司又相繼建成并投產(chǎn)了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價(jià)的大幅下 跌，推遲了 F-T合成技術(shù)在其它國家的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。二十世紀(jì)90年代以來，石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化，同時(shí)煤炭和天然氣探明儲(chǔ)量 卻不斷增加，GTL技術(shù)再次引起廣泛關(guān)注。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，費(fèi)-托合成催化劑也得到 了長足的發(fā)展，目前常用的催化劑，從活性組分上來說分為兩大類鐵基催化劑和鈷基催化 劑。根據(jù)所采用催化劑的不同以及目標(biāo)產(chǎn)物的不同，費(fèi)托合成反應(yīng)器又分為固定床反應(yīng)器、 流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴，撤熱困難，整個(gè)裝置的 產(chǎn)能較低。漿態(tài)床的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，易于控制，但轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物多為高碳烴且反 應(yīng)器內(nèi)漿液的液固分離較為困難。流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)是溫度較高，轉(zhuǎn)化率較高，不存在液 固分離的困難，產(chǎn)物多為低碳烴；建造和操作費(fèi)用較低，而低的壓差又節(jié)省了大量的壓縮費(fèi) 用，并且更利于除去反應(yīng)中放出的熱，同時(shí)由于氣體線速度低，磨損問題較小，這使長期運(yùn) 轉(zhuǎn)成為可能。鈷基催化劑由于具有單程轉(zhuǎn)化率高，壽命長，直鏈烴收率高；反應(yīng)過程中穩(wěn)定且不 易積碳和中毒，產(chǎn)物中含氧化合物極少，水煤氣變換反應(yīng)不敏感等優(yōu)點(diǎn)；主要缺點(diǎn)有價(jià)格 昂貴，催化劑溫區(qū)窄，可調(diào)性差。因此，目前具有工業(yè)應(yīng)用前景的Co基F-T催化劑基本上是 負(fù)載型的，或Co與其它金屬氧化物形成的混合物。CN1764499A報(bào)道的應(yīng)用于流化床費(fèi)托 合成的鈷基催化劑，該催化劑通過將兩種或兩種以上包含選自鈷、鎳和釕的金屬前體化合 物浸漬到含堿金屬和/或堿土金屬的二氧化硅基載體上制備得到，在壓力IMPa，反應(yīng)溫度 2500C，催化劑負(fù)荷2000小時(shí)―1，原料氣吐/CO = 2/1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為90%左右，甲烷 選擇性13%左右，鏈增長因子0.9左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用流化床時(shí)，選擇性低的問題，提 供一種新的流化床費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法。該方法用流化床反應(yīng)器，具有撤熱快，重質(zhì)烴選 擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方 法，以合成氣為原料，在反應(yīng)壓力為0. 5 lOMPa，反應(yīng)溫度為200 600°C，反應(yīng)空速為 100 8000小時(shí)、原料氣中吐/CO摩爾比為0. 1 5.0 1的條件下，原料與流化床中的 鈷基流化床催化劑接觸，反應(yīng)生成重質(zhì)烴，其中重質(zhì)烴為C5以上的烴類；所用鈷基流化床 催化劑以選自包括Si或Al氧化物中的至少一種或其與^O2的混合物為載體，活性組分含 有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Co100AaBbOx式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；B選自Cr、Ni、Cu或Si中的至少一種；a的取值范圍為0.1 10. 0;b的取值范圍為1.0 20. 0;χ為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30 70%。上述技術(shù)方案中，a的取值優(yōu)選范圍為1. 0 8. 0，b的取值優(yōu)選范圍為2. 0 18. 0，載體用量?jī)?yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為催化劑重量的40 60%。本發(fā)明方法中使用的催化劑的制造方法并無特殊要求，可按常法進(jìn)行。首先將催 化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后在350 700°C焙燒0. 5 5小時(shí)焙燒制成催化劑。漿料的配制最好按CN1005M8C方法進(jìn)行。制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鈷組份用硝酸鈷或硫酸鈷。其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其 質(zhì)量要符合CN1005M8C的要求。噴霧干燥器可用壓力式，兩流式或離心轉(zhuǎn)盤式，但以離心式較好，能保證制成的催 化劑有良好的粒度分布。催化劑的焙燒可分為兩個(gè)階段進(jìn)行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分 解階段溫度最好為200 300°C，時(shí)間為0. 5 2小時(shí)。焙燒溫度為500 800°C，最好為 550 700°C;焙燒時(shí)間為20分鐘到2小時(shí)。上述分解和焙燒在兩個(gè)焙燒爐內(nèi)分別進(jìn)行，也 可在一個(gè)爐內(nèi)分為兩個(gè)區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時(shí)完成分解和焙燒。在催化劑 分解和焙燒過程中要通入適量空氣，以生成催化活性相。本發(fā)明制得的催化劑的還原條件壓力為0. 05 5MPa之間，最好為0. 1 4MPa ； 還原氣體可以用氫氣、一氧化碳或合成氣，用合成氣時(shí)，其H2/C0比為0. 1 6. 0，最好為 0. 2 6. 0 ；還原氣的負(fù)荷為100 8000小時(shí)―1，最好為500 6000小時(shí)―1 ；還原溫度為 200 600°C，最好為220 500°C ；還原時(shí)間為1 100小時(shí)，最好為6 72小時(shí)。本發(fā)明制得的催化劑的反應(yīng)條件壓力為0. 5 IOMPa之間，最好為1 8MPa ； 反應(yīng)溫度為200 600°C，最好為220 500°C ；催化劑負(fù)荷為100 8000小時(shí)―1，最好為500 6000小時(shí)―1 ；原料氣H2/C0比為比為0. 1 5. 0，最好為0. 5 3. 0。由于本發(fā)明采用流化床工藝，因此解決了現(xiàn)有技術(shù)中由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱 反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活的問題；另外由于在催化劑 中引入Cr、Ni、Cu、Zn作為催化劑助劑，促進(jìn)了催化劑活性組分在催化劑表面的分散，從而 有利于提高催化劑的活性，解決了在使用流化床時(shí)，重質(zhì)烴選擇性低的問題，使用本發(fā)明的 方法，在反應(yīng)溫度200 6000C，反應(yīng)壓力0. 1 5. OMPa,催化劑負(fù)荷100 8000小時(shí)―1，原 料配比(摩爾)&/C0 = 0. 1 5. 0 1的條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)91%， 反應(yīng)產(chǎn)物中C5及以上重質(zhì)烴的選擇性可達(dá)73%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例15. 23克氫氧化鉀加水15克并加熱后溶解，得到物料㈧；將449. 4克硝酸鈷和 27. 2克硝酸鎳溶于500克60 90°C熱水中，得物料(B)。將物料(A)與312. 5克重量濃度為40%的硅溶膠混合，在攪拌下加入物料⑶， 用氨水調(diào)節(jié)上述漿料的酸度使得混合漿料的PH = 6. 0，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將 制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長度為1700毫米 ( :φ89χ1700毫米)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于500°C焙燒2. 0小時(shí)，制成組成為50% Co100K5.0Ni6.00x+50% SiO2。所制得的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。實(shí)施例2 8采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號(hào)及 組成分別為實(shí)施例150% Co100K,(,Ni6. ο實(shí)施例240% Co100Na2■。Cs2實(shí)施例360% CO100Klc)Mg5.0實(shí)施例450% Co100Ca1■ 0^4.實(shí)施例550% Co100Mg1■ 5^2.實(shí)施例655% Co100Na3■〇Ca7實(shí)施例750% Co100Li5■ Αν實(shí)施例850% Co100Cs3■ 0^3.-5. 5Ly±5. 1 /uxu ο ± -L vy χ υ4i2.。0x+50% (80% Si02+20% Al2O3) 4i18.00x+50% (95% Al203+5% ZrO2)x6.OkjX 1 tj^ /uxu1 xu丨-2. 0^u2. O^iiS. OvyX ' ^^ / υ/ u ^xvz2 1 / υ所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，結(jié)果見表1。比較例1 2采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號(hào)及 組成分別為比較例 1 40% Co100Ni1. 600x+60% SiO2比較例 2 50% Co100K4.00x+50% SiO2所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，結(jié)果也列于表1。上述實(shí)施例與比較例的還原條件為
反應(yīng)條件為溫度 壓力催化劑裝填量 催化劑負(fù)荷 還原氣 還原時(shí)間400 "C 3.OMPa 100克 4000小時(shí)4 H2/CO=2/l 24小時(shí)φ38毫米流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度280 °C反應(yīng)壓力2.0MPa催化劑裝填量 100克 催化劑負(fù)荷 3000小時(shí)“原料配比(摩爾)H2/CO=2/l
權(quán)利要求
1.一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，以合成氣為原料，在反應(yīng)壓力為0. 5 lOMPa，反應(yīng)溫 度為200 600°C，反應(yīng)空速為100 8000小時(shí)原料氣中吐/CO摩爾比為0. 1 5. O 1 的條件下，原料與流化床中的鈷基流化床催化劑接觸，反應(yīng)生成重質(zhì)烴，其中重質(zhì)烴為C5 以上的烴類；所用鈷基流化床催化劑以選自包括Si或Al氧化物中的至少一種或其與 的混合物為載體，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物COi00AaBbOx式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種； B選自Cr、Ni、Cu或Si中的至少一種； a的取值范圍為0. 1 10. 0 ； b的取值范圍為1. 0 20. 0 ； χ為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)； 載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30 70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于a的取值范圍為1.0 8. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于b的取值范圍為2.0 18. 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于載體用量以重量百分比計(jì) 為催化劑重量的40 60%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用流化床時(shí)，重質(zhì)烴選擇性低的問題，本發(fā)明通過采用以合成氣為原料，在反應(yīng)壓力為0.5～10MPa，反應(yīng)溫度為200～600℃，反應(yīng)空速為100～8000小時(shí)-1，原料氣中H2/CO摩爾比為0.1～5.0∶1的條件下，原料與流化床中的鈷基流化床催化劑接觸，反應(yīng)生成重質(zhì)烴，其中重質(zhì)烴為C5以上的烴類，鈷基流化床催化劑以選自包括Si或Al的氧化物中的至少一種或其與ZrO2的混合物為載體，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Co100AaBbOx，式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；B選自Cr、Ni、Cu、Zn中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于流化床費(fèi)托合成反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/86GK102041020SQ200910201618
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者龐穎聰, 郭宗英, 陶躍武 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院