專(zhuān)利名稱(chēng)：固定床反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是申請(qǐng)?zhí)枮?005800477217、申請(qǐng)日為2005年12月16日、發(fā)明名稱(chēng)為“固定床反應(yīng)器”的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、操作和/或判斷和所述反應(yīng)器在工藝中的用途。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及將醛和酮?dú)浠苽浯嫉墓に?，和用于所述工藝的固定床、?液、下流式催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、操作和/或判斷。

背景技術(shù)：

固定床催化反應(yīng)器是使用催化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的公知的一流設(shè)備。存在許多與這類(lèi)反應(yīng)器有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)，例如設(shè)備通常設(shè)計(jì)起來(lái)簡(jiǎn)單；沒(méi)有磨損的活動(dòng)部件；催化劑停留在反應(yīng)器中；容易將反應(yīng)混合物與催化劑分離；可以通過(guò)例如添加冷氣或液體淬火、內(nèi)置或外置換熱器、壁式熱交換器(例如，在小直徑管道如小試規(guī)模裝置或多管束反應(yīng)器的情況下)添加或移除熱；或可以絕熱地操作反應(yīng)器。

存在許多固定床催化反應(yīng)器構(gòu)型，其中最常用的是例如由R.Gupta在Handbook of Fluids in Motion(1983)第19章的“CocurrentGas-Liquid Downflow in Packed Beds”中描述的可能并流的氣-液下流式反應(yīng)器構(gòu)型。其它構(gòu)型包括并流向上流和逆流操作。

無(wú)論具體構(gòu)型如何，理論上，希望固定床催化反應(yīng)器提供其中包括充分的體積和停留時(shí)間的屬性以提供所需的轉(zhuǎn)化率；提供反應(yīng)物和產(chǎn)物通過(guò)氣-液界面和通過(guò)催化劑顆粒表面上的液膜的充分的質(zhì)量傳遞速率；在床中的顆粒的整個(gè)橫截面上提供整個(gè)催化劑顆粒和活性部位的有效使用；在床的整個(gè)寬度和長(zhǎng)度上提供均勻的流量分布以使用全部催化劑；提供其中氣相和液相保持均勻混合且不分離的條件；允許其中所有催化劑得到充分濕潤(rùn)的條件以致反應(yīng)物存在并且熱有效地從反應(yīng)器中的所有區(qū)段傳遞；提供以安全操作窗體或有效范圍控制溫度的有效方法以使反應(yīng)選擇性、產(chǎn)物質(zhì)量、催化劑壽命等最大化。參見(jiàn)例如H.Hofmann“Multiphase Catalytic Packed BedReactors”，Catal.Rev.Sci.Eng.17(1978)71-117。然而，在工業(yè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)所有上述屬性仍是長(zhǎng)期尋求的目標(biāo)。

可以在此類(lèi)反應(yīng)器中進(jìn)行的工藝類(lèi)型的實(shí)例是氫化。各類(lèi)的多相催化氫化工藝廣泛地在工業(yè)規(guī)模上使用并且用于將各式各樣的有機(jī)原料氫化。

具體的實(shí)例包括將醛和酮?dú)浠纱迹伙柡蜔N氫化成飽和烴，乙炔衍生的化學(xué)物質(zhì)氫化成飽和材料，不飽和脂肪酸氫化成飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸的酯氫化成部分或完全氫化的脂肪酸的酯，腈氫化成伯胺，某些糖氫化成多羥基醇。其它實(shí)例包括將醌氫化(例如作為過(guò)氧化氫制備中的步驟將2-乙基蒽醌氫化)，由環(huán)己酮制備環(huán)己醇，由丙酮制備異丙醇，和將不飽和烴氫化例如在由苯制備環(huán)己烷中的氫化。

這些氫化反應(yīng)的典型的催化劑包括第VIII族金屬催化劑如鈷、鎳、銠、鈀和鉑(使用周期表的傳統(tǒng)的CAS版本；參見(jiàn)Chemicaland Engineering News，63(5)27，1985)，此外還有其它金屬如銅、鋅和鉬。

通過(guò)將丁-2-炔-1，4二醇?xì)浠苽涠⊥?1，4-二醇是乙炔衍生的化學(xué)物質(zhì)的氫化實(shí)例；用于這一反應(yīng)的適合的催化劑已被描述為在硅膠上的顆粒狀鎳-銅-錳。通過(guò)使用鎳、鈷、鉑、鈀、鉻或銅/鋅催化劑將相應(yīng)的不飽和酸、亞油酸和亞麻酸催化氫化制備硬脂酸是將不飽和脂肪酸氫化以產(chǎn)生飽和脂肪酸的實(shí)例。所謂的植物油“硬化”是不飽和脂肪酸的酯的氫化實(shí)例。通過(guò)苯乙腈的氫化制備β-苯乙胺是腈的氫化實(shí)例。作為糖氫化成多羥基醇的實(shí)例，可以提及將酮糖和醛糖氫化成六羥基醇，例如D-葡萄糖氫化成山梨糖醇和D-甘露糖氫化成甘露糖醇。

制備C3和更高級(jí)醇的重要途徑包括烯烴，如乙烯、丙烯和丁烯-1的加氫甲?；?，以產(chǎn)生比起始烯烴多一個(gè)碳原子的相應(yīng)的醛，接著氫化成醇。工業(yè)上重要的羰基合成法包括此種加氫甲?；椒?，接著氫化。因此，乙烯的加氫甲?；a(chǎn)生丙醛，丙烯的加氫甲?；a(chǎn)生正和異丁醛的混合物，接著催化氫化成相應(yīng)的醇，如正丙醇和正丁醇。重要的增塑劑醇2-乙基己醇可以如下制備例如，正丁醛的堿催化縮合以產(chǎn)生不飽和醛(2-乙基-己-2-烯醛)，然后將它氫化以產(chǎn)生所需的2-乙基己醇。歷史上，用于這些醛氫化反應(yīng)的優(yōu)選的催化劑是第VIII族金屬催化劑，尤其是鎳、鈀、鉑或銠。還提出了許多其它的體系。羰基合成法和基于其的變體是許多專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)的主題，這些文獻(xiàn)的最近的實(shí)例是WO2003083788A2和WO2003082789A2并且這些文獻(xiàn)又列舉了相同主題的許多參考文獻(xiàn)。

加氫脫硫是另一個(gè)工業(yè)上重要的氫化反應(yīng)。這是通過(guò)與氫發(fā)生催化反應(yīng)形成硫化氫而從混合烴原料中除去復(fù)雜有機(jī)含硫化物，如硫化物、二硫化物、苯并噻吩等。

與加氫脫硫過(guò)程類(lèi)似且通常同時(shí)的是加氫脫氮，其中用氫將復(fù)雜的有機(jī)氮組分轉(zhuǎn)化以形成烴和氨。典型的有機(jī)氮組分是吡咯、吡啶、胺和芐腈。

另一種精煉應(yīng)用是氫化裂解，它用來(lái)通過(guò)將大分子裂化成較小分子并使用雙功能催化劑加入氫而降低進(jìn)料的沸點(diǎn)。

在所有上述情形下，催化加氫處理是多相方法，通常作為汽相過(guò)程或液/氣相過(guò)程操作。在常規(guī)的多階段加氫方法中，將待氫化的含氫氣體和材料按并流或逆流方式供給穿過(guò)設(shè)備。為了實(shí)現(xiàn)氫使用的良好經(jīng)濟(jì)性，有時(shí)使用再循環(huán)氣體，其通常包含H2和稀釋劑如甲烷和主過(guò)程的其它輕質(zhì)產(chǎn)品氣。

術(shù)語(yǔ)“滴流床反應(yīng)器”或“滴流床狀態(tài)”通常用來(lái)描述這樣的反應(yīng)器，其中液相和氣相并行向下流過(guò)催化劑顆粒的固定床同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。然而，這些反應(yīng)器可以按各種流動(dòng)形式操作，這取決于蒸氣和液體流量和性能。在足夠低的液體和氣體流量下，液體在填充物上基本上按層流膜或溪流滴下，氣體連續(xù)地流過(guò)該床中的孔隙。這稱(chēng)作氣體連續(xù)區(qū)域或更具體的“滴流流動(dòng)形式”并且該類(lèi)型通常在精煉應(yīng)用中遇到，其中通常需要大量過(guò)量的氫氣來(lái)防止焦化和保持在反應(yīng)期間形成低濃度的催化劑毒物如硫化氫。然而，應(yīng)當(dāng)指出，滴流流動(dòng)的操作范圍非常寬并且不僅僅由流量確定(參見(jiàn)，例如下面更完全論述的E.Talmor，AIChE Journal，第23卷，第6期，第868-874(1977年11月))。因此，例如并且不希望受到理論的束縛，也可能在低的液體流量但是在較高的氣體流量下操作。

隨著氣體和/或液體流量的增加，遇到描述為波動(dòng)、騰涌的行為，本領(lǐng)域中稱(chēng)為“脈沖流動(dòng)形式”。此種行為可能是工業(yè)石油加工中通常遇到的較高操作速率的特征。脈沖由富有蒸氣或液體的交替區(qū)段所引起。它通常稱(chēng)作“高相互作用流動(dòng)形式”。在高的液體流量和足夠低的氣體流量下，液相變得連續(xù)并且氣體呈氣泡形式穿過(guò)；這稱(chēng)作“分散的泡狀流動(dòng)”或“泡狀流動(dòng)形式”并且是一些化學(xué)加工的特征，其中液體流量(每單位面積的反應(yīng)器橫截面)可以與石油加工中遇到的最高流量相當(dāng)?shù)ǔ８叩枚啵瞧渲袣怏w/液體比率小得多。

按泡狀流動(dòng)形式，即低氣體與液體體積比運(yùn)行的固定床氫化反應(yīng)器可具有相分離的傾向。不希望受到理論的束縛，此種相分離可能發(fā)生，原因在于分離的流體在反應(yīng)器或反應(yīng)器的一部分內(nèi)具有壓降，該壓降低于混合相壓降；概念上，這可能導(dǎo)致由于在那些蒸氣-液體分離的區(qū)段中一種組分的不足引起的大量反應(yīng)的損失，由沒(méi)有通過(guò)足夠的液體流動(dòng)送走的反應(yīng)熱的局部積聚產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”，和/或顯示比在理想流動(dòng)條件下理論上可能的更高的ΔT的整個(gè)軸向或中心線(xiàn)溫度分布。

當(dāng)將大量過(guò)量的氣體在反應(yīng)器內(nèi)再循環(huán)，使其變成滴流流動(dòng)或脈沖形式時(shí)，上述問(wèn)題在大多數(shù)精煉工藝中得到避免。解決該問(wèn)題的另一種形式是使用高的液體速度，但是導(dǎo)致高壓降以及高能耗。兩種替代方式是高成本的解決方案。

所需要的是優(yōu)化反應(yīng)器操作的簡(jiǎn)單和直接的方式和/或結(jié)合關(guān)鍵變量如壓力、進(jìn)料流、顆粒尺寸、床空隙率和反應(yīng)器尺度的設(shè)計(jì)，并且經(jīng)濟(jì)地那樣做。令人遺憾地，文獻(xiàn)似乎一致地將填充床中的多相流動(dòng)現(xiàn)象描述得很復(fù)雜且不好理解。一旦工藝化學(xué)、催化劑和溫度被限定，工程師面臨著選擇許多將決定該工藝的整體有效性的參數(shù)。變量包括尤其反應(yīng)器直徑、反應(yīng)器長(zhǎng)度、壓力、液體流量、氣體流量、氣體/液體化學(xué)計(jì)量、催化劑顆粒尺寸、催化劑顆粒形狀、催化劑裝載密度、容器數(shù)目和除熱方法。

沒(méi)有被體系的復(fù)雜性阻擋，過(guò)去已有許多嘗試來(lái)使用經(jīng)選擇的變量?jī)?yōu)化反應(yīng)器操作和/或設(shè)計(jì)。對(duì)于某些類(lèi)型的化學(xué)反應(yīng)和/或使用某些流動(dòng)形式，已經(jīng)獲得了一些有限的成功。

美國(guó)4,288,640描述了讓氣體和液體以湍流形式在一定的流量下并行穿過(guò)填充塔，該流量滿(mǎn)足當(dāng)氣體流量保持恒定時(shí)，液體流量的改變引起隨液體流動(dòng)載荷L增加的壓力差Δp的上升(表示為Δp/L)，它是在這樣的液體滴流條件上升Δp/L的至少兩倍；該條件為使用規(guī)定的填充物，提供在填充體上的液體層流和連續(xù)氣體流動(dòng)但是液體流量低于塔中產(chǎn)生脈沖Δp時(shí)的流量。

美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,081,321描述了如下制備異丙醇的催化氫化方法將氫氣和丙酮供入形成并流氣體-液體向下流的固定床反應(yīng)器同時(shí)維持催化劑床處于滴流床狀態(tài)中，其中滿(mǎn)足以下公式{B/[A·(σ/100)]}＞1，其中B是氫氣的摩爾數(shù)，A是丙酮的摩爾數(shù)，σ是丙酮的轉(zhuǎn)化率，條件是維持滴流流動(dòng)狀態(tài)。

美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,093,535揭示了并流氫化方法，該方法具有包含催化劑床的氫化區(qū)段，所述催化劑的顆粒大小為0.5mm-5mm；和維持原料向該床的供應(yīng)以致液體向下流過(guò)該床的表觀液體速度為大約1.5cm/sec-大約5cm/sec，同時(shí)控制含H2的氣體向該床供應(yīng)的速率以致在催化劑顆粒的床的上表面處維持含H2的氣體流包含將有機(jī)原料轉(zhuǎn)化成氫化產(chǎn)物理論上所必須的1.00-大約1.15倍化學(xué)計(jì)量的H2。

FR 2,597,113涉及將高度不飽和烴選擇氫化的滴流相法，該方法的特征在于相對(duì)于總量催化劑的顆粒的幾何表面，以1.5×10-7至3.0×10-5的相對(duì)于氫化相的表觀流速引導(dǎo)所使用的包含高度不飽和組分和氫化氣體(其包含氫氣)的產(chǎn)物穿過(guò)催化劑。

然而，現(xiàn)有技術(shù)的方法尤其遭受僅使用少數(shù)可獲得的反應(yīng)器變量并且因此太受限制，和/或不能提供在可以一致地按比例放大至工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器的中試裝置或?qū)嶒?yàn)室規(guī)模操作上的結(jié)果。

E.Talmor，AIChE Journal，第23卷，第6期，第868-874頁(yè)(1977年11月)揭示了一類(lèi)流動(dòng)圖來(lái)描述在向下流過(guò)填充床中的流動(dòng)形式，并且發(fā)現(xiàn)此類(lèi)體系中遇到的流動(dòng)形式取決于氣體與液體的表觀體積比和慣性力加重力與粘性力加相間力的比。

流動(dòng)圖試圖預(yù)計(jì)在可測(cè)量條件的給定設(shè)置下的流動(dòng)形式，但是這一形式的研究通常不對(duì)化學(xué)反應(yīng)將在預(yù)計(jì)的流動(dòng)形式中如何進(jìn)行作出預(yù)計(jì)或建議。

流動(dòng)圖已經(jīng)用于許多專(zhuān)利中以弄清有用的水力形式(例如，滴流、脈沖或氣泡)，例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,774,275(WO2004016714)和上述US5,081,321。許多其它的出版物涉及這一主題，例如Sherman等人的“Kinetic and Hydrodynamic Effects in the Activity Testingof Hydrodesulfurization Catalyst in Packed-Bed Reactors”，Symposium，Modeling and Troubleshooting of Commercial-ScaleReaction Systems，AIChE第71屆年會(huì)，1978年11月12-16日；Morsi等人的“Flow Patterns and Some Holdup Experimental Data inTrickle-Bed Reactors for Foaming，Nonfoaming and viscousOrganic Liquids”，AIChE Journal，第24卷，第2期，第357-360頁(yè)，1978年3月。Talmor類(lèi)的圖本身不涉及固定床反應(yīng)器的最優(yōu)條件；它們?cè)噲D預(yù)計(jì)流動(dòng)形式。通常，流動(dòng)圖使用水和空氣進(jìn)行設(shè)計(jì)并且當(dāng)應(yīng)用于其它流體體系時(shí)失效。

論述操作反應(yīng)器的水力條件或相關(guān)因素的其它參考文獻(xiàn)包括美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,851,107；6,492,564和6,680,414；Holub等人的“Pressure Drop，Liquid Holdup，and Flow Regime Transition inTrickle Flow”，AIChE Journal，第39卷，第2期，第302-321頁(yè)，1993年2月；Tosun，“A Study of Cocurrent Downflow of NonfoamingGas-Liquid Systems in a Packed Bed.1.Flow RegimesSearch fora Generalized Flow Map”，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1984，23，29-35；Cheng等人的“Influence of hydrodynamic parameterson performance of a multiphase fixed-bed reactor under phasetransition”，Chemical Engineering Science 57(2002)3407-3413；Stuber等人的“Partial Hydrogenation in an Upflow Fixed-BedReactorA multistage Operation for Experimental Optimizationof Selectivity”，Ind.Eng.Chem.Res.2003，42，6-13；Al-Dahhan等人的“High Pressure Trickle-Bed ReactorsA Review，Ind.Eng.Chem.Res.1997，36，3292-3314；Moreira等人的“Influence of Gasand Liquid Flow Rates and the Size and Shape of particles onthe Regime Flow Maps Obtained in Cocurrent Gas-Liquid Downflowand Upflow through Packed Beds”，Ind.Eng.Chem.Res.2003，42，929-936；Attou等人的“A two-fluid hydrodynamic model forthe transition between trickle and pulse flow in a cocurrentgas-liquid packed-bed reactor”，Chemical Engineering Science55(2000)491-511；Herskowitz等人的“Effectiveness Factors andMass Transfer in Trickle-Bed Reactors”，AIChE Journal，第25卷，第2期，第272-283頁(yè)；Gianetto等人的“Hydrodynamics andSolid-Liquid Contacting Effectiveness in Trickle-BedReactors”，AIChE Journal，第24卷，第6期，第1087-1104頁(yè)；Worstell等人的“Properly Size Fixed-Bed Catalytic Reactors”，ChemicalEngineering Progress，1993年6月，第31-37頁(yè)；Dudukovic，“CatalystEffectiveness Factor and Contacting Efficiency in Trickle-BedReactors”，AIChE Journal，第23卷，第6期，第940-944頁(yè)；Morita等人的“Mass Transfer and Contacting Efficiency in a Trickle-BedReactor”，Ind.Eng.Chem，F(xiàn)undam.，第17卷，第2期，1978；Ng等人的“Trickle-Bed Reactors”，Chemical Engineering Progress，1987年11月，第55-70頁(yè)；Borkink等人的“Influence of Tube andParticle Diameter on Heat Transport in Packed Beds”，AIChEJournal，第38卷，第5期，1992年5月，703-715頁(yè)；Talmor，“PartII.Pulsing Regime Pressure Drop”，AIChE Journal，第23卷，第6期，874-878頁(yè)；Sai等人的“Pressure Drop in Gas-LiquidDownflow Through Packed Beds”，AIChE Journal，第33卷，第12期，1987年12月，第2027-2036頁(yè)；Borio等人的“Cocurrently-CooledFixed-Bed ReactorsA Simple Approach to Optimal CoolingDesign”，AIChE Journal，第35卷，第11期，1899-1902頁(yè)，1989年11月；Satterfield等人的“Mass Transfer Limitations in aTrickle-Bed Reactor”，AIChE Journal，第226-234頁(yè)，1969年3月；Charpentier等人的“Some Liquid Holdup Experimental Data inTrickle-Bed Reactors for Foaming and Nonfoaming Hydrocarbons”，AIChE Journal，第21卷，第6期，第1213-1218頁(yè)，1975年11月；和Burghardt等人的Chemical Engineering Science 57(2002)4855-4863。

本發(fā)明發(fā)明人已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)將上面概括的多維問(wèn)題減少至二維的方法。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種方法，藉此在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)(甚至質(zhì)量傳遞)所使用的許多變量可以簡(jiǎn)化為，或概括為兩個(gè)變量Ta和φ。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用Ta和φ作為坐標(biāo)?；诟鞣N條件繪制多個(gè)坐標(biāo)(Ta，φ)，獲得曲線(xiàn)圖，通過(guò)該曲線(xiàn)圖可以確定限定所需方法如化學(xué)反應(yīng)或質(zhì)量傳遞的操作條件的邊界條件。在另一個(gè)實(shí)施方案中，坐標(biāo)(Ta，φ)由整套操作參數(shù)決定并確定操作參數(shù)是否在所需的邊界條件范圍內(nèi)。

本發(fā)明發(fā)明人還驚奇地發(fā)現(xiàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行三相反應(yīng)或質(zhì)量傳遞的最佳水力形式。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所限定的水力形式提供設(shè)計(jì)、操作和/或判斷固定床反應(yīng)器中氫化工藝的方便方法。

對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，質(zhì)量傳遞包括在術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)”內(nèi)。雖然在優(yōu)選的實(shí)施方案中考慮了包含催化劑的固定床的使用，但是本發(fā)明還適用于具有任何顆粒狀或粒狀材料的固定床的反應(yīng)器，所述材料旨在用來(lái)與流經(jīng)所述反應(yīng)器的液態(tài)和/或氣態(tài)材料相互作用。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及從多個(gè)(Ta，φ)坐標(biāo)的曲線(xiàn)確定固定床反應(yīng)器的合適的水力條件，其中Ta定義為在所述反應(yīng)器中預(yù)選點(diǎn)處的慣性力和重力之和除以在所述反應(yīng)器中所述預(yù)選點(diǎn)處的界面力和粘性力之和，φ(“φ”)定義為所述反應(yīng)器中所述預(yù)選點(diǎn)處的氣體與液體的體積流量比。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，多個(gè)(Ta，φ)坐標(biāo)的曲線(xiàn)用來(lái)提供滿(mǎn)足反應(yīng)物所需的轉(zhuǎn)化率需要的固定床反應(yīng)器的反應(yīng)器或系統(tǒng)，從而提供合適量的氫氣，移除反應(yīng)熱以控制溫度在所需范圍內(nèi)，和確保在固定床中的多個(gè)點(diǎn)、優(yōu)選基本上所有點(diǎn)處的水力條件得到優(yōu)化，以致(在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中)流體是徑向均勻的并且氣體作為細(xì)小氣泡均勻地分散在整個(gè)反應(yīng)器長(zhǎng)度內(nèi)。

在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，根據(jù)在此給出的標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)設(shè)定設(shè)計(jì)變量(如氣體與液體體積比)來(lái)確定基本上最優(yōu)的水力條件。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在以下水力條件下操作的固定床反應(yīng)器 (a)Ta＜N；和 (b)φ＞a+(b·Ta)； 其中變量N、a和b通過(guò)給定反應(yīng)由多個(gè)(Ta，φ)坐標(biāo)的曲線(xiàn)預(yù)先確定，Ta進(jìn)一步由以下公式限定 (c)Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)； 其中Fr是弗勞德數(shù)，We是韋伯?dāng)?shù)，Re是雷諾數(shù)。弗勞德數(shù)、韋伯?dāng)?shù)和雷諾數(shù)在本領(lǐng)域中本身是已知的。

在再一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及固定床、氣-液、下流式加氫處理工藝，優(yōu)選氫化工藝的設(shè)計(jì)和/或操作，并且優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)上述實(shí)施方案下操作。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，氫化工藝包括將羰基結(jié)構(gòu)部分氫化，更優(yōu)選將具有醛和/或酮的烴物質(zhì)氫化。

本發(fā)明的目的是提供設(shè)計(jì)、操作、監(jiān)測(cè)和/或判斷固定床反應(yīng)或反應(yīng)器，尤其是使用固定床反應(yīng)器的氫化或加氫處理工藝或任何質(zhì)量傳遞工藝的方法或系統(tǒng)。

本發(fā)明的再一個(gè)目的是限定其中反應(yīng)器水力形式允許維持良好的氣體/液體接觸和質(zhì)量傳遞的條件并從而提供氫氣的更有效利用和/或避免再循環(huán)大量氫氣的需要。

當(dāng)參考附圖、詳細(xì)描述、優(yōu)選的實(shí)施方案、實(shí)施例和所附權(quán)利要求書(shū)時(shí)，這些和其它實(shí)施方案、目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。
附圖簡(jiǎn)述
在附圖中，類(lèi)似的參考編號(hào)用來(lái)表示所有幾個(gè)視圖中的類(lèi)似的部分。



圖1示出了在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中的反應(yīng)器內(nèi)的入口和出口處取得的多個(gè)(Ta，φ)坐標(biāo)。

圖2示出了改變本發(fā)明實(shí)施方案的反應(yīng)器變量的效果。

圖3示出了本發(fā)明實(shí)施方案的Ta對(duì)φ的曲線(xiàn)。

圖4、5和6示出了在本發(fā)明實(shí)施方案的反應(yīng)器中的各個(gè)點(diǎn)處溫度脈沖的效果。

圖7示出了本發(fā)明實(shí)施方案的徑向溫度分布。
詳細(xì)描述
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可以表征為將多維問(wèn)題減少至二維Ta和φ，其中變量Ta在此限定為慣性力和重力之和除以界面力和粘性力之和，變量φ在此限定為氣體與液體的體積比。固定床催化反應(yīng)器的合適的反應(yīng)器條件可以由多個(gè)坐標(biāo)(Ta，φ)確定，如下面詳細(xì)描述的那樣。在一個(gè)實(shí)施方案中，合適的反應(yīng)器條件可以由正交(x，y)曲線(xiàn)確定，其中，例如Ta是x軸，φ是y軸。

在一個(gè)實(shí)施方案中，Ta可以進(jìn)一步由表達(dá)式Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)表征。這些表達(dá)式中的每一個(gè)將在下面詳細(xì)描述。在一個(gè)實(shí)施方案中，φ可以進(jìn)一步由表達(dá)式uG/uL表征。

表達(dá)式(1+1/Fr)/(We+1/Re)中的術(shù)語(yǔ)具有上面背景部分論述的Talmor，AIChE 23，第6期，第868-873頁(yè)中給出的含義，即，F(xiàn)r是弗勞德數(shù)，We是韋伯?dāng)?shù)，Re是雷諾數(shù)，技術(shù)術(shù)語(yǔ)具有上述Talmor文章中給出的明確含義并且它們可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。

上述表達(dá)式中的參數(shù)如下限定 Fr＝[(L+G)υLG]2/gDh We＝Dh(L+G)2υLG/σL Re＝Dh(L+G)/μLG υLG＝(L/G)υL/(1+L/G)+υG/(1+L/G) μLG＝(L/G)μL/(1+L/G)+μG/(1+L/G) Dh＝2εD/[2+3(1-ε)(D/Dp)] 其中 D＝塔直徑，m Dh＝床水力直徑，m Dp＝催化劑的等效粒徑，m Fr＝弗勞德數(shù)，無(wú)單位 G＝氣體的表觀質(zhì)量速度，kg/m2s g＝重力加速度，m/s2 L＝液體的表觀質(zhì)量速度，kg/m2s Re＝雷諾數(shù)，無(wú)單位 μG＝在反應(yīng)器溫度和壓力下的氣體的理想表觀速度，m/s μL＝液體的表觀速度，m/s We＝韋伯?dāng)?shù)，無(wú)單位 ε＝催化劑床的空隙率，無(wú)單位 μG＝氣體的粘度，kg/ms μL＝液體的粘度，kg/ms μLG＝氣液混合物的有效粘度，kg/ms ρG＝在反應(yīng)器溫度和壓力下的理想氣體密度，kg/m3 ρL＝液體密度，kg/m3 σL＝液體表面張力，N/m υG＝在反應(yīng)器溫度和壓力下的氣體理想比容積，m3/kg， υL＝液體的比容積，m3/kg υLG＝氣液混合物的比容積，m3/kg
對(duì)于球形催化劑形狀，Dp是球體的直徑，對(duì)于非球形催化劑幾何結(jié)構(gòu)，由顆粒的體積(立方米)Vp和顆粒的外表面面積(平方米)Ap根據(jù)公式Dp＝6Vp/Ap計(jì)算等效粒徑。

在一個(gè)實(shí)施方案中，固定床催化反應(yīng)器的合適的反應(yīng)器條件可以由多個(gè)坐標(biāo)(Ta，φ)的曲線(xiàn)確定。舉例來(lái)說(shuō)，化學(xué)工藝在預(yù)定條件下在固定床催化反應(yīng)器中進(jìn)行并且在作為坐標(biāo)(x，y)＝(Ta，φ)的曲線(xiàn)圖上繪制每個(gè)預(yù)定條件的Ta和φ值。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，也可以按許多方式使用三維圖通過(guò)添加另一個(gè)變量等繪制坐標(biāo)，如(x，y)＝(φ，Ta)。技術(shù)人員還應(yīng)理解的是，物理繪圖是沒(méi)有必要的，而是可以寫(xiě)計(jì)算機(jī)程序來(lái)確定合適的邊界條件和/或給定的坐標(biāo)系(Ta，φ)是否落入預(yù)定的邊界條件內(nèi)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“預(yù)定”是指“預(yù)先確定或選擇”。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述曲線(xiàn)圖上作出關(guān)于所獲得的結(jié)果是否令人滿(mǎn)意的指示。條件是否令人滿(mǎn)意可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。它可以是主觀確定或客觀確定或其組合。舉例來(lái)說(shuō)，可接受的操作條件可能意味著反應(yīng)器的一部分是可操作的并且不經(jīng)歷熱點(diǎn)或逸出，并且反應(yīng)器的絕大部分在最佳形式下操作。

改變條件以致獲得許多結(jié)果，它們可能包括令人滿(mǎn)意和不令人滿(mǎn)意的試驗(yàn)結(jié)果，以致獲得對(duì)于給定化學(xué)反應(yīng)的多個(gè)(Ta，φ)坐標(biāo)的曲線(xiàn)，該化學(xué)反應(yīng)在具有固定床的給定反應(yīng)器(或串聯(lián)、并聯(lián)或其組合的多級(jí)反應(yīng)器)內(nèi)進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，改變條件的變量包括以下變量中的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器溫度、反應(yīng)器直徑、反應(yīng)器長(zhǎng)度、壓力、液體流量、氣體流量、氣體/液體化學(xué)計(jì)量、催化劑顆粒尺寸、催化劑顆粒形狀、催化劑裝載密度、催化劑床空隙率、容器數(shù)目、存在或不存在再循環(huán)物和再循環(huán)物化學(xué)計(jì)量(例如，在再循環(huán)物中存在或不存在H2，存在或不存在產(chǎn)物再循環(huán)物)和除熱方法。關(guān)于除熱方法的改變包括絕熱，具有外部冷卻的再循環(huán)物，在催化劑床內(nèi)的反應(yīng)器、盤(pán)管或管道的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)注入再循環(huán)物，和其結(jié)合。

坐標(biāo)(Ta，φ)可以都在反應(yīng)器內(nèi)的同一點(diǎn)測(cè)定，例如對(duì)于并流來(lái)說(shuō)在反應(yīng)器入口處測(cè)定，但是更優(yōu)選，測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)許多點(diǎn)的坐標(biāo)(Ta，φ)，例如反應(yīng)器入口和反應(yīng)器出口和在該床中的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)測(cè)定，以?xún)?yōu)化制備產(chǎn)物時(shí)的反應(yīng)器性能。

根據(jù)多個(gè)坐標(biāo)(Ta，φ)的曲線(xiàn)，區(qū)分好與差結(jié)果的邊界線(xiàn)對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的。因此，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，多個(gè)坐標(biāo)(Ta，φ)繪制了正交空間，其中“好”或最優(yōu)點(diǎn)落入清晰的區(qū)域，“差”或不可操作的點(diǎn)落入另一個(gè)清晰的區(qū)域，而“臨界的”或可操作的點(diǎn)落入所述最優(yōu)和不可操作區(qū)域之間的又一個(gè)獨(dú)立的區(qū)域。使用者可以選擇坐標(biāo)的更細(xì)化區(qū)分，例如最優(yōu)和次最優(yōu)，或好，可操作，不可操作等等。這些表征對(duì)閱讀了本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。限定所需操作區(qū)域的邊界線(xiàn)可以定性地測(cè)定或它可以定量地測(cè)定，如通過(guò)測(cè)定由斜率、y截距限定的邊界測(cè)定，并且合適的操作條件可以包括其它邊界條件，如下面實(shí)施例中所論述的那樣。根據(jù)本發(fā)明的固定床催化反應(yīng)器中的氫化反應(yīng)的優(yōu)選操作條件包括將該固定床中的多個(gè)、優(yōu)選基本上所有點(diǎn)處的水力條件優(yōu)化，以致流量是徑向均勻的并且氣體作為細(xì)小氣泡均勻地分散在反應(yīng)器的整個(gè)長(zhǎng)度內(nèi)。

邊界條件可以指定到優(yōu)選的操作條件。舉例來(lái)說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，固定床反應(yīng)器在以下水力條件下操作(a)Ta＜N；和(b)φ＞a+(b·Ta)，其中，除了Ta和φ之外，變量N、a和b由給定的反應(yīng)預(yù)先確定。參數(shù)N、a和b由φ對(duì)Ta的曲線(xiàn)預(yù)先確定，如此前所述那樣。如對(duì)于閱讀了本公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的那樣，在公式φ＞a+(b·Ta)中，術(shù)語(yǔ)“a”是y截距，術(shù)語(yǔ)“b”是所繪的邊界線(xiàn)的斜率，如圖1和3所示，在公式Ta＜N中，術(shù)語(yǔ)“N”是由在這些相同的圖中所繪的邊界線(xiàn)確定的Ta的限度。同樣如對(duì)于閱讀了本公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，可以獲得更復(fù)雜的邊界線(xiàn)和因此更復(fù)雜的公式，但是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是其將復(fù)雜問(wèn)題簡(jiǎn)化。對(duì)于閱讀了本公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，物理曲線(xiàn)是沒(méi)有必要的，而是可以寫(xiě)計(jì)算機(jī)程序并用它來(lái)使用在此給出的參數(shù)Ta和φ限定一組完全限定的邊界條件。

在一個(gè)實(shí)施方案中，Ta小于大約600或更優(yōu)選小于大約500。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Ta大于大約10。在又一個(gè)實(shí)施方案中，Ta大于大約10且小于大約500，或小于600。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，φ＜0.8。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，Φ＜1.1。在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)φ的唯一限制是反應(yīng)器按泡狀流動(dòng)形式操作，這可以由閱讀了本公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)確定。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)以下水力條件維持反應(yīng)條件 (a)10＜Ta＜500；和 (b){0.045+(0.00035·Ta)}＜φ＜0.8
在一個(gè)實(shí)施方案中，由一個(gè)或多個(gè)上述實(shí)施方案表示的反應(yīng)器水力條件將在所述反應(yīng)器的多個(gè)點(diǎn)中得到保持，優(yōu)選其中條件足以允許化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，更優(yōu)選在整個(gè)所述反應(yīng)器中發(fā)生。

在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器中的條件可以受到監(jiān)測(cè)并維持在上述水力條件下，以致獲得所需的產(chǎn)物并且流動(dòng)是徑向均勻的并且氣體作為細(xì)小氣泡在反應(yīng)器的整個(gè)長(zhǎng)度內(nèi)均勻分散。

在一個(gè)實(shí)施方案中，如果條件變化或在其他的經(jīng)確定處于根據(jù)本發(fā)明的水力條件外的情況下，則應(yīng)該改變溫度或壓力中的至少一個(gè)以獲得所需的水力條件。如果這沒(méi)有提供所需結(jié)果，則應(yīng)該作出以下一個(gè)或多個(gè)改變改變氣態(tài)或液態(tài)進(jìn)料中至少一種的組成(例如，添加稀釋劑如惰性氣體或液體，部分再循環(huán)產(chǎn)物，添加更多反應(yīng)物氣體和/或液體，添加表面活性劑等)，催化劑床顆粒尺寸或形狀，或催化劑床空隙率，或催化劑床的直徑、床的長(zhǎng)度和/或數(shù)目，或這些參數(shù)的組合。將認(rèn)識(shí)到，溫度范圍、壓力范圍和催化劑組成通?；谠诠I(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)之前的化學(xué)過(guò)程和中試裝置數(shù)據(jù)確定，這對(duì)優(yōu)選的選擇施加了實(shí)際限制。

壓力(或氣體密度)和溫度仍是可以在滿(mǎn)足本發(fā)明的條件中調(diào)節(jié)的關(guān)鍵或優(yōu)選的水力參數(shù)。其它優(yōu)選的水力變量是催化劑顆粒尺寸和形狀、液體速度、氣體速度和床空隙率。

床空隙率的影響可以適宜地通過(guò)外推法確定，該外推法基于在使用水和空氣的透明實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中的基本原理和目測(cè)。兩個(gè)或更多個(gè)優(yōu)選的水力變量(催化劑顆粒尺寸、液體速度、氣體速度、壓力或其組合)的組合也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)是加氫處理工藝，優(yōu)選氫化工藝，更優(yōu)選包括氫化羰基結(jié)構(gòu)部分，仍然更優(yōu)選氫化具有醛和/或酮結(jié)構(gòu)部分的烴物質(zhì)，仍然更優(yōu)選所述氫化工藝包括氫化在羰基合成法中制備的醛和/或酮，再一次更優(yōu)選此種工藝使用羰基氫化催化劑，所述催化劑呈擠出物形式，所述擠出物在一個(gè)實(shí)施方案中具有大約1至大約4mm的公稱(chēng)直徑以及大約3或更高的長(zhǎng)度直徑比，在另一個(gè)實(shí)施方案中具有三葉或四葉形狀，在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中具有上述直徑和形狀。

本發(fā)明不限于任何特定的反應(yīng)或催化劑。然而，它限于具有三相的固定床反應(yīng)器包含固定床催化劑的固相、液相和氣相。因此，在該體系內(nèi)發(fā)生的實(shí)際化學(xué)反應(yīng)可能是，例如，氫化反應(yīng)、加氫脫硫反應(yīng)、水處理工藝等。本發(fā)明在其中具有催化劑的固定床反應(yīng)器中的三相反應(yīng)的設(shè)計(jì)、操作和判斷方面是尤其有利的，從而提供方便的工具來(lái)增加該反應(yīng)器的整個(gè)長(zhǎng)度和直徑上的氣體-液體-催化劑相互作用。

在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中化學(xué)反應(yīng)是包括將醛和/或酮?dú)浠纱嫉臍浠に嚕景l(fā)明的工藝優(yōu)選總是在分散的泡狀流動(dòng)形式下按并流向下流動(dòng)方案操作。在除了在基本上分散的泡狀流動(dòng)形式下操作的并流向下流動(dòng)以外的形式下，由Ta對(duì)φ提供的圖的軸線(xiàn)可能需要加以改變以考慮作用于流體上的不同力，如閱讀了本發(fā)明的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)可的那樣(考慮到數(shù)Ta此前已廣泛地限定為慣性力和重力除以界面力和粘性力)。雖然如此，本發(fā)明仍在與這一優(yōu)選實(shí)施方案不同的流體動(dòng)力學(xué)下提供將條件優(yōu)化的良好起點(diǎn)。

因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在足以提供泡狀流動(dòng)形式的條件下操作氫化工藝。

如對(duì)于閱讀了本公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的那樣，可以將在此給出的優(yōu)選的及其它各種實(shí)施方案組合。因此，例如，在另一個(gè)實(shí)施方案中，這是一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明可以在足以提供分散的泡狀流動(dòng)的條件下應(yīng)用于并流向下流動(dòng)的氫化工藝，并且進(jìn)一步由以下條件表征 (a)10＜Ta＜500，和 (b){0.045+(0.00035×Ta)}＜φ 并且在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中φ小于1.1，或小于0.8。

在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在至少一個(gè)三相反應(yīng)區(qū)中達(dá)到上述水力條件，其中氫化反應(yīng)是將選自C3-C20烴和其混合物的烴氫化，其中所述烴中的至少一些具有反應(yīng)性羰基結(jié)構(gòu)部分。在這一更優(yōu)選的實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方案中，固相包括固定床催化劑，所述固定床催化劑包括氫化催化劑，例如，選自以下物質(zhì)的催化劑擔(dān)載在氧化鋁上的鈷，擔(dān)載在氧化鋁上的鉬(Mo)，擔(dān)載在氧化鋁上的鈷和鉬，擔(dān)載在氧化鋁上的鎳和鉬，經(jīng)還原或硫化的上述所有物質(zhì)，和Cu，Cr，Zn，以及上述催化劑的混合物。液相包括具有反應(yīng)性羰基結(jié)構(gòu)部分的C3-C20烴，例如醛和/或酮，氣相包括氫源(例如H2)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以存在多級(jí)反應(yīng)器，它們可以是串聯(lián)反應(yīng)器或并聯(lián)反應(yīng)器，或其組合，其中獨(dú)立地選擇每個(gè)床的催化劑。此外，甚至更優(yōu)選，可以在床中存在不同的層，每個(gè)層具有不同顆粒尺寸的催化劑和/或裝載密度。當(dāng)由于反應(yīng)發(fā)生氣體消耗，并且需要調(diào)節(jié)流動(dòng)條件時(shí)，這是尤其有用的。

在包括多級(jí)反應(yīng)器的上述實(shí)施方案中，預(yù)期的是，可以為具有多級(jí)反應(yīng)器的整個(gè)體系制訂包括多個(gè)(Ta，φ)坐標(biāo)的曲線(xiàn)的單個(gè)曲線(xiàn)圖，或者可以例如采用對(duì)于每個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器的獨(dú)立曲線(xiàn)圖制訂多個(gè)(Ta，φ)的曲線(xiàn)的多個(gè)曲線(xiàn)圖。

在上面列舉的優(yōu)選實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方案中，液相包括至少一種選自C3-C20醛和/或酮，優(yōu)選C6-C14醛和/或酮，更優(yōu)選C8-C13醛或酮的醛和/或酮。通常，液相進(jìn)料將是具有一定范圍內(nèi)的碳數(shù)的醛和/或酮的混合物和/或具有單一碳數(shù)的異構(gòu)體的混合物。上述實(shí)施方案中的每一個(gè)的更優(yōu)選的實(shí)施方案，特定范圍內(nèi)的醛和/或酮包括在羰基醛工藝中制備的醛和/或酮，其中烯烴在加氫甲酰化條件下起反應(yīng)產(chǎn)生具有多一個(gè)碳原子的相應(yīng)的醛，如背景部分論述的那樣。

正如前面提到的那樣，本發(fā)明同樣可以用于反應(yīng)器設(shè)計(jì)、操作和/或判斷。舉例來(lái)說(shuō)，氫氣流量(或在更一般的情況下，氣體速度)可以在所需的化學(xué)計(jì)量下選擇，然后在包括多個(gè)(Ta，φ)坐標(biāo)的預(yù)定曲線(xiàn)圖內(nèi)選擇反應(yīng)器直徑以提供優(yōu)選的液體速度。然后可以在設(shè)計(jì)和/或操作方面進(jìn)行選擇以包括將部分轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物再循環(huán)以構(gòu)成液體進(jìn)料的一部分。

作為另一個(gè)實(shí)例，(Ta，φ)坐標(biāo)的曲線(xiàn)可以用于判斷或選擇操作條件，如圖1所示。在圖1中，點(diǎn)的每一串線(xiàn)表示為(x，y)＝(Ta，φ)繪制的多個(gè)坐標(biāo)，它們是在反應(yīng)器入口和出口處(分別是頂點(diǎn)和底點(diǎn))測(cè)量的并為整個(gè)反應(yīng)器的中間點(diǎn)作出預(yù)測(cè)。在這一實(shí)例中，將所有條件保持恒定，除了催化劑顆粒尺寸和氣流，即影響上面討論的公式中的Dp(催化劑的等效粒徑)、G(氣體的表觀質(zhì)量速度)和uG(氣體的表觀速度)。表示不可操作條件的坐標(biāo)沒(méi)有在該曲線(xiàn)圖上示出。大致在性能判斷為臨界的點(diǎn)處通過(guò)每一串線(xiàn)(和沒(méi)有在曲線(xiàn)圖上示出的許多其它串線(xiàn)和點(diǎn))繪制圖1中的表示邊界條件的實(shí)線(xiàn)。在其中性能偏離可接受條件的反應(yīng)器內(nèi)的這些點(diǎn)可以通過(guò)各種試驗(yàn)(如在此論述的那些)進(jìn)行確定。在曲線(xiàn)圖上的合適的操作條件由表示邊界條件的實(shí)線(xiàn)的左上側(cè)的任一點(diǎn)表示。圖1旨在示意性地說(shuō)明本發(fā)明；與該曲線(xiàn)圖關(guān)聯(lián)的實(shí)際編號(hào)與實(shí)例沒(méi)有密切關(guān)系。

應(yīng)該注意到是，本發(fā)明發(fā)明人已經(jīng)通過(guò)使用理想的氣相密度ρG而不是試圖使用反應(yīng)器內(nèi)部的實(shí)際氣體密度將方法簡(jiǎn)化，后者將需要考慮揮發(fā)性組分的閃蒸。這是使工作簡(jiǎn)化的較小修正。此外，通過(guò)在反應(yīng)器中和其外面取得液體樣品，可以測(cè)定反應(yīng)器中的任何縱向點(diǎn)處消耗的H2的量，因此可以計(jì)算任何縱向點(diǎn)處的相比率。同樣地，在圖1所示的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用不同尺寸的催化劑顆粒(Dp)和空隙率(ε)，并且當(dāng)然對(duì)于反應(yīng)器中研究的每一個(gè)縱向點(diǎn)都要考慮這一事實(shí)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，工藝的物理性能的起點(diǎn)值如下，所述工藝包括在用于在此計(jì)算的向下流動(dòng)、并流固定床中將有機(jī)原料氫化μG＝1.6×10-5kg/m-s；μL＝2.9×10-4；ρG＝12.3kg/m3；ρL＝781kg/m3；和σL＝0.015N/m。對(duì)于此種體系，各種參數(shù)的值將通常如下變化塔直徑(D)從0.4到2.0m；粒徑(Dp)從1到3mm；表觀液體速度uL從0.005到0.04m/s；表觀理想氣體速度uG從0.001到0.01m/s；催化劑床空隙率(ε)從0.38到0.54。

雖然在一個(gè)實(shí)施方案中，由本發(fā)明規(guī)定的最佳操作條件將存在于反應(yīng)器的所有部分，從入口、經(jīng)過(guò)催化劑床中的各料面、到出口，而在其它實(shí)施方案中，僅反應(yīng)器的一部分將具有規(guī)定的水力條件，即所述反應(yīng)器中的多個(gè)點(diǎn)。例如，可以選定反應(yīng)器的一部分在僅是“可操作的”的形式下操作，但不經(jīng)歷熱點(diǎn)或逸出，并且反應(yīng)器的絕大部分在“最佳”形式下操作。

上面已經(jīng)參照某些實(shí)施方案一般性地描述了本發(fā)明。提供以下具體的實(shí)施例作為代表性的實(shí)施例并且不希望限制本發(fā)明。
實(shí)施例
以下實(shí)施例描述了在羰基醛氫化工藝中使用工業(yè)反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)。所述實(shí)施例說(shuō)明可以如何將本發(fā)明用來(lái)為選定的反應(yīng)選擇優(yōu)選和/或最佳條件的范圍。

對(duì)三個(gè)工業(yè)反應(yīng)器進(jìn)行試驗(yàn)。通過(guò)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)方法測(cè)量壓力、氣體流量、液體流量和顆粒尺寸對(duì)反應(yīng)器性能的影響。通過(guò)對(duì)樣品、總熱平衡、徑向溫度分布、軸向溫度分布、和對(duì)溫度脈沖的動(dòng)態(tài)溫度響應(yīng)、和/或在反應(yīng)和非反應(yīng)條件下的溫階進(jìn)行分析來(lái)測(cè)量性能。

基于至少兩種上述判斷方法評(píng)價(jià)每個(gè)試驗(yàn)的結(jié)果，并定性地評(píng)判為三個(gè)可能等級(jí)中的一個(gè)(1)好-反應(yīng)器按設(shè)計(jì)的那樣運(yùn)行，是可預(yù)計(jì)且穩(wěn)定的；(2)可操作的-反應(yīng)器可以安全和連續(xù)地運(yùn)行，但是由于低的活性、床的全長(zhǎng)的利用不足、差的動(dòng)力學(xué)或一些其它原因，它沒(méi)有運(yùn)行達(dá)到其設(shè)計(jì)基準(zhǔn)；或(3)不可操作的-反應(yīng)器的某個(gè)部分不響應(yīng)或?qū)Σ僮髡呖梢杂脕?lái)設(shè)置他的操作條件的一個(gè)或多個(gè)操控變量高度敏感，所述操縱變量可以包括熱點(diǎn)、冷點(diǎn)等。
實(shí)際上，存在跨越形式(1)和(2)的性能定義的連續(xù)流(continuum)，但是它們沒(méi)有進(jìn)一步得到考核。在好點(diǎn)(1)和可操作點(diǎn)(2)之間畫(huà)的邊界線(xiàn)因此示出了固定床反應(yīng)器的有效設(shè)計(jì)和操作條件的邊界標(biāo)準(zhǔn)，所述固定床反應(yīng)器按用于羰基醛氫化的氫化反應(yīng)器操作。不可操作點(diǎn)作為可操作，或“正好可操作”點(diǎn)的子集留下來(lái)。

三個(gè)工業(yè)羰基醛氫化反應(yīng)器中的每一個(gè)裝備有從入口、經(jīng)過(guò)反應(yīng)器床、到出口布置的多重?zé)犭娕肌７磻?yīng)器A、B和C是具有水夾套的固定床，所述水夾套用于保護(hù)在緊急狀況下的容器完整性。反應(yīng)器基本上是絕熱的。反應(yīng)器A和B具有將得自反應(yīng)器出口的部分轉(zhuǎn)化的材料再循環(huán)的能力。反應(yīng)器C沒(méi)有再循環(huán)能力。在隨后的所有實(shí)施例中，氣體和液體的物理性能是有效恒定的。
實(shí)施例1
改變氣體和液體流量試圖賦予不可操作的反應(yīng)器可操作性。通過(guò)降低醛進(jìn)料和增加再循環(huán)物的量將液體流量增加大約30％，并且將氣體流量減少大約75％，仍然對(duì)新鮮進(jìn)料的醛含量過(guò)量大約60摩爾％。反應(yīng)器A是不可操作的，因?yàn)橛捎诟邷?，自?dòng)停止系統(tǒng)開(kāi)啟。這一實(shí)施例的(Ta，φ)坐標(biāo)是(462，0.083)。在反應(yīng)器B上進(jìn)行類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)。將氣體流量增加并將液體流量減少至使高溫停止的系統(tǒng)啟動(dòng)的程度。對(duì)于這一不可操作條件的(Ta，φ)坐標(biāo)是(1216，0.24)。
實(shí)施例2
這一實(shí)施例將各自具有不同尺寸的催化劑顆粒的反應(yīng)器C與反應(yīng)器A的性能進(jìn)行比較。反應(yīng)器C是反應(yīng)器A的橫截面積的63％。每個(gè)反應(yīng)器中的催化劑是相同的，是擔(dān)載在工業(yè)上標(biāo)準(zhǔn)的擠出載體上的專(zhuān)利性催化劑。它們僅在顆粒尺寸方面不同反應(yīng)器C使用1.1mm等效直徑的催化劑，而反應(yīng)器A使用2.1mm等效直徑的催化劑。兩個(gè)反應(yīng)器都裝備有水夾套，其中循環(huán)著比平均反應(yīng)器溫度稍冷的軟化水。該水夾套用來(lái)保護(hù)容器免受未被發(fā)現(xiàn)的熱點(diǎn)的破壞，所述熱點(diǎn)可能熔穿反應(yīng)器壁。所述夾套不會(huì)除去顯著量的反應(yīng)熱，因?yàn)榉磻?yīng)器直徑較大。在理想流動(dòng)條件下，在反應(yīng)器中應(yīng)該不存在顯著的徑向溫度梯度。如果在催化劑床的底部測(cè)量到顯著的徑向溫度梯度，則可以在床的總橫截面積上將它平均化以預(yù)計(jì)在出口管中總反應(yīng)器流出物的溫度。如果預(yù)計(jì)值和實(shí)際值是不同的，則可以測(cè)定合適的徑向質(zhì)量流量分布，它如果用于溫度分布平均方法，則得出反應(yīng)器流出物的實(shí)際溫度。因?yàn)榉磻?yīng)器是充滿(mǎn)液體的并且在分散的泡狀流動(dòng)形式下操作，所以徑向質(zhì)量流量分布基本上是液體流量分布。在這一實(shí)施例和下面的其它實(shí)施例中，這是測(cè)量流量分布的質(zhì)量的方法。

在實(shí)施例2中，反應(yīng)器A在比反應(yīng)器C的表觀液體質(zhì)量流量高22％的情況下運(yùn)行。反應(yīng)器A在比反應(yīng)器C的氣體表觀質(zhì)量流量高38％的情況下運(yùn)行。兩個(gè)反應(yīng)器都維持在基本相同的溫度和壓力下；僅改變液體和氣體的速度。相對(duì)于供給每個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料中的醛的摩爾量，在兩個(gè)反應(yīng)器中氫氣流量對(duì)應(yīng)于至少60％摩爾過(guò)量。

反應(yīng)器A和C的Talmor圖坐標(biāo)(Ta，φ)分別是(500，0.42)和(400，0.37)。

在這些條件下，反應(yīng)器A的中心線(xiàn)床出口溫度比下游兩米處的出口管中的混合的反應(yīng)器流出物的溫度高18℃。床中心線(xiàn)和壁區(qū)域之間的徑向溫度差為35℃。由樣品測(cè)量的反應(yīng)器A中的催化劑的表觀活性小于設(shè)計(jì)值。反應(yīng)器C在床底和出口管之間顯示較平緩的徑向溫度分布和低的溫度差。溫度測(cè)量的結(jié)果表明反應(yīng)器A具有徑向質(zhì)量流量分布不均，以致接近壁流動(dòng)的液體比在反應(yīng)器中心的流體多3-4倍。通過(guò)相同的分析方法，反應(yīng)器C具有較均勻的流量分布。甚至在較低的每單位面積液體和氣體的流量下，較小的顆粒尺寸仍改進(jìn)反應(yīng)器C的性能?；谠诖呋瘎┐驳撞康臏y(cè)量值，反應(yīng)器C的性能歸類(lèi)為“好”，反應(yīng)器A的性能僅歸類(lèi)為“可操作”。
實(shí)施例3
如圖2所示，在不同的液體和氣體流量下，測(cè)試工業(yè)反應(yīng)器C(絕熱反應(yīng)器)，其配備有水夾套(用于安全考慮)并包含1.1mm等效直徑的催化劑。反應(yīng)沿催化劑床向下進(jìn)行引起在床中心附近測(cè)量的軸向溫度分布的增加。通過(guò)比較在床底部的中心線(xiàn)溫度與混合流出物溫度測(cè)定反應(yīng)器中流量分布的相對(duì)均勻性?；旌狭鞒鑫餃囟忍峁┱麄€(gè)反應(yīng)器中總溫度條件的量度。因此，當(dāng)在床底部的中心線(xiàn)溫度和混合流出物溫度之間的差值接近零時(shí)，反應(yīng)器中的液體和氣體分布更接近為均勻徑向地分布，從而確保不存在顯著的具有熱點(diǎn)可能性或氫氣不足的低流動(dòng)的區(qū)段。當(dāng)ΔT為1-2℃時(shí)，表明均勻的液體流動(dòng)。

液體和氣體流量的影響在圖2中示出。當(dāng)ΔT小于大約4℃時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)器性能是“好”的。在圖3中將每個(gè)點(diǎn)繪制為(Ta，φ)坐標(biāo)。這組實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)器具有非常差的導(dǎo)致溫度分布不均的填充分布，并且可以通過(guò)增加質(zhì)量流量(液體流量和氣體流量中的一個(gè)或兩個(gè))和/或降低床空隙率使反應(yīng)器進(jìn)入好的操作。當(dāng)操作工業(yè)反應(yīng)器時(shí)，將通常采用增加質(zhì)量流量，而在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中通?？梢圆捎媒档痛部障堵省⒑?或顆粒尺寸、和/或改變反應(yīng)器尺寸。
實(shí)施例4
這一試驗(yàn)說(shuō)明可選或補(bǔ)充的判斷方法以證實(shí)氫化工藝在所需的水力形式下操作。將進(jìn)料溫度中的脈沖增加用于實(shí)施例2的反應(yīng)器A并在與實(shí)施例2相同的操作條件下進(jìn)行。在任意時(shí)間6.5下，打開(kāi)進(jìn)料溫度調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)上的蒸汽閥大約一個(gè)時(shí)間單位以允許反應(yīng)器進(jìn)料溫度增加5℃。那時(shí)，將溫度控制器在初始選定點(diǎn)設(shè)置為自動(dòng)。沿反應(yīng)器的數(shù)個(gè)軸向位置向下的溫度回應(yīng)利用反應(yīng)器熱電偶和標(biāo)準(zhǔn)工廠測(cè)量?jī)x表記錄，如圖4所示。

圖4示出了進(jìn)料溫度、與入口分配器相距1.5米的催化劑床溫度，在床中部的溫度和與床出口相距1.5米的溫度。前兩個(gè)熱電偶的形狀和延遲時(shí)間與在整個(gè)反應(yīng)器橫截面上具有較好分布的均勻流動(dòng)的催化劑床所預(yù)期的保持一致。在床的底部附近，在最后一個(gè)熱電偶上不存在足以顯著改變其溫度的流動(dòng)。徑向溫度測(cè)量值表明這一反應(yīng)器在壁區(qū)域附近具有比中心線(xiàn)處大大約4倍的液體速度。在穿過(guò)反應(yīng)器中的氣體消耗已經(jīng)耗盡了足以使泡狀流動(dòng)形式變得不穩(wěn)定的氣體，從而允許氣體和液體分離成清晰的區(qū)域。這一工藝條件按照(Ta，φ)的坐標(biāo)在實(shí)施例2中給出。
實(shí)施例5
在圖5和6中說(shuō)明在再循環(huán)/沒(méi)有反應(yīng)條件下的兩個(gè)反應(yīng)器類(lèi)型A的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。

在完全轉(zhuǎn)化的液體的循環(huán)和沒(méi)有新鮮進(jìn)料的情況下對(duì)反應(yīng)器A進(jìn)行試驗(yàn)。明顯地，當(dāng)兩個(gè)相沿反應(yīng)器向下移動(dòng)時(shí)，不存在氣體的消耗。當(dāng)在時(shí)間5處將進(jìn)料溫度的選定點(diǎn)降低30℃時(shí)，反應(yīng)器最初在135℃下。記錄所有軸向溫度測(cè)量值的瞬時(shí)響應(yīng)。在恒定的液體流量下進(jìn)行兩個(gè)試驗(yàn)。圖5示出了在高的氣體流量下對(duì)進(jìn)料溫度的階躍變化的軸向溫度響應(yīng)，圖6示出了在低的氣體流量下對(duì)進(jìn)料溫度的階躍變化的軸向溫度響應(yīng)。圖5中的氣體流量是圖6中氣體流量的3.5倍。在更高的氣體流量下，可以從圖5看出，自反應(yīng)器頂部到底部的溫度響應(yīng)是幾乎相同的(并因此幾乎是理想的)，這表明流動(dòng)接近活塞式流動(dòng)并且液體分布在反應(yīng)器的整個(gè)橫截面上仍保持均勻。

如圖6所示，床層溫度的中部的動(dòng)態(tài)響應(yīng)與更高氣體流量實(shí)施例的相似，這表明液體和氣體的初始分布已經(jīng)在反應(yīng)器中維持了某段距離。最接近反應(yīng)器底部的熱電偶沒(méi)有顯示前一個(gè)試驗(yàn)的急速下降，并且它降得慢得多。這表明接近床中心的流動(dòng)已經(jīng)顯著地減慢并且已經(jīng)向反應(yīng)器壁遷移，而且氣體很可能向中心遷移。在液體和氣體流量的這些條件下，對(duì)于反應(yīng)器的整個(gè)長(zhǎng)度來(lái)說(shuō)，泡狀流動(dòng)形式是不穩(wěn)定的。因?yàn)椴淮嬖跉怏w消耗，所以在反應(yīng)器中的各料面上的氣體與液體的比是相同的。每種情況下，時(shí)間刻度是相同的。高氣體情況下的(Ta，φ)坐標(biāo)是(272，0.32)，低氣體情況下的坐標(biāo)是(462，0.08)。
實(shí)施例6
根據(jù)Gupta(上文)，存在相分離的自然趨勢(shì)，原因在于單獨(dú)流過(guò)床中不同通道的氣相和液相比當(dāng)它們共用相同通道時(shí)產(chǎn)生更低的壓降。以下實(shí)施例示出了當(dāng)通過(guò)反應(yīng)足夠地耗盡氣體時(shí)，發(fā)生相分離。在這種情況下，液體主要向壁區(qū)域遷移，因此，在反應(yīng)器的中心氣體滯留增加。實(shí)施例2示出了在床的中點(diǎn)以下開(kāi)始的反應(yīng)器的中心線(xiàn)中的低的流動(dòng)。

在實(shí)施例4中進(jìn)行溫度脈沖試驗(yàn)的相同流動(dòng)條件下，測(cè)量整個(gè)催化劑床上的穩(wěn)態(tài)徑向溫度分布。當(dāng)在反應(yīng)器的橫截面積上將溫度分布平均化時(shí)，每個(gè)徑向位置處，或者更確切地說(shuō)，在由徑向位置標(biāo)記的每個(gè)連續(xù)環(huán)帶中，通過(guò)質(zhì)量流量適當(dāng)?shù)丶訖?quán)，可以使平均溫度與來(lái)自反應(yīng)器出口的混合流出物溫度匹配，從而假定徑向質(zhì)量流量分布。這一假定的質(zhì)量流量分布可以具有任何任意形狀，線(xiàn)性、拋物線(xiàn)等。對(duì)本領(lǐng)域任何技術(shù)人員來(lái)說(shuō)明顯的是，如果流動(dòng)是徑向均勻的，則經(jīng)計(jì)算以使平均床溫度與反應(yīng)器出口的溫度相匹配的流量分布的值將在反應(yīng)器的整個(gè)徑向上相對(duì)恒定。選擇的最簡(jiǎn)單分布是線(xiàn)性分布。

在圖7中，將徑向溫度與出口管線(xiàn)溫度相比較。使出口管線(xiàn)溫度與平均徑向溫度相匹配的線(xiàn)速度分布表明在壁附近流動(dòng)的質(zhì)量是在反應(yīng)器中心的數(shù)倍。質(zhì)量流量基本上僅是液體流量。壁附近的更低溫度是由絕熱加熱的損失所引起的，這歸因于氫氣的不足，所述氫氣的大部分確定地已經(jīng)遷移到反應(yīng)器的中心。

這些實(shí)施例示出了判斷方法，它們當(dāng)聯(lián)系在一起時(shí)明確地闡明了就有效地進(jìn)行氫化反應(yīng)而言在反應(yīng)器的整個(gè)長(zhǎng)度內(nèi)的三相泡狀流動(dòng)形式的質(zhì)量。在不同的條件下進(jìn)行附加的試驗(yàn)，各自使用這些判斷方法中一個(gè)或多個(gè)分析，以開(kāi)發(fā)出氫化工藝的最佳操作條件。這些集中地在圖3中示出。對(duì)于這一實(shí)施方案，對(duì)于“好”操作的邊界條件測(cè)定為10＜Ta＜500和{0.045+(0.00035·Ta)}＜φ＜1.1。

本發(fā)明發(fā)明人已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，選自以下至少一個(gè)的工藝設(shè)計(jì)決定對(duì)氫化工藝的安全和生產(chǎn)操作具有最積極的效果較高的液體速度、較高的氣體速度、較小的催化劑顆粒尺寸、較小的床空隙率。所有這些因素帶有較高的初始投資費(fèi)用或較高的操作費(fèi)用。在本發(fā)明的Ta和φ技術(shù)要求的條件內(nèi)設(shè)計(jì)和操作的氫化工藝不需要任何參數(shù)如氣體或液體的表觀速度、壓降、催化劑顆粒尺寸、床空隙率或反應(yīng)器尺度的嚴(yán)格技術(shù)要求。相反，它允許在這些條件之中得到切合實(shí)際的折衷以滿(mǎn)足最佳化準(zhǔn)則，所述準(zhǔn)則可能隨場(chǎng)所不同而不同，折衷將允許使用現(xiàn)有設(shè)備如反應(yīng)容器、壓縮機(jī)或泵，由將要使用的催化劑的化學(xué)性質(zhì)支配的特殊要求，某種尺寸的催化劑的不可利用性，催化劑物理性能如壓碎強(qiáng)度等。

上面已經(jīng)參照許多實(shí)施方案和具體的實(shí)施例描述了本發(fā)明。許多改變對(duì)閱讀了上面詳細(xì)描述的本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。所有這些明顯的改變?cè)谒綑?quán)利要求書(shū)的完全預(yù)定的范圍內(nèi)。尤其優(yōu)選的實(shí)施方案包括用于固定床反應(yīng)器中的工藝的合適水力條件的測(cè)定方法，包括在曲線(xiàn)圖上繪制多個(gè)坐標(biāo)(Ta，φ)，和根據(jù)所述曲線(xiàn)圖確定合適的水力條件，其中每個(gè)坐標(biāo)通過(guò)在固定床反應(yīng)器中在預(yù)選的水力條件下進(jìn)行所述工藝而獲得，其中Ta是在用于所述工藝的所述反應(yīng)器中在所述反應(yīng)器中預(yù)選的點(diǎn)處的慣性力和重力之和除以界面力和粘性力之和，φ是在用于所述工藝的所述反應(yīng)器中在所述預(yù)選的點(diǎn)處的氣體與液體流的體積比；或優(yōu)選地進(jìn)一步由說(shuō)明書(shū)中給出的至少一個(gè)限定條件限制，它們可以如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在閱讀可以按可實(shí)行的那樣結(jié)合的本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容后將明白和實(shí)行的那樣進(jìn)行結(jié)合，具體地說(shuō)在由所述曲線(xiàn)圖確定合適的水力條件之后，在所述合適的水力條件下在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行所述工藝，和/或其中在所述固定床反應(yīng)器中的所述工藝是加氫處理工藝，和/或其中在所述固定床反應(yīng)器中的所述工藝包括有機(jī)原料的向下流動(dòng)、并流、固定床氫化，和/或其中在所述固定床反應(yīng)器中的所述工藝以泡狀流動(dòng)形式運(yùn)行，和/或其中在所述曲線(xiàn)圖上通過(guò)以下參數(shù)中的至少一個(gè)在與所有其它坐標(biāo)(Ta，φ)的水力條件不同的水力條件下獲得每個(gè)坐標(biāo)(Ta，φ)反應(yīng)器直徑、反應(yīng)器長(zhǎng)度、壓力、液體流量、氣體流量、氣體/液體化學(xué)計(jì)量、催化劑顆粒尺寸、催化劑顆粒形狀、催化劑裝載密度、催化劑床空隙率、存在或不存在再循環(huán)物、再循環(huán)物化學(xué)計(jì)量、容器數(shù)目和除熱方法，或其中對(duì)于每個(gè)坐標(biāo)(Ta，φ)，Ta進(jìn)一步由表達(dá)式Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)限定，φ進(jìn)一步由表達(dá)式φ＝uG/uL限定，其中uG和uL分別是氣相和液相的單位為m/s的表觀流速，并且進(jìn)一步其中 Fr＝[(L+G)υLG]2/gDh We＝Dh(L+G)2υLG/σL Re＝Dh(L+G)/μLG υLG＝(L/G)υL/(1+L/G)+υG/(1+L/G) μLG＝(L/G)μL/(1+L/G)+μG/(1+L/G) Dh＝2εD/[2+3(1-ε)(D/Dp)] 其中 D＝塔直徑，m Dh＝床水力直徑，m Dp＝催化劑的等效粒徑，m Fr＝弗勞德數(shù)，無(wú)單位 G＝氣體的表觀質(zhì)量速度，kg/m2s g＝重力加速度，m/s2 L＝液體的表觀質(zhì)量速度，kg/m2s Re＝雷諾數(shù)，無(wú)單位 uG＝在反應(yīng)器溫度和壓力下的氣體理想表觀速度，m/s uL＝液體的表觀速度，m/s We＝韋伯?dāng)?shù)，無(wú)單位 ε＝催化劑床的空隙率，無(wú)單位 μG＝氣體的粘度，kg/ms μL＝液體的粘度，kg/ms μLG＝氣液混合物的有效粘度，kg/ms ρG＝在反應(yīng)器溫度和壓力下的理想氣體密度，kg/m3 ρL＝液體密度，kg/m3 σL＝液體表面張力，N/m υG＝在反應(yīng)器溫度和壓力下的氣體的理想比容積，m3/kg， υL＝液體的比容積，m3/kg υLG＝氣液混合物的比容積，m3/kg 和/或其中所述工藝還包括讓包含有機(jī)原料的進(jìn)料溶液與含氫氣體向下按并流穿過(guò)包括氫化催化劑床的氫化區(qū)段，和其中所述有機(jī)原料包括至少一種選自C3-C13醛和酮的醛或酮。另一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案包括在固定床催化反應(yīng)器中在以下條件下操作的工藝 (a)Ta＜N；和 (b)φ＞a+(b·Ta)； 其中變量N、a和b由根據(jù)權(quán)利要求1的多個(gè)(Ta，φ)坐標(biāo)的曲線(xiàn)圖預(yù)先確定，其還可以進(jìn)一步由以下限定條件限制如下預(yù)先確定N、a和b畫(huà)一條將提供可接受結(jié)果的坐標(biāo)(Ta，φ)與提供不可接受結(jié)果的那些坐標(biāo)(Ta，φ)分開(kāi)的線(xiàn)，所述線(xiàn)具有由公式(b)中的參數(shù)“a”限定的y截距和由參數(shù)“b”限定的斜率并且具有由所述公式中的參數(shù)“N”限定的可接受結(jié)果的限度，和/或其中所述工藝包括在滿(mǎn)足以下公式的水力條件下讓包含有機(jī)原料的進(jìn)料溶液與含氫氣體向下按并流穿過(guò)包括氫化催化劑床的氫化區(qū)段 (a)10＜Ta＜500；和 (b){0.045+(0.00035×Ta)}＜φ＜0.8。

又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括一種工藝，其包括讓包含有機(jī)原料的進(jìn)料溶液與含氫氣體向下按并流穿過(guò)包括氫化催化劑床的氫化區(qū)段，監(jiān)測(cè)所述工藝并取得測(cè)量值從而計(jì)算在反應(yīng)器的至少一個(gè)點(diǎn)中是否適用以下公式 (a)Ta＜500；和 (b)φ＞a+(b·Ta)； 其中變量a和b是預(yù)先確定的，并且其中φ是氣體與液體體積流量比，Ta是由以下公式限定的Talmor數(shù) (c)Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)； 其中Fr是弗勞德數(shù)，We是韋伯?dāng)?shù)，Re是雷諾數(shù)，甚至更優(yōu)選但是任選地，還包括計(jì)算所述公式是否適用于所述反應(yīng)；并且甚至更優(yōu)選但是任選地，其中如果所述公式不適用于所述反應(yīng)，則改變選自以下的至少一個(gè)反應(yīng)器變量反應(yīng)器直徑、反應(yīng)器長(zhǎng)度、壓力、液體流量、氣體流量、氣體/液體化學(xué)計(jì)量、催化劑顆粒尺寸、催化劑顆粒形狀、催化劑裝載密度、催化劑床空隙率、存在或不存在再循環(huán)物、再循環(huán)物化學(xué)計(jì)量、容器數(shù)目和除熱方法；和仍然更優(yōu)選但是任選地，還包括在至少一個(gè)反應(yīng)器變量的所述改變之后，重復(fù)取得所述測(cè)量值并計(jì)算所述公式是否適用于所述反應(yīng)的步驟。其它優(yōu)選的實(shí)施方案包括在下流式固定床反應(yīng)器中的氫化工藝，該工藝包括由以下公式限定的水力條件 (a)10＜Ta＜500；和 (b){0.045+(0.00035×Ta)}＜φ＜0.8； 其中φ是氣體與液體的體積流量比，Ta是由以下公式限定 (c)Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)； 其中Fr是弗勞德數(shù)，We是韋伯?dāng)?shù)，Re是雷諾數(shù)；醇的制備方法，包括在一定條件下將包含下述有機(jī)物質(zhì)的液體供入固定床反應(yīng)器中，所述有機(jī)物質(zhì)包含至少3個(gè)碳原子和反應(yīng)性羰基結(jié)構(gòu)部分，所述條件足以引起所述反應(yīng)性羰基結(jié)構(gòu)部分的氫化，所述條件包括根據(jù)權(quán)利要求1的確定的水力條件；在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的工藝，所述工藝包括在足以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的條件下提供至少一個(gè)具有固體催化劑、液相和氣相的區(qū)段，改進(jìn)包括在可根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的水力條件下操作所述區(qū)段(和更優(yōu)選的實(shí)施方案，其中所述水力條件如下獲得獲得新的(Ta，φ)坐標(biāo)并將所述新的坐標(biāo)與由(Ta，φ)坐標(biāo)的所述曲線(xiàn)獲得的邊界條件比較，其中所述新的坐標(biāo)通過(guò)改變水力直徑、反應(yīng)器直徑、反應(yīng)器長(zhǎng)度、壓力、液體流量、氣體流量、氣體/液體化學(xué)計(jì)量、催化劑顆粒尺寸、催化劑顆粒形狀、催化劑裝載密度、容器數(shù)目和除熱方法中的至少一個(gè)來(lái)獲得，或仍然更優(yōu)選地，其中重復(fù)所述工藝直至獲得其中在反應(yīng)器的末端觀察不到游離H2的(Ta，φ)坐標(biāo)，甚至更優(yōu)選地，其中除熱方法選自絕熱除熱、通過(guò)具有外部冷卻的再循環(huán)物除熱(其中將冷卻的再循環(huán)物注入反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn))或通過(guò)在催化劑床內(nèi)部的盤(pán)管或管道除熱；此外還有在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的工藝，包括確定所述化學(xué)反應(yīng)要求的操作條件，在所述固定床反應(yīng)器中進(jìn)行所述化學(xué)反應(yīng)，以及從所述化學(xué)反應(yīng)獲得至少一種產(chǎn)物，改進(jìn)包括在曲線(xiàn)圖上繪制多個(gè)(Ta，φ)坐標(biāo)，每個(gè)坐標(biāo)通過(guò)在所述固定床反應(yīng)器中進(jìn)行所述化學(xué)反應(yīng)而獲得，和由所述曲線(xiàn)圖獲得所述化學(xué)反應(yīng)要求的所述操作條件要求的邊界條件，和在所述邊界條件內(nèi)操作所述化學(xué)反應(yīng)，其中Ta是在所述反應(yīng)器中預(yù)選的點(diǎn)處的慣性力和重力之和除以界面力和粘性力之和，φ是在所述預(yù)選的點(diǎn)處的氣體與液體的體積比；并且還有固定床催化反應(yīng)器，其具有通過(guò)根據(jù)上述工藝的工藝確定的塔直徑、塔長(zhǎng)、床水力直徑、催化劑的等效粒徑、催化劑形狀和催化劑床的空隙率中的至少一個(gè)；并且還有包括由上述工藝制定的曲線(xiàn)的曲線(xiàn)圖；以及還有所述曲線(xiàn)圖的用途，例如用于確定合適的反應(yīng)器條件，以制備產(chǎn)物、設(shè)計(jì)反應(yīng)器、判斷反應(yīng)器、或設(shè)計(jì)反應(yīng)器部件。

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本文引用的所有專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)、試驗(yàn)程序(如ASTM方法，UL方法等)和其它文件在此公開(kāi)物與本發(fā)明一致并且針對(duì)允許這種引入的所有權(quán)限的程度上充分引入供參考。

當(dāng)多個(gè)下限和多個(gè)上限在此列出時(shí)，從任一下限到任一上限的范圍應(yīng)被考慮。盡管本發(fā)明已經(jīng)詳細(xì)描述了示例性的實(shí)施方案，但是應(yīng)當(dāng)理解在不脫離本發(fā)明精神和范圍的各種其它修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)且容易達(dá)到的。因此，不希望在此所附的權(quán)利要求受到在這里列出的實(shí)施例和說(shuō)明限制，而是認(rèn)為權(quán)利要求包括屬于本發(fā)明專(zhuān)利新穎性的所有特征，包括本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為是它們的等同物的所有特征。
權(quán)利要求
1.一種用于在固定床反應(yīng)器中操作三相反應(yīng)的方法，其中反應(yīng)器變量和反應(yīng)器操作滿(mǎn)足如下的水力條件
(a)Ta＜600，和
(b)φ＞{0.045+(0.00035×Ta)}；
其中Ta為在所述反應(yīng)器中預(yù)選點(diǎn)處的慣性力和重力之和除以在所述反應(yīng)器中所述預(yù)選點(diǎn)處的界面力和粘性力之和，φ為所述反應(yīng)器中所述預(yù)選點(diǎn)處的氣體與液體的體積流量比。
2.一種設(shè)計(jì)用于三相反應(yīng)的固定床反應(yīng)器的方法，其中反應(yīng)器變量和反應(yīng)器操作滿(mǎn)足如下的水力條件
(a)Ta＜600，和
(b)φ＞{0.045+(0.00035×Ta)}；
其中Ta為在所述反應(yīng)器中預(yù)選點(diǎn)處的慣性力和重力之和除以在所述反應(yīng)器中所述預(yù)選點(diǎn)處的界面力和粘性力之和，φ為所述反應(yīng)器中所述預(yù)選點(diǎn)處的氣體與液體的體積流量比。
3.一種用于診斷固定床反應(yīng)器中的三相反應(yīng)的方法，該方法包括
(i)在所述反應(yīng)器的至少一個(gè)點(diǎn)處測(cè)定用于水力條件的Ta和φ，其中Ta和φ如權(quán)利要求1中所定義；以及
(ii)如果在所述至少一個(gè)點(diǎn)處測(cè)定的水力條件不滿(mǎn)足以下條件
(a)Ta＜600，和
(b)φ＞{0.045+(0.00035×Ta)}；
則改變選自反應(yīng)器直徑、反應(yīng)器長(zhǎng)度、壓力、液體流量、氣體流量、氣體/液體化學(xué)計(jì)量、催化劑顆粒尺寸、催化劑顆粒形狀、催化劑裝載密度、催化劑床空隙率、存在或不存在再循環(huán)物、再循環(huán)物化學(xué)計(jì)量、容器數(shù)目和除熱方法的至少一個(gè)反應(yīng)器變量，以獲得Ta和φ滿(mǎn)足所述條件(a)和(b)的所需水力條件。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)，F(xiàn)r、We和Re分別為在反應(yīng)器的預(yù)選點(diǎn)處的弗勞德數(shù)、韋伯?dāng)?shù)和雷諾數(shù)，并且其中
Fr＝[(L+G)υLG]2/gDh
We＝Dh(L+G)2υLG/σL
Re＝Dh(L+G)/μLG
υLG＝(L/G)υL/(1+L/G)+υG/(1+L/G)
μLG＝(L/G)μL/(1+L/G)+μG/(1+L/G)
Dh＝2εD/[2+3(1-ε)(D/Dp)]
其中
D＝塔直徑，m
Dh＝床水力直徑，m
Dp＝催化劑的等效粒徑，m
Fr＝弗勞德數(shù)，無(wú)單位
G＝氣體的表觀質(zhì)量速度，kg/m2s
g＝重力加速度，m/s2
L＝液體的表觀質(zhì)量速度，kg/m2s
Re＝雷諾數(shù)，無(wú)單位
uG＝在反應(yīng)器溫度和壓力下的氣體理想表觀速度，m/s
uL＝液體的表觀速度，m/s
We＝韋伯?dāng)?shù)，無(wú)單位
ε＝催化劑床的空隙率，無(wú)單位
μG＝氣體的粘度，kg/m-s
μL＝液體的粘度，kg/m-s
μLG＝氣液混合物的有效粘度kg/m-s
ρG＝在反應(yīng)器溫度和壓力下的理想氣體密度kg/m3
ρL＝液體密度，kg/m3
σL＝液體表面張力，N/m
υG＝在反應(yīng)器溫度和壓力下的氣體理想比容積，m3/kg，
υL＝液體的比容積，m3/kg，和
υLG＝氣液混合物的比容積，m3/kg。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中重復(fù)所述方法直到在反應(yīng)器的多個(gè)點(diǎn)處獲得所需的水力條件(a)和(b)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中φ＜1.1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中φ＜0.8。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中φ＜1.1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中φ＜0.8。
全文摘要
本發(fā)明提供使用固定床催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)、操作、監(jiān)測(cè)和/或判斷化學(xué)反應(yīng)，尤其是加氫處理工藝的體系。
文檔編號(hào)B01J8/02GK101564664SQ20091020283
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者R·D·加頓, D·G·伍茲, H·G·科斯坦, P·J·奧斯特里斯, B·C·麥克萊恩 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司