專(zhuān)利名稱(chēng)：：耐硅酸鹽的脫硫吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及脫硫吸附劑。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及適合于從烴料流中除去硫和含硫化合物的吸附劑組合物的制造和使用方法。
背景技術(shù)：
：增長(zhǎng)的對(duì)更清潔燃料的全球需求已使全世界不斷地努力降低許多烴類(lèi)燃料，例如汽油和柴油中的硫含量。低硫燃料共混物有助于通過(guò)使對(duì)排放物調(diào)節(jié)汽車(chē)組件，例如高度硫敏性催化轉(zhuǎn)化器的不利影響最小化來(lái)改善空氣質(zhì)量。運(yùn)行低效或中毒的催化轉(zhuǎn)化器的汽車(chē)排放的廢氣含高水平未燃燒、比甲烷重質(zhì)的烴，氮氧化物(即，N0x)，硫氧化物(即，S0x)和一氧化碳。經(jīng)日光催化，這些組分反應(yīng)形成地面臭氧，更常稱(chēng)為〃煙霧〃。近年來(lái)，關(guān)于減少燃料共混物中硫含量的公眾討論沒(méi)有集中于此種減少將是否應(yīng)當(dāng)發(fā)生，而是更多地圍繞于所要求的減少水平，以及執(zhí)行相應(yīng)調(diào)節(jié)的期限。在最近若干年內(nèi)，一些國(guó)家，包括中國(guó)、美國(guó)、日本、印度、巴西和歐盟已經(jīng)開(kāi)始頒布命令，要求逐漸降低車(chē)用燃料(包括汽油和柴油)中的硫水平(例如，略小于10卯mw)。這些嚴(yán)格的規(guī)定已經(jīng)使油精煉器及其它燃料生產(chǎn)器/共混器改變它們當(dāng)前的燃料生產(chǎn)流程以包括為用作共混原料的含烴料流脫硫的工藝以便生產(chǎn)不同類(lèi)型的消費(fèi)燃料，包括例如，典型的車(chē)用汽油和柴油，重型設(shè)備柴油，賽車(chē)汽油，航空汽油，船舶汽油等。用作生產(chǎn)這些燃料的共混原料的烴料流的實(shí)例包括但不限于，熱和/或催化加工的汽油例如，熱裂化汽油、減粘裂化爐汽油、焦化汽油和催化裂化汽油，它們有時(shí)統(tǒng)稱(chēng)為〃裂化汽油〃。許多脫硫工藝和系統(tǒng)使用催化劑或吸附劑以化學(xué)和/或物理方式從正被脫硫的烴料流中除去含硫化合物。時(shí)常地，在脫硫系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)期間，可能出現(xiàn)導(dǎo)致一種或多種化合物形成到所述催化劑或吸附劑之中和/或之上的條件，這不利地影響其脫硫活性。例如，當(dāng)吸附劑或催化劑包括與金屬氧化物化合物聯(lián)合的含氧化硅的化合物時(shí)，所述吸附劑或催化劑的氧化再生可能引起一種或多種硅酸鹽形成在所述吸附劑或催化劑之中、之上和/或之內(nèi)。硅酸鹽通常是惰性的，但是可以占據(jù)催化劑或吸附劑上的活性位，從而降低催化劑或吸附劑的脫硫活性。因?yàn)楣杷猁}不能通過(guò)常規(guī)氧化再生方法除去，所以已經(jīng)由于硅酸鹽的形成而鈍化的催化劑或吸附劑一般必須從脫硫單元移除并完全地替換。為了避免與此種催化劑或吸附劑替換相關(guān)的高運(yùn)轉(zhuǎn)和損失生產(chǎn)成本，精煉器長(zhǎng)期以來(lái)期望一種使硅酸鹽在脫硫催化劑和/或吸附劑上的形成最小化的方法。
發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了吸附劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，吸附劑組合物包含以下成分(a)包含硅酸鹽抑制性金屬的含氧化硅組分，該硅酸鹽抑制性金屬選自稀土金屬、堿土金屬和它們的組合；和(b)包含促進(jìn)劑金屬和鋅的置換性固溶體，其中該含氧化硅組分已經(jīng)用硅酸鹽抑制性金屬浸漬，以致該含氧化硅組分按大約0.5-大約20wt%的量包含該硅酸鹽抑制性金屬，其中該含氧化硅組分按小于50wt%的量包含硅酸在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含物理結(jié)合的混合物的煅燒產(chǎn)物的吸附劑組合物，該物理結(jié)合的混合物包含(a)包含大約O.5-大約20wt^的量的鍶的含氧化硅組分；(b)氧化鋅；(c)含氧化鋁組分；和(d)促進(jìn)劑金屬，其中存在于所述吸附劑組合物中的基本上全部的鍶集中在該含氧化硅組分中。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，提供了制備吸附劑組合物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括以下步驟(a)用硅酸鹽抑制性金屬浸漬含氧化硅組分，從而提供包含至少0.5wt^所述硅酸鹽抑制性金屬的耐硅酸鹽性含氧化硅組分，其中所述硅酸鹽抑制性金屬選自稀土金屬、堿土金屬和它們的組合；和(b)混合該耐硅酸鹽性含氧化硅化合物與氧化鋅和促進(jìn)劑金屬，從而提供未還原的吸附劑組合物。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，提供了從含硫烴料流中除去硫的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括以下步驟(a)使該烴料流的至少一部分與多個(gè)離散的吸附劑顆粒在脫硫區(qū)中在脫硫條件下接觸，從而提供貧硫烴料流和多個(gè)充硫(sulfur-laden)吸附劑顆粒；和(b)在再生區(qū)中在再生條件下使至少一部分該充硫吸附劑顆粒再生，從而提供多個(gè)再生的吸附劑顆粒，其中該吸附劑顆粒包含耐硅酸鹽性含氧化硅組分，該耐硅酸鹽性含氧化硅組分包含大約0.5-大約20wt^至少一種選自稀土金屬、堿土金屬和它們的組合的硅酸鹽抑制性金屬，其中該脫硫條件包括大約O.1:1-大約50:i的氫-烴比。下面將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明某些實(shí)施方案，其中在各個(gè)圖中同樣的參考編號(hào)用來(lái)表示同樣的部分，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案構(gòu)造的使用多個(gè)脫硫吸附劑顆粒的脫硫系統(tǒng)的示意性工藝流程圖；圖2是對(duì)實(shí)施例部分中概括的脫硫試驗(yàn)繪制隨總運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(TOS)變化的產(chǎn)物料流硫含量的曲線圖；禾口圖3是對(duì)實(shí)施例部分中概括的脫硫試驗(yàn)繪制隨總運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(TOS)變化的吸附劑組合物的硅酸鋅濃度的曲線圖。具體實(shí)施例方式發(fā)明人近來(lái)發(fā)現(xiàn)，一般而言，當(dāng)將包括與金屬氧化物組分締合的氧化硅或含氧化硅組分的催化劑或吸附劑在水和/或氧存在下暴露于高溫下時(shí)，可以觀察到硅酸鹽形成的速率增加。雖然不希望受到理論的束縛，應(yīng)該相信硅酸鹽是催化劑或吸附劑中金屬氧化物組分和游離氧化硅之間的反應(yīng)結(jié)果。此外，認(rèn)為一種或多種硫-基酸(例如，硫酸和/或亞硫酸)的存在幫助促進(jìn)金屬氧化物在游離氧化硅存在下轉(zhuǎn)化成金屬硅酸鹽。因?yàn)檫@些條件通常在充硫吸附劑或催化劑的再生期間存在，所以原位硅酸鹽(insitusilicate)形成在許多類(lèi)型脫硫系統(tǒng)的再生區(qū)中是常見(jiàn)的。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附劑或催化劑的金屬氧化物組分提供至少一部分活性硫除去部位時(shí)，硅酸鹽形成到吸附劑組合物之中和/或之上可顯著地阻礙其脫硫活性。雖然不希望受到理論的束縛，但應(yīng)該相信，通過(guò)在水和/或氧存在下與游離氧化硅反應(yīng)，原位硅酸鹽的形成通過(guò)減少可以用來(lái)從含硫烴料流中化學(xué)和/或物理吸附和/或吸收硫化合物的金屬氧化物的量來(lái)剝奪吸附劑的活性脫硫部位。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明至少部分地基于以下發(fā)現(xiàn)將至少一種耐硅酸鹽性含氧化硅組分引入到吸附劑組合物中出人意料地降低原位硅酸鹽產(chǎn)生率，以及在給定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(T0S)之后脫硫吸附劑的總硅酸鹽濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，耐硅酸鹽性含氧化硅組分包含引入含氧化硅組分之中、之上和/或之內(nèi)的一種或多種硅酸鹽抑制性金屬。雖然不希望受到理論的束縛，但是估計(jì)硅酸鹽抑制性金屬優(yōu)先地與含氧化硅組分中的任何游離氧化硅締合，從而形成〃阻隔〃層，它阻止吸附劑組合物的金屬氧化物組分與任何游離氧化硅反應(yīng)形成不合需要的硅酸鹽。因?yàn)樽韪魧邮嵌栊缘?，所以它不抑制吸附劑的脫硫能力，因此，耐硅酸鹽的吸附劑能夠維持其脫硫活性，同時(shí)顯示慢得多的原位硅酸鹽形成速率。下面將詳細(xì)地論述吸附劑組合物以及制造和使用根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的吸附劑的方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了適合于從烴料流中除去硫的吸附劑組合物。一般而言，該吸附劑組合物包含載體組分和促進(jìn)劑金屬組分。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，載體組分包含至少一種即將詳細(xì)論述的耐硅酸鹽性含氧化硅組分。—般地，載體組分可以是任何組分或多個(gè)組分的組合，它們可以用作吸附劑組合物的載體以幫助促進(jìn)烴料流的脫硫。載體組分可以是吸附劑組合物的顯著惰性或顯著活性的成分。載體組分包含一種或多種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)載體組分，在一個(gè)實(shí)施方案中，包含鋅組分、含氧化鋁組分和含氧化硅組分。—般而言，鋅組分可以是任何含鋅化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，鋅組分可以是氧化鋅和/或一種或多種可轉(zhuǎn)變成氧化鋅的鋅化合物。適合的鋅化合物的實(shí)例可以包括但不限于，硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、乙酸鋅、硝酸鋅和它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，鋅組分包含粉末氧化鋅。含氧化鋁組分可以是任何含氧化鋁的載體化合物。一般地，用于制備根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的吸附劑組合物的含氧化鋁組分可以是任何適合的市售氧化鋁材料，例如氧化鋁凝膠溶體、水合氧化鋁和/或通過(guò)氧化鋁水合物的脫水產(chǎn)生的氧化鋁化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化鋁組分包含一種或多種水合氧化鋁例如勃姆石和/或擬勃姆石。—般而言，含氧化硅組分可以是任何適合的含氧化硅化合物。適合的含氧化硅組分的實(shí)例可以包括但不限于，硅藻土、硅質(zhì)巖、氧化硅凝膠(silicacolloid)、火焰水解氧化硅、水解氧化硅、硅膠(silicagel)、沉淀氧化硅和它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化硅組分包含一種或多種可轉(zhuǎn)化成氧化硅的化合物，例如硅酸，和硅酸銨。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化硅組分可以包含硅藻土。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化硅組分可以包含由硅質(zhì)火山巖(g卩，粗珍珠巖)形成的膨脹珍珠巖，該硅質(zhì)火山巖已經(jīng)被加熱到高于大約87(TC(1,598°F)的溫度，從而引起該巖石膨脹到是其初始尺寸至少四倍的尺寸。粗珍珠巖巖石在高溫下膨脹(通常膨脹其原始尺寸的4-20倍)，這歸因于該巖石中水的存在。當(dāng)將粗珍珠巖加熱到高于大約870°C(1,598°F)時(shí)，該巖石中的水蒸發(fā)并在熱軟化的玻璃質(zhì)顆粒中產(chǎn)生無(wú)數(shù)微小氣泡。這些小型玻璃封閉的氣泡然后被壓碎成曲形碎片，這是膨脹珍珠巖低密度的原因。膨脹珍珠巖通常具有大約1至大約15磅/立方英尺或2至6磅/立方英尺的密度。膨脹珍珠巖8的元素分析通常顯示大致按以下量的以下組分33.8%硅；7.2%鋁；3.5%鉀；3.4%鈉；0.6%鐵；0.6%鈣；0.2%鎂；47.5%氧(通過(guò)差值)和3.0%結(jié)合水。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明中使用的珍珠巖按上列量的大約25%，大約20%，或10%以?xún)?nèi)的量包含上列組分。在用于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的吸附劑組合物之前，可以將膨脹珍珠巖壓碎或碾磨以降低珍珠巖的顆粒尺寸。當(dāng)含氧化硅組分包含珍珠巖時(shí)，該珍珠巖可以具有大約5-大約75微米，大約20-大約50微米，或30-40微米的平均顆粒尺寸。在一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒尺寸大于75微米的珍珠巖的量可以小于大約30wt^，小于大約15wt^，或小于5wt^，基于所使用的珍珠巖的總重量計(jì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒尺寸大于2微米的珍珠巖的量可以小于大約30wt^，小于大約15wt^，或小于5wt^，基于所使用的珍珠巖的總重量計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化硅組分包含游離氧化硅含氧化硅組分。如上所述，雖然不希望受到理論的束縛，但是發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附劑或催化劑的金屬氧化物組分(例如，氧化鋅)提供活性脫硫部位的至少一部分時(shí)，任何游離氧化硅與金屬氧化物在水和/或氧氣存在下的反應(yīng)導(dǎo)致原位硅酸鹽(例如，硅酸鋅)的形成，其可以顯著地降低吸附劑組合物的脫硫能力。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，吸附劑組合物包含小于大約10wt^，小于大約5wt^，小于大約3wt^，小于大約lwt^，小于大約0.5wt^，小于大約0.25wt^，小于大約0.025wt^，或小于大約0.01wt^的一種或多種結(jié)合氧化硅的含氧化硅組分，基于吸附劑組合物的總重量計(jì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，吸附劑組合物可以基本上不含一種或多種結(jié)合氧化硅的含氧化硅組分。結(jié)合氧化硅的含氧化硅組分的實(shí)例可以包括但不限于，鋁硅酸鹽，包括例如，天然產(chǎn)生和合成沸石，和分子篩。通常包含被一種或多種類(lèi)型的金屬陽(yáng)離子束縛的硅酸根陰離子的鋁硅酸鹽在根據(jù)本發(fā)明的操作條件下一般不能釋放游離氧化硅。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化硅組分包含、基本上由、或由耐硅酸鹽性含氧化硅組分組成。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可以通過(guò)使含氧化硅組分與一種或多種選自堿土金屬、稀土金屬或它們的組合的硅酸鹽抑制性金屬接觸來(lái)制備耐硅酸鹽性含氧化硅組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，硅酸鹽抑制性金屬可以選自鍶、鋇、鑭或它們的組合。一般而言，耐硅酸鹽性含氧化硅組分包含至少大約50wt^，至少大約75wt^，至少大約85wt^，至少大約90wt^或至少95wt%含氧化硅組分，基于含氧化硅組分的總重量計(jì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，耐硅酸鹽性含氧化硅組分包含基本上全部的含氧化硅組分。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，將立刻詳細(xì)地論述關(guān)于制備耐硅酸鹽性含氧化硅組分的更多細(xì)節(jié)。除了載體組分之外，本發(fā)明的脫硫吸附劑還可以包含促進(jìn)劑金屬組分。一般而言，吸附劑組合物的促進(jìn)劑金屬組分可以是添加到吸附劑組合物中幫助促進(jìn)脫硫的任何組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，促進(jìn)劑金屬組分包含選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻、釩和它們的組合的促進(jìn)劑金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，促進(jìn)劑金屬可以包括鎳。在另一個(gè)實(shí)施方案中，促進(jìn)劑金屬組分包含含促進(jìn)劑金屬的化合物。適合的含促進(jìn)劑金屬的化合物的實(shí)例可以包括但不限于，金屬乙酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硫氰酸鹽等和它們的組合。下表1概括了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的脫硫吸附劑組合物的組成。下表1中的所有重量百分率基于物理結(jié)合的吸附劑組合物的總重量計(jì)。9表l:吸附劑組合物的組分<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供了上述吸附劑組合物的制造方法。一般而言，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的吸附劑組合物的制造一般包括以下步驟(a)將硅酸鹽抑制性金屬引入到第一含氧化硅組分中，從而提供耐硅酸鹽性含氧化硅組分；和(b)該耐硅酸鹽性含氧化硅組分與一種或多種附加的載體組分和促進(jìn)劑金屬組分混合，從而提供吸附劑組合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，混合耐硅酸鹽性含氧化硅組分與一種或多種附加的載體組分和促進(jìn)劑金屬組分的步驟可以進(jìn)一步包括以下子步驟中一個(gè)或多個(gè)(bl)將多種吸附劑組分摻合，從而提供載體摻合物；(b2)使該摻合物的至少一部分?；?，從而提供多個(gè)顆粒；(b3)將該顆粒的至少一部分干燥，從而提供干燥顆粒；(b4)鍛燒該干燥顆粒的至少一部分，從而提供干燥、鍛燒顆粒；(b5)引入促進(jìn)劑金屬組分，從而提供多個(gè)未還原促進(jìn)的顆粒；(b6)鍛燒該未還原促進(jìn)的顆粒，從而提供多個(gè)已鍛燒促進(jìn)的顆粒；和(b7)任選地，還原該未還原顆粒的至少一部分以提供多個(gè)還原的顆粒。下面將詳細(xì)地論述與根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的這些步驟和子步驟中每一個(gè)相聯(lián)系的細(xì)節(jié)。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的吸附劑組合物可以通過(guò)首先制備耐硅酸鹽性含氧化硅組分來(lái)制備。一般而言，可以通過(guò)將硅酸鹽抑制性金屬引入到含氧化硅組分之中和/或之上來(lái)制備耐硅酸鹽性含氧化硅組分。通常，引入硅酸鹽抑制性金屬的步驟可以通過(guò)在本領(lǐng)域中已知的任何適合的手段或方法進(jìn)行。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以經(jīng)由浸泡、噴霧或它們的任何組合使含氧化硅組分與硅酸鹽抑制性金屬的水溶液接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用始潤(rùn)浸漬技術(shù)將氧化硅抑制性金屬浸漬到含氧化硅組分之中和/或之上。當(dāng)使用浸漬時(shí)，可以使包含所需濃度的硅酸鹽抑制性金屬或其前體的浸漬水溶液與含氧化硅組分接觸大約10秒至大約60分鐘，大約30秒到大約20分鐘，或1分鐘到15分鐘。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所得的耐硅酸鹽性含氧化硅組分包含大約0.5-大約20wt%，大約0.75-大約15wt^，或l-10wt^的一種或多種硅酸鹽抑制性金屬，基于該耐硅酸鹽性組分的總重量計(jì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，因?yàn)榛旧先抗杷猁}抑制性金屬可以集中在耐硅酸鹽性組分中，所以整個(gè)吸附劑組合物包含較低濃度的硅酸鹽抑制性金屬。例如，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，整個(gè)吸附劑組合物包含小于大約5wt^，小于大約2wt^，小于lwt^，小于大約0.5wt^，或小于0.lwt^的一種或多種硅酸鹽抑制性金屬，基于吸附劑組合物的總重量計(jì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，吸附劑組合物包含大約0.01-大約10，大約0.025-大約5wt%，或0.0375-2wt^的一種或多種硅酸鹽抑制性金屬，基于吸附劑組合物的總重量計(jì)?！┮呀?jīng)將足夠量的硅酸鹽抑制性金屬溶體引入到含氧化硅化合物之中和/或10之上，然后就可以在大約60。C(140°F)-大約ll(TC(230°F)，大約70°C(158°F)-大約105。C(221°F)或80。C(176°F)-大約100。C(212°F)的溫度下干燥該經(jīng)浸漬含氧化硅組分大約30分鐘-大約12小時(shí)，大約1小時(shí)_大約8小時(shí)，或2-6小時(shí)。可以在等于或接近于大氣壓下或在稍微真空下進(jìn)行干燥。然后可以在大約450°C(842°F)-大約950°C(1，742°F)，大約500°C(932°F)-大約900°C(1，652°F)，或575t:(1，067°F)-825°C(1，517°F)的溫度下鍛燒所得的經(jīng)干燥、浸漬的含氧化硅組分大約l-大約20小時(shí)，大約2-大約15小時(shí)，或5-10小時(shí)。在煅燒期間，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，引入到含氧化硅組分中的相當(dāng)大部分硅酸鹽抑制性金屬出人意料地與含氧化硅組分形成大體上非結(jié)晶的締合。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少大約55wt%，至少大約65wt%，至少75wt%，至少85wt%，至少大約95wt%或基本上全部硅酸鹽抑制性金屬可以與含氧化硅組分形成大體上非結(jié)晶的締合。此外，與本領(lǐng)域技術(shù)人員可以預(yù)期的形成恰好相反，已鍛燒的耐硅酸鹽性含氧化硅組分具有出奇低的硅酸鹽含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，耐硅酸鹽性含氧化硅組分包含小于大約50wt^，小于大約25wt^，小于大約10wt^，小于大約5wt^，小于大約lwt^的一種或多種硅酸鹽，而在另一個(gè)實(shí)施方案中，耐硅酸鹽性組分可以基本上不包含硅酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，然后可以將所得的耐硅酸鹽性含氧化硅組分與一種或多種附加的載體組分和促進(jìn)劑金屬組分組合，從而提供未還原的吸附劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在單個(gè)步驟中混合載體組分和促進(jìn)劑金屬組分，而在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以按多步方法混合促進(jìn)劑金屬組分與載體組分。下面將詳細(xì)地論述根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案混合載體組分和促進(jìn)劑金屬組分的適合方法。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，可以通過(guò)將一種或多種載體組分，例如鋅組分和含氧化鋁組分，與耐硅酸鹽性含氧化硅組分摻合從而形成載體組分摻合物來(lái)制備載體組分。任選地，也可以在這個(gè)時(shí)候?qū)⒅辽僖徊糠只蚧旧先看龠M(jìn)劑金屬引入到載體組分摻合物中。或者，如將要詳細(xì)論述的那樣，可以將促進(jìn)劑金屬引入在預(yù)形成的載體組分之上、之中或之內(nèi)。可以根據(jù)在本領(lǐng)域中任何已知的和適合的方法或設(shè)備使載體組分和任選的促進(jìn)劑金屬組分混合。適合的混合方法和設(shè)備的實(shí)例可以包括但不限于，混合轉(zhuǎn)鼓、靜態(tài)殼或槽、間歇或連續(xù)混磨機(jī)(Mullermixers)、沖擊式混合機(jī)等。所得的摻合物可以呈濕拌和料、捏塑體、糊料、漿料等形式。在其中載體摻合物包含鋅組分、含氧化鋁組分和含氧化硅組分的一個(gè)實(shí)施方案中，載體摻合物可以按大約2-大約70wt^，大約5-大約50wt^，或10-45wt^的量包含鋅。含氧化鋁組分可以按滿足鋅組分與含氧化鋁組分的重量比為大約o.i:1-大約20:i，大約i:i-大約io:i或大約2:i-6:l的量存在于載體摻合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，耐硅酸鹽性含氧化硅組分可以按滿足鋅組分與耐硅酸鹽性含氧化硅組分的重量比為大約o.5:1-20:i，大約i:i-大約io:l或2:l-6:i的量存在于載體摻合物中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，可以將溶劑引入載體摻合物以幫助形成具有最佳成形稠度的載體混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑包含蒸餾水并且可以按足以產(chǎn)生基本上勻質(zhì)漿料的量添加到載體摻合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑可以按滿足鋅組分與溶劑的重量比為大約o.05:l-大約2:i，大約o.i:l-大約i.5:i或o.2:i-i:i的量存在。此外，可以將一種或多種任選的填料添加到載體摻合物中以增強(qiáng)載體摻合物成形ii的能力。在一個(gè)實(shí)施方案中，填料可以包括粘土，例如凹凸棒石粘土、陶土、高嶺土或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，填料可以包括高嶺土。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)填料包含至少大約25wt^，至少大約30wt^或至少大約35wt^氧化硅或含氧化硅化合物時(shí)，還可以使用上述的一種或多種方法將一種或多種硅酸鹽抑制性金屬引入到該含氧化硅填料中，從而提供耐硅酸鹽性填料(例如，第二耐硅酸鹽性含氧化硅組分)。通常，可以在按上面早先描述的類(lèi)似方式引入到載體摻合物中之前使含氧化硅填料與硅酸鹽抑制性金屬接觸。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所得的耐硅酸鹽性含氧化硅組分包含大約0.5-大約20wt%，大約0.75-大約15wt^，或l-10wt^的一種或多種硅酸鹽抑制性金屬，基于耐硅酸鹽性含氧化硅填料的總重量計(jì)。然后可以將包含鋅組分、含氧化鋁組分、耐硅酸鹽性含氧化硅組分和任選的耐硅酸鹽性填料的所得載體摻合物成形為一種或多種所需的顆粒形狀和/或尺寸。適合的顆粒形狀的實(shí)例可以包括，但不限于，粒、擠出物、片、球、丸、微球體等。此外，還考慮例如環(huán)、單塊、三葉體和貨車(chē)輪的形狀。一般而言，采用的具體制粒方法一般取決于摻合物的外形和吸附劑組合物將最終用于其中的脫硫系統(tǒng)的具體構(gòu)型。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)物理結(jié)合的載體摻合物呈濕拌和料形式時(shí)，可以經(jīng)過(guò)造粒將該摻合物成形，從而形成許多粒。一旦已經(jīng)干燥、鍛燒和以別的方式加工所述粒，如下面詳細(xì)論述的那樣，就可以進(jìn)一步研磨或者粉碎所述粒以形成具有所需顆粒尺寸的粒。當(dāng)載體摻合物呈捏塑體或糊料形式時(shí)，可以經(jīng)由擠出將所得的摻合物成形，從而形成許多擠出物。在一個(gè)實(shí)施方案中，大體圓柱形的擠出物通?？梢跃哂腥魏芜m合的長(zhǎng)度并且一般可以具有大約0.03125英寸至大約1.5英寸或0.125英寸至大約1英寸的直徑。一般而言，粒和擠出物通常可以用于固定床或半固定床脫硫工藝。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)載體摻合物呈漿料形式時(shí)，可以經(jīng)由噴霧干燥將載體摻合物粒化。噴霧干燥是本領(lǐng)域中已知的并且在McGraw-Hill，Inc.出版的Perry'sChemicalEngineers'Handbook,第六版，20-54至20-58頁(yè)中進(jìn)行了論述。附加的信息可以從MarcelDekker.Inc.出版的HandbookofIndustrialDrying,243至293頁(yè)獲得。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所得噴霧干燥的顆粒可以是具有大約10-大約300微米，大約40-大約150微米，或50-100微米平均顆粒尺寸的微球體，該平均顆粒尺寸是通過(guò)使用由W.S.Tyler，Inc.ofMentor,Ohio制造的RO-TAPTestingSieve-Shaker或其它相當(dāng)?shù)暮Y子測(cè)定的。為了測(cè)定平均顆粒尺寸，將待測(cè)量的材料放入8英寸標(biāo)準(zhǔn)直徑不銹鋼框架篩的巢的頂部中，該篩子底部上有盤(pán)子。篩分該材料大約10分鐘；此后，將保留在每一篩子上的材料稱(chēng)重。通過(guò)用保留在特定篩子上的材料的重量除以原始樣品的重量計(jì)算每一篩子上保留的百分率。使用這一數(shù)據(jù)通過(guò)K皿ii禾口Levenspiel的FluidizationEngineering(1987)的第3章中概括的方法計(jì)算平均顆粒尺寸。通常，上述微球體可以用于流化或半流化床脫硫工藝。在已經(jīng)使載體摻合物粒化之后，可以干燥所得的載體顆粒，從而形成許多干載體顆粒。可以使用本領(lǐng)域中已知的任何干燥方法，例如空氣干燥(風(fēng)干)、加熱干燥、真空干燥和它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，然后可以在大約8(TC(176°F)-大約145t:(293°F)，大約85。C(185。F)-大約140°C(284°F)，或90°C(194°F)-135°C(275°F)的溫度下干燥載體顆粒大約0.5-大約60小時(shí)，大約1-大約40小時(shí)或1.5-20小時(shí)。通常，可以在大約常壓至大約690kPa(100psia)或常壓到大約1，035kPa(150psia)的壓力下進(jìn)行干燥。對(duì)載體顆粒的干燥可以采用任何適合的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以干燥載體顆粒大約0.5-大約60小時(shí)，大約1-大約30小時(shí)或2-20小時(shí)。然后可以在足以除去大部分殘留水和/或氧化任何可燃物的鍛燒條件下鍛燒所得的干載體顆粒，從而提供許多經(jīng)干燥、鍛燒的載體顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，鍛燒條件可以包括大約200°C(392°F)-大約985t:(1,805°F)，大約315°C(599°F)-大約875°C(1,607°F)或425。C(797°F)-820°C(1,508°F)的溫度下保持大約1_大約60小時(shí)，大約2-大約20小時(shí)，或2-15小時(shí)。鍛燒條件還可以包括大約50kPa(7.25psia)-大約5，175kPa(750.6psia)，大約50kPa(7.25psia)-大約3，100kPa(449.6psia)，或50kPa(7.25psia)-l，035kPa(150.lpsia)的壓力。在載體顆粒的煅燒期間，可以將鋅組分的至少一部分和含氧化鋁組分的至少一部分化學(xué)混合而形成類(lèi)似于鋁酸鋅(ZnAl204)的尖晶石結(jié)構(gòu)。鋁酸鋅組分可能不是化學(xué)計(jì)量純的。下表2概括了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的已鍛燒、物理結(jié)合的載體摻合物中每一組分的寬、中和窄的范圍。下表2中的所有重量百分率基于已鍛燒載體組分的總重量計(jì)。表2:已鍛燒載體組分的組分<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，然后可以使所得的經(jīng)干燥、鍛燒的載體顆粒與促進(jìn)劑金屬組分接觸，從而將該促進(jìn)劑金屬組分的至少一部分引入到該經(jīng)干燥、鍛燒的載體組分之中和/或之上。在一個(gè)實(shí)施方案中，促進(jìn)劑金屬組分包含至少一種金屬、金屬氧化物或其前體。通常，可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何合適的手段或方法，例如，浸泡、噴霧和它們的組合將促進(jìn)劑金屬組分引入到已鍛燒的載體顆粒之中和/或之上。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)始潤(rùn)浸漬技術(shù)將促進(jìn)劑金屬組分引入到已鍛燒的載體顆粒中。一般而言，浸漬方法可以采用浸漬溶液，該浸漬溶液包含所需濃度的溶于適合的溶劑，例如蒸餾水的促進(jìn)劑金屬。為了幫助促進(jìn)劑金屬組分溶解在溶劑中，可以使用略酸性溶液。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，可以用包含溶于蒸餾水的鎳六水合物的溶液浸漬已鍛燒的載體顆粒。一般地，引入在已鍛燒的載體顆粒之上、之中或之內(nèi)的促進(jìn)劑金屬的量可以是這樣的量，它最終提供具有上表1中提供的范圍中的量的促進(jìn)劑金屬組分的已促進(jìn)吸附劑組合物?！┐龠M(jìn)劑金屬已經(jīng)引入在已鍛燒載體顆粒之上、之中或之內(nèi)，然后就可以干燥和鍛燒該已促進(jìn)的吸附劑顆粒，從而提供許多已鍛燒促進(jìn)的吸附劑顆粒?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域中已知的任何適合的方法進(jìn)行該已促進(jìn)吸附劑顆粒的干燥和鍛燒。在一個(gè)實(shí)施方案中，按早先參照未促進(jìn)載體顆粒的干燥和鍛燒描述的基本上相同的方式和在基本上相同的條件下進(jìn)行該已促進(jìn)吸附劑顆粒的干燥和鍛燒。當(dāng)鍛燒已促進(jìn)的吸附劑顆粒時(shí)，可以將該已促進(jìn)的吸附劑組合物中存在的促進(jìn)劑金屬的至少一部分和氧化鋅的至少一部分化學(xué)混合而形成氧化的促進(jìn)劑金屬組分。該氧化的促進(jìn)劑金屬組分包含、基本上由、或由通式MxZnYO表征的置換性固體金屬氧化物溶體組成，其中M是促進(jìn)劑金屬，且X和Y各自是大約0.01-大約0.99的數(shù)值。在上述通式中，X可以是大約O.5-大約0.9或0.6-0.8。在一個(gè)實(shí)施方案中，Y可以是大約O.1_大約0.5，或0.2-0.4。在一個(gè)實(shí)施方案中，X+Y=1。置換性固溶體具有對(duì)本文描述的吸附劑組合物的化學(xué)性質(zhì)重要的獨(dú)特物理和化學(xué)性能。置換性固溶體是合金的亞類(lèi)，其是通過(guò)溶質(zhì)金屬直接代替晶體結(jié)構(gòu)中的溶劑金屬原子而形成的。例如，應(yīng)該相信，通過(guò)本發(fā)明方法制得的氧化(即，未還原)的鍛燒吸附劑組合物中發(fā)現(xiàn)的置換性金屬氧化物固溶體(MxZnY0)是通過(guò)溶質(zhì)鋅金屬原子代替溶劑促進(jìn)劑金屬原子形成的。存在有利于置換性固溶體形成的三個(gè)基本標(biāo)準(zhǔn)(l)兩種元素的原子半徑彼此在15%內(nèi)；(2)兩個(gè)純相的晶體結(jié)構(gòu)是相同的；和(3)兩種組分的電負(fù)性類(lèi)似。本發(fā)明吸附劑組合物中采用的促進(jìn)劑金屬(作為元素金屬或金屬氧化物)和氧化鋅優(yōu)選滿足上面給出的三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中至少兩個(gè)。例如，當(dāng)促進(jìn)劑金屬是鎳時(shí)，滿足第一和第三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，但是不滿足第二個(gè)。鎳和鋅金屬原子半徑彼此在10%內(nèi)并且負(fù)電性相似。然而，氧化鎳(NiO)優(yōu)先形成立方晶體結(jié)構(gòu)，而氧化鋅(ZnO)更傾向六方晶體結(jié)構(gòu)。鎳鋅氧化物固溶體保持氧化鎳的立方結(jié)構(gòu)。迫使氧化鋅留在立方結(jié)構(gòu)中會(huì)提高相的能量，這限制了可以溶于氧化鎳結(jié)構(gòu)的鋅的量。這種化學(xué)計(jì)量控制本身顯微可見(jiàn)于可以在氧化(即，煅燒或再生)期間形成的70:30鎳鋅氧化物固溶體(Ni。.7Zn。.30)并顯微可見(jiàn)于所述吸附劑的重復(fù)可再生性。此外，在已促進(jìn)吸附劑顆粒的煅燒期間，可以將促進(jìn)劑金屬的至少一部分與鋁酸鋅的至少一部分混合而形成由通式MzZn(1—Z)A1204表征的促進(jìn)劑金屬_鋁酸鋅置換性固溶體，其中Z是大約0.01-大約0.99的數(shù)值。在一個(gè)實(shí)施方案中，已鍛燒促進(jìn)的吸附劑顆粒按下表3中提供的量包含氧化鋅，氧化的金屬組分MxZnY0，耐硅酸鹽性含氧化硅組分和促進(jìn)劑金屬-鋁酸鋅組分MzZn(卜z)A1204。下表3中的所有重量百分率基于已鍛燒促進(jìn)的吸附劑組合物的總重量計(jì)。表3:已鍛燒促進(jìn)的吸附劑顆粒的組分組分寬，wt%中，wt%窄，wt%ZnO5-8020-6030-50MxZnY05-7015-6020-40MzZn(1-Z)A12041-505-3010-20耐硅酸鹽性含氧化硅組分5-5010-4015-30雖然上面已經(jīng)參照其中在引入到載體組分中之前制備耐硅酸鹽性含氧化硅組分的一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行了論述，但是還考慮這種方法的變型。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以如上所討論的那樣制備載體組分并且在引入促進(jìn)劑金屬或促進(jìn)劑金屬組分之前將硅酸鹽抑制性金屬的至少一部分引入到經(jīng)干燥、鍛燒的載體組分中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以在促進(jìn)劑金屬引入到已鍛燒、促進(jìn)的吸附劑顆粒上之后引入硅酸鹽抑制性金屬的至少一部分。14在一個(gè)實(shí)施方案中，將耐硅酸鹽性含氧化硅組分引入到上述載體組合物中可能優(yōu)選于一個(gè)或多個(gè)可選實(shí)施方案，因?yàn)椋?，制備上述耐硅酸鹽性含氧化硅組分得到最終載體和/或吸附劑組合物，其中基本上全部硅酸鹽抑制性金屬集中在含氧化硅組分中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)如上所述制備吸附劑組合物時(shí)，吸附劑組合物中硅酸鹽抑制性金屬總量的至少大約75wt%，至少大約80wt%，至少大約90wt%或至少95wt%可以集中在含氧化硅組分中。相反，當(dāng)將硅酸鹽抑制性金屬整體上引入到載體組分和/或吸附劑組合物中時(shí)，該硅酸鹽抑制性金屬的小于大約35wt^，小于大約25wt^或小于10wt^集中在含氧化硅組分中。因?yàn)楹趸杞M分中的游離氧化硅已經(jīng)認(rèn)為是一種或多種類(lèi)型的硅酸鹽形成到吸附劑組合物之中和/或之上的主要貢獻(xiàn)者，所以在將含氧化硅組分包括在載體或吸附劑組合物中之前將硅酸鹽抑制性金屬弓I入到含氧化硅組分中在某些情形下可能是有利的。在已促進(jìn)的吸附劑顆粒的煅燒之后，可以用適合的還原劑，例如氫氣在還原條件下還原所得的經(jīng)干燥、鍛燒促進(jìn)的吸附劑顆粒，從而提供經(jīng)還原的吸附劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，還原條件可以包括大約35°C(95°F)-大約815t:(1,499°F)的溫度和大約100kPa(14.5psia)-大約10，300kPa(l，494psia)的壓力。通常，可以進(jìn)行還原大約0.1-大約20小時(shí)、大約0.25-大約15小時(shí)或0.5-10小時(shí)的時(shí)間。在已鍛燒促進(jìn)的吸附劑顆粒的還原期間，可以將氧化的促進(jìn)劑金屬組分的至少一部分還原，從而提供降低化合價(jià)的促進(jìn)劑金屬組分。一般而言，降低化合價(jià)的促進(jìn)劑金屬組分沒(méi)有與其連接的氧原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，降低化合價(jià)的促進(jìn)劑金屬組分可以包含，可以由，或可以基本上由通式MAZne表征的置換性金屬固溶體組成，其中M是促進(jìn)劑金屬，A和B是大約0.01-0.99的數(shù)值。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，A可以是大約0.70-大約0.97，大約0.80-大約0.95，或0.90-0.94，而B(niǎo)可以是大約0.03-大約0.30，大約0.05-大約0.20或大約0.06-大約0.10。在一個(gè)實(shí)施方案中，B等于(l-A)。在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)還原的吸附劑組合物可以按下表4中概括的量包含氧化鋅，降低化合價(jià)的促進(jìn)劑金屬組分MAZnB，耐硅酸鹽性氧化硅組分和促進(jìn)劑金屬_鋁酸鋅置換性固溶體Mzzrid—Z)A1204。下表4中的所有重量百分率基于經(jīng)還原的吸附劑顆粒的總重量計(jì)。表4:還原的吸附劑顆粒的組分組分寬，wt%中，wt%窄，wt%ZnO5-8020-6030-50MaZhb5-8020-6030-40MzZn(1-z)A12041-505-3010-20耐硅酸鹽性含氧化硅組分5-5010-4020-30—般而言，經(jīng)還原的吸附劑顆粒的物理性能可能影響其用于脫硫工藝的適合性，即將對(duì)其一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)還原或未經(jīng)還原的吸附劑顆?？梢园骄w粒尺寸大約10-大約300微米，大約40-150微米，或50-100微米的基本上微球體顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，吸附劑顆粒的密度可以為大約0.5-大約1.5克每立15方厘米(g/cc)，大約0.8-大約1.3g/cc或0.9-1.2g/cc。在一個(gè)實(shí)施方案中，吸附劑顆粒的顆粒尺寸和密度可以使吸附劑顆粒符合PowderTechnology，7，285-292(1973)中描述的Geldart組分類(lèi)系統(tǒng)下的A組固體?，F(xiàn)參照?qǐng)Dl，說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案裝配的脫硫系統(tǒng)110。一般而言，脫硫系統(tǒng)110可以是使用許多上述可流化、可循環(huán)的固體吸附劑顆粒將含硫烴原料流至少部分脫硫的任何系統(tǒng)。圖1所示的脫硫系統(tǒng)110的主要組件包括反應(yīng)容器(S卩，反應(yīng)器)120、吸附劑傳輸系統(tǒng)130、再生容器(即，再生器)140、任選的還原容器(即，還原器150)和產(chǎn)物分離/蒸餾區(qū)160。反應(yīng)器120、再生器140和/或還原器150包括可按間歇、半間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式從中添加或排出固體吸附劑顆粒的任何容器。一般而言，反應(yīng)器120、再生器140和/或還原器150可以包括流化顆粒床(即，流化床容器)、固定顆粒床(即，固定床容器)或它們的任何組合(即混合容器)。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器120、再生器140和還原器150各自包括流化顆粒床。吸附劑傳輸系統(tǒng)130包括將脫硫系統(tǒng)110中采用的至少一部分固體吸附劑顆粒在反應(yīng)器120、再生器140和/或還原器150之間傳輸?shù)娜魏芜m合的裝置。在圖1所示的一個(gè)實(shí)施方案中，吸附劑傳輸系統(tǒng)130可以包括反應(yīng)器接受容器(即，接收器)132、反應(yīng)器側(cè)傳輸/氣提容器134、再生器接受容器(即，接收器)136和再生器側(cè)傳輸/氣提容器138。產(chǎn)物分離/蒸餾區(qū)160可以采用任何工藝流程和/或包括進(jìn)一步加工離開(kāi)反應(yīng)器120的經(jīng)脫硫產(chǎn)物料流以達(dá)到一種或多種所需產(chǎn)物規(guī)格所要求的任何設(shè)備。在一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)物分離/蒸餾區(qū)160包括至少一個(gè)分離容器或柱(未顯示)，它可操作用來(lái)從較低揮發(fā)性經(jīng)脫硫烴材料中除去較高揮發(fā)性材料(即，氫氣、氮?dú)?、甲烷、乙烷?。此外，產(chǎn)物分離/蒸餾區(qū)160可以包括任何數(shù)目和構(gòu)造的換熱器和本領(lǐng)域中已知的其它相似設(shè)備(未顯示)以產(chǎn)生具有所需溫度和/或蒸氣比例的經(jīng)脫硫產(chǎn)物料流。在操作中，可以將導(dǎo)管250中的含硫烴料流引入脫硫區(qū)，該脫硫區(qū)至少部分地界定在脫硫反應(yīng)器120內(nèi)，其中所述烴料流可以在脫硫條件下經(jīng)由與許多固體吸附劑顆粒接觸而被至少部分地脫硫。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)管250中的含硫原料流包括汽油、柴油或它們的組合。汽油通常包含沸點(diǎn)在大約35°C(95°F)-大約26(TC(500°F)范圍內(nèi)的烴的混合物。一般而言，汽油包含大約5-大約50wt^，大約10-大約35wt^，或15-25wt^烯烴和/或大約10-大約55，大約15-大約45wt^或20-40wt^芳族化合物，基于該汽油料流的總重量計(jì)。汽油的實(shí)例包括但不限于，石腦油例如直餾石腦油、焦化石腦油、催化裂化汽油、減粘裂化石腦油、烷基化物、異構(gòu)化產(chǎn)物和重整產(chǎn)物和/或催化裂化或熱裂化汽油例如焦化汽油、減粘裂化汽油、流化催化裂化(FCC)汽油、重油裂化(HOC)汽油、加氫裂化汽油。柴油一般可以表征為具有大約150°C(302°F)-大約40(TC(752°F)的沸點(diǎn)，并且一般包含大約10-大約90wt^，大約20-大約80wt^，或15-60wt^芳族化合物和/或小于大約10wt%，小于大約5wt^烯烴，或基本上沒(méi)有烯烴。柴油的實(shí)例可以包括但不限于，輕質(zhì)循環(huán)油、煤油、噴氣燃料、直鎦柴油、加氫處理柴油和它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)管250中的汽油和/或柴油在進(jìn)入反應(yīng)器120之前可以預(yù)先在上游單元(未顯示)中被分餾和/或加氫處理。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中導(dǎo)管250中的烴原料流包含一種或多種含硫化合物，所述含硫化合物可以包括但不限于，硫化氫(H^)、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS》、硫醇(RSH)、有機(jī)硫化物(R-S-R)、有機(jī)二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代的噻吩、有機(jī)三硫化物、有機(jī)四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩和它們的組合。一般而言，R可以是含大約1-大約15個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)管250中的含硫烴原料流中原子硫總質(zhì)量的至少大約50wt^，至少大約75wt^或至少大約90wt^包含有機(jī)硫化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)管602中的原料流可以按重量具有大于大約50份每百萬(wàn)份(ppmw)，大約100-大約10，OOOppmw，大約150-大約5，OOOppmw的硫含量，基于該料流的總重量計(jì)。硫含量是指含硫化合物中原子硫的量并且可以根據(jù)各種ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法，包括例如，ASTMD_2622_08StandardTestMethodforSulfurinPetroleumProductsbyWavelengthDispersiveX-rayFluorescenceSpectrometry測(cè)定。在反應(yīng)器120中與含硫烴料流接觸的固體吸附劑顆?？梢允侨魏巫銐蚩闪骰⒖裳h(huán)和可再生的吸附劑組合物，它在反應(yīng)器120內(nèi)的脫硫條件下具有足夠的脫硫活性和足夠的耐磨性。在一個(gè)實(shí)施方案中，流化床反應(yīng)器120中采用的吸附劑顆粒包含載體組分和促進(jìn)劑金屬組分，該載體組分包含耐硅酸鹽性含氧化硅組分，如早先詳細(xì)論述的那樣。重新參照?qǐng)Dl，可以將導(dǎo)管250中的含硫烴料流導(dǎo)入反應(yīng)器120，其中該料流可以與許多吸附劑顆粒在脫硫條件下接觸以至少部分地將該烴料流脫硫。一般而言，反應(yīng)器120中采用的脫硫條件包括總壓力、溫度和重時(shí)空速。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器120中的溫度可以為大約95°C(203°F)-大約815。C(1499°F)，大約260°C(500°F)-大約480°C(896°F)，或315°C(599°F)_455°C(851°F)?？倝毫梢詾榇蠹s205kPa(29.7psia)-大約10，450kPa(1，515.6psia)，大約450kPa(65.2psia)-大約4，250kPa(616psia)或795kPa(115psia)-l，480kPa(215psia)。重時(shí)空速(WHSV)量度反應(yīng)器120的脫硫區(qū)中存在的每千克吸附劑在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)下的質(zhì)量流率(kg/h)。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器120中的WHSV可以為大約0.5h—L大約50h—1或大約lh—^大約20h—、任選地，可以將其它反應(yīng)物(單獨(dú)地或與稀釋劑一起地)導(dǎo)入反應(yīng)器120。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將包含至少大約25體積％，至少大約50%，至少大約75%或至少90%氫氣的附加的反應(yīng)物料流導(dǎo)入反應(yīng)器120的脫硫區(qū)。在一個(gè)實(shí)施方案(未顯示)中，可以將含氫料流直接地導(dǎo)入反應(yīng)器120。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將導(dǎo)管216中的含氫料流在進(jìn)入反應(yīng)器120之前與導(dǎo)管250中的含硫烴原料流混合，如圖1所示?！愣?，可能并不要求高純度氫氣，并且稀釋劑，例如甲烷、二氧化碳、煙道氣、氮?dú)夂退鼈兊慕M合也可以附加地存在于導(dǎo)入脫硫區(qū)的含氫料流中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，導(dǎo)入脫硫區(qū)的含氫料流的至少一部分可以源自脫硫系統(tǒng)110外部的組分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含氫料流的至少一部分可以源自脫硫系統(tǒng)110內(nèi)，例如源自產(chǎn)物分離/蒸餾區(qū)160，如圖1所示。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，導(dǎo)入反應(yīng)器120的氫氣的總量可以使得脫硫區(qū)中氫氣與烴的摩爾比可以為大約o.oi:1-大約50:i，大約o.i:i-大約io:i或o.2:l-2:i。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器120中的脫硫條件可以足夠使導(dǎo)入反應(yīng)器120的含硫烴料流的至少一部分氣化。在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)管250中含硫烴料流的至少大約90%，至少大約95%，至少大約98%或基本上全部可以在反應(yīng)器120的脫硫區(qū)中呈氣相。17當(dāng)使吸附劑組合物與含硫烴流體在脫硫區(qū)中接觸時(shí)，可以從該烴料流中除去該含硫料流中硫化合物的至少一部分。雖然不希望受到理論的束縛，但應(yīng)該相信從含硫流體中除去的硫的至少一部分可以用來(lái)將吸附劑組合物的金屬氧化物(例如，氧化鋅)的至少一部分轉(zhuǎn)化成金屬硫化物(例如，硫化鋅)。與大多數(shù)常規(guī)除硫工藝(例如，加氫脫硫)相反，從含硫原料流中除去的硫基本上都不轉(zhuǎn)變成硫化氫。相反地，在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)由導(dǎo)管222離開(kāi)反應(yīng)器120的經(jīng)脫硫排出物料流包含導(dǎo)管250中的含硫原料流中包含的硫化氫總量的小于大約200wt^，小于大約150wt^，或小于100wt%。在從反應(yīng)器120的脫硫區(qū)中的烴原料流中除去至少一部分硫之后，可以根據(jù)本領(lǐng)域中已知的任何方式或方法分離所得的充硫(sulfur-laden)吸附劑和貧硫(例如，經(jīng)脫硫)烴排出物料流。固體/流體分離裝置的實(shí)例包括但不限于，旋風(fēng)設(shè)備、沉降室、沖擊設(shè)備、過(guò)濾器和它們的組合。一旦脫硫烴排出物料流經(jīng)由導(dǎo)管222離開(kāi)反應(yīng)器120，就可以在產(chǎn)物分離/蒸餾區(qū)160中進(jìn)一步加工該經(jīng)脫硫烴料流的至少一部分，如圖1所示。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，反應(yīng)器120的脫硫區(qū)可以具有大于大約50%，大于大約80%，大于大約90%或大于大約95%的總除硫效率，其中除硫效率根據(jù)以下公式定義(經(jīng)由導(dǎo)管250中的料流進(jìn)入反應(yīng)器120的硫的質(zhì)量-離開(kāi)導(dǎo)管254中的產(chǎn)物分離/蒸餾區(qū)160的貧硫烴料流中硫的質(zhì)量)/(經(jīng)由導(dǎo)管250中的料流進(jìn)入反應(yīng)器120的硫的質(zhì)量)，以百分率表示。一般而言，經(jīng)由導(dǎo)管254離開(kāi)脫硫系統(tǒng)110的經(jīng)脫硫烴料流可以具有小于大約50卯mw，小于大約20卯mw，小于大約15卯mw，小于大約10卯mw，或小于5卯mw的原子硫含量，基于該料流的總重量計(jì)。如圖1所示，離開(kāi)反應(yīng)器120的所分離的充硫吸附劑顆粒然后可以經(jīng)由導(dǎo)管230傳遞到反應(yīng)器接收器132。此后，可以經(jīng)由導(dǎo)管232將從反應(yīng)器接收器132排出的充硫吸附劑顆粒的一部分輸送到反應(yīng)器汽提器134，其可被操作用來(lái)從該吸附劑顆粒中除去部分或基本上全部殘留烴材料。反應(yīng)器汽提器134內(nèi)界定的汽提區(qū)可以采用汽提劑(例如，氮?dú)?并且可以在大約35t:(95°F)-大約535t:(995°F)的溫度和大約275kPa(39.9psia)-大約3，550kPa(515psia)的壓力下操作。汽提可以進(jìn)行足以達(dá)到所需汽提水平的時(shí)間，這一般可以是大約0.1-大約4小時(shí)或大約0.3-1小時(shí)。在一個(gè)可選的實(shí)施方案中，汽提的至少一部分可以在反應(yīng)器接收器132加上反應(yīng)器汽提器134中或在沒(méi)有反應(yīng)器汽提器134的情況下進(jìn)行。如圖l所示，然后經(jīng)由導(dǎo)管234將充硫吸附劑顆粒輸送到至少部分界定在再生器140內(nèi)的再生區(qū)，其中可以經(jīng)由與經(jīng)由導(dǎo)管236導(dǎo)入的再生氣體流在再生條件下接觸使該吸附劑的至少一部分再生。在一個(gè)實(shí)施方案中，再生條件可以包括大約95°C(203°F)-大約815°C(1499°F)，大約260°C(500°F)-大約650°C(1202°F)，或455°C(851°F)-590°C(1094°F)的溫度和大約175kPa(25.4psia)-大約10，450kPa(1515.6psia)或205kPa(29.7psia)-大約795kPa(115psia)的壓力。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，再生條件可以包括大于大約105kPa(15.2psia)，大于大約110kPa(16psia)，或大約115kPa(16.7psia)-大約160kPa(23.2psia)的氧分壓和/或大約105kPa(15.2psia)-大約205kPa(29.7psia)，大約110kPa(16psia)-大約170kPa(24.7psia)，或115kPa(16.7psia)-160kPa(23.2psia)的水分壓。通常，再生可以進(jìn)行大約0.05-大約60小時(shí)，大約0.1-大約24小時(shí)，大約0.2-大約12小時(shí)或0.25-大約4小時(shí)的時(shí)間。雖然不希望受到理論的束縛，但是認(rèn)為經(jīng)由導(dǎo)管236導(dǎo)入再生器140的再生區(qū)的含氧再生氣體流可以滿足多種功能。例如，再生氣體可以幫助促進(jìn)與經(jīng)硫化吸附劑締合的金屬硫化物(例如，硫化鋅)的至少一部分轉(zhuǎn)化回金屬氧化物(例如，氧化鋅)，它可以促進(jìn)至少一部分促進(jìn)劑金屬組分返回到其通常的氧化(即，未還原)狀態(tài)，和/或它可以使吸附劑顆粒之中或之上存在的任何殘留沉積物燃燒。作為這些功能中一個(gè)或多個(gè)的結(jié)果，導(dǎo)管238中的再生器尾氣包含以下組分中的一種或多種二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫或三氧化硫和/或氧氣。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將導(dǎo)管238中的再生器尾氣流的至少一部分可以送到一個(gè)或多個(gè)下游位置用于進(jìn)一步加工。如上所述，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與暴露于相似再生條件中的常規(guī)制備的脫硫催化劑和吸附劑相比，經(jīng)由導(dǎo)管240從再生器140的再生區(qū)排出的經(jīng)再生的吸附劑顆粒的至少一部分可以顯示出奇低的原位硅酸鹽產(chǎn)生率。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，吸附劑組合物可以具有小于大約0.25%金屬/小時(shí)，小于大約0.20%金屬/小時(shí)，小于大約0.175%金屬/小時(shí)或小于0.15%金屬/小時(shí)的原位硅酸鹽產(chǎn)生率。相反，常規(guī)吸附劑通常在相似條件下顯示超過(guò)0.27%金屬/小時(shí)的原位硅酸鹽產(chǎn)生率。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬包括鋅，產(chǎn)生的硅酸鹽包括硅酸鋅。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃原位硅酸鹽產(chǎn)生率〃(用％金屬每單位時(shí)間的單位表示)是指在再生條件下轉(zhuǎn)變成硅酸鹽的金屬氧化物的總量除以吸附劑組合物的總再生時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，原位硅酸鹽產(chǎn)生率可以根據(jù)以下公式表示(再生的吸附劑中轉(zhuǎn)化的金屬原子-在初始吸附劑中轉(zhuǎn)化的金屬原子)/總再生時(shí)間，其中〃轉(zhuǎn)化的金屬原子〃由以下公式表示I(硅酸鹽化合物中金屬的質(zhì)量_其它非硅酸鹽化合物中金屬的質(zhì)量)I/(載體組分中金屬的總質(zhì)量)，以百分率表示。在一個(gè)實(shí)施方案中，〃初始吸附劑顆?！ò淞蛭絼╊w粒，而，在另一個(gè)實(shí)施方案中，初始吸附劑包含首次添加到脫硫系統(tǒng)中的〃新鮮〃顆粒。根據(jù)其中脫硫系統(tǒng)包括流化床脫硫系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案，總再生時(shí)間可以是吸附劑顆粒經(jīng)歷的平均累積再生時(shí)間并且可以包括一個(gè)或多個(gè)循環(huán)。在其中脫硫系統(tǒng)包括固定床或半固定床脫硫系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施方案中，總再生時(shí)間可以是吸附劑顆粒暴露于再生條件下的總時(shí)間并且可以包括單個(gè)再生循環(huán)。此外，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在暴露到上述再生條件中保持一定時(shí)間之后，本發(fā)明吸附劑組合物還顯示出奇低的硅酸鹽濃度。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，具有大于大約20，大于大約25，大于大約30或大于大約35小時(shí)的總運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(TOS)的吸附劑顆?？梢跃哂行∮?wt^，小于大約4.5wt^或小于大約4wt^的總硅酸鹽濃度，基于該吸附劑組合物的總重量計(jì)。這也與常規(guī)制備的吸附劑和催化劑直接對(duì)照，所述常規(guī)制備的吸附劑和催化劑當(dāng)經(jīng)歷小于20小時(shí)的相同再生條件時(shí)可能顯示高于7.5wt^的硅酸鹽濃度。重新參照?qǐng)Dl，從再生器140排出的經(jīng)再生的吸附劑顆粒的至少一部分可以經(jīng)由導(dǎo)管240和/或244傳遞到再生器接收器136和/或再生器汽提器138。在一個(gè)實(shí)施方案中，再生器接收器136和再生器汽提器138可以操作用來(lái)除去至少一部分或基本上全部包含在經(jīng)再生吸附劑組合物內(nèi)或與之締合的任何殘留氧氣，并且可以具有相似的結(jié)構(gòu)和/或可以按與早先詳細(xì)論述的反應(yīng)器接收器132和/或反應(yīng)器汽提器134相似的方式來(lái)裝配。如圖l所示，然后可以經(jīng)由導(dǎo)管246將再生的吸附劑的至少一部分傳輸?shù)饺?9選的還原器150，其中吸附劑顆?？梢越?jīng)由與含氫還原氣流(未顯示)在還原條件下接觸而被至少部分地還原或〃重激活〃。在一個(gè)實(shí)施方案中，還原條件可以包括大約150°C(302°F)-大約540°C(1004°F)，大約260°C(500°F)-大約480°C(896°F)，或315°C(599°F)-455°C(851°F)的溫度禾P大約175kPa(25.4psia)-大約10，450kPa(1515.6psia)，或205kPa(29.7psia)-大約795kPa(115psia)的壓力。通常，吸附劑顆粒在還原器150中的平均停留時(shí)間可以是大約0.1小時(shí)-大約40小時(shí)，大約0.2小時(shí)_大約10小時(shí)或0.5小時(shí)-1小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，還原氣流包含至少大約25體積％，至少大約50體積％，至少大約90體積％或至少95體積％氫氣。一旦吸附劑已經(jīng)重激活，就可以經(jīng)由導(dǎo)管250將該固體顆粒再導(dǎo)入反應(yīng)器120并且可以如上述繼續(xù)經(jīng)過(guò)脫硫系統(tǒng)110。實(shí)施例以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明并且教導(dǎo)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員實(shí)施和使用本發(fā)明。這些實(shí)施例無(wú)論如何沒(méi)有限制本發(fā)明的意圖。實(shí)施例1-鍶與珍珠巖和高嶺土的相互作用這一實(shí)施例描述用來(lái)表征在硅酸鹽抑制性金屬(例如鍶)和含氧化硅組分(例如珍珠巖)之間形成的化學(xué)和/或物理締合的至少一部分的過(guò)程。使珍珠巖(Sil-Kleer27M，可從SilbricoCorporationofHodgkins，Illinois獲得)的兩個(gè)樣品(指定為樣品A和樣品B)與硝酸鍶水溶液接觸以致所得的經(jīng)浸漬珍珠巖樣品分別包含lwt%(樣品A)禾P5wt^(樣品B)的經(jīng)浸漬鍶，基于樣品的總重量計(jì)。樣品A和樣品B都在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在9(TC下的真空下干燥3-4小時(shí)。接下來(lái)，如下鍛燒兩個(gè)樣品首先以2°C/分鐘的速率在氮?dú)庀录訜嶂钡綔囟冗_(dá)到95(TC，然后在95(TC下保持該溫度7小時(shí)。經(jīng)由X射線熒光(XRF)和X射線衍射(XRD)檢測(cè)兩個(gè)樣品并在下表5和6中給出結(jié)果。表5:鍶處理的珍珠巖的XRF結(jié)果，1和5wt^裝載量元素樣品A，wt%樣品B，wt%鋁7.496.92鈣0.450.40鐵0.450.51鉀3.734.30鎂0.060.11鈉3.312.3620<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表6:鍶處理的珍珠巖的XRD結(jié)果，1和5wt^裝載量<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>雖然表5中的XRF結(jié)果表明樣品A和B分別包含大于1和5wt%鍶，但是表6中的XRD結(jié)果證實(shí)僅痕量(S卩，對(duì)于樣品A和B，分別O和O.5wt%)新含鍶晶相。因此，如表5和6中所示的XRD和XRF結(jié)果的對(duì)比所證明的那樣，大部分浸漬的鍶在鍛燒步驟期間不與珍珠巖形成新晶相，而是并入珍珠巖的無(wú)定形結(jié)構(gòu)中，與珍珠巖形成大體上非結(jié)晶的締合，這被經(jīng)由XRD檢測(cè)到的較少量含鍶晶相證明。實(shí)施例2-包括鍶處理的含氧化硅組分的脫硫吸附劑的制備這一實(shí)施例描述用來(lái)制備兩種脫硫吸附劑組合物(即吸附劑C和D)的過(guò)程。對(duì)比吸附劑組合物C采用常規(guī)珍珠巖和高嶺土，而本發(fā)明吸附劑D采用鍶處理的珍珠巖和高嶺土。用來(lái)制備鍶處理的珍珠巖和高嶺土的過(guò)程還在本文部分1中進(jìn)行了描述。部分1:鍶處理的珍珠巖和高嶺土的制備如下制備鍶處理的珍珠巖和高嶺土通過(guò)始潤(rùn)浸漬技術(shù)用硝酸鍶水溶液首先浸漬一百克高嶺土(可作為ASP(S)600從FlorhamPark，NewJersey的Englehard-BASF獲得)和珍珠巖(Sil-KleerTM27M，可從Hodgkins，Illinois的SilbricoCorporation獲得)。所土和珍珠巖各自具有3wt%鍶裝載量，基于珍珠巖或高嶺土的總重量計(jì)。然后在氮?dú)庀略?5(TC下鍛燒兩種經(jīng)浸漬的樣品7小時(shí)。如果在鍛燒樣品中觀察到附聚物，則在機(jī)械研磨機(jī)中研磨樣品直到達(dá)到細(xì)粉末一致性。然后在布氏漏斗中分別用10升蒸餾水洗滌所得的已鍛燒、鍶處理的珍珠巖和已鍛燒、鍶處理的高嶺土以除去任何殘留可溶性鍶。在洗滌之后，在空氣中在ll(TC下干燥該鍶處理的樣品一整夜。在干燥之后，經(jīng)由機(jī)械研磨機(jī)再壓碎樣品以除去任何粗糙粒料并經(jīng)由XRF分析所得的粉末，分析結(jié)果在下表7中給出。表7:鍶處理的珍珠巖和高嶺土的XRF結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>此外，經(jīng)由XRD分別分析該鍶處理的高嶺土和鍶處理的珍珠巖的晶相。該鍶處理的高嶺土XRD指示高嶺土、白云母和痕量銳鈦礦(Ti02)的存在。無(wú)鍶相可見(jiàn)。該鍶處理的珍珠巖的XRD指示無(wú)定形二氧化硅(即，珍珠巖)和痕量非純石英的存在。與鍶處理的高嶺土類(lèi)似，在鍶處理的珍珠巖中無(wú)鍶相可見(jiàn)。部分II:脫硫吸附劑的制備如下制備對(duì)比吸附劑C:首先將1.46克濃硝酸添加到229.9克蒸餾水中，然后允許該組合混合大約五分鐘。在5分鐘之后，測(cè)量該溶液的pH值并且發(fā)現(xiàn)是2.96。接下來(lái)，將50.00克珍珠巖(Sil-KleerTM27M，可從SilbricoCorporation,Hodgkins，Illinois,UnitedStates獲得)添加到該硝酸溶液中并允許攪拌15分鐘。測(cè)量該漿料的pH值并且測(cè)定為8.24。接下來(lái)，通過(guò)將50.37克氧化鋁(Dispal銀粉，可從Houston,Texas的C0NDEAVistaCompany獲得)添加到119.2克蒸餾水中形成另一種漿料。允許該漿料攪拌20分鐘并且pH值測(cè)量為2.56。接下來(lái)，經(jīng)五分鐘時(shí)間將第一珍珠巖/硝酸漿料倒入第二氧化鋁漿料并使之?dāng)嚢琛y(cè)量pH值并且測(cè)定為4.62。此后，將39.82克高嶺土(可作為ASP⑧600從FlorhamPark，NewJersey的Englehard-BASF獲得)添加到該合并的槳料中并允許混合5分鐘。所得的漿料具有5.9的pH值。接下來(lái)，將185.2克氧化鋅(可從Monaca，Pennsylvania的ZincCorporation獲得)添加到該溶液中并允許攪拌15分鐘。測(cè)量pH值并且發(fā)現(xiàn)為7.08并允許合并的漿料再混合15分鐘。最后，為了將固體含量降低到小于可接受的水平以促進(jìn)噴霧干燥，隨后將附加的336克蒸餾水添加到該漿料中，隨后將該漿料噴霧干燥。然后用16wt^鎳(經(jīng)由用硝酸鎳溶液浸漬)浸漬噴霧干燥的顆粒。將所得的經(jīng)浸漬顆粒放入馬弗爐中，以3°C/分鐘的速度加熱到15(TC，并保持1小時(shí)。以5°C/分鐘將溫度提高到635t:并保持1小時(shí)。所得的吸附劑組合物記作對(duì)比吸附劑C。按與上述對(duì)比吸附劑C類(lèi)似的方式制備吸附劑D，除了用50.0克鍶處理的珍珠巖和39.82克鍶處理的高嶺土(其制備在實(shí)施例1中進(jìn)行了描述)制備吸附劑D，而不添加可商購(gòu)的高嶺土和珍珠巖。按早先相對(duì)于對(duì)比吸附劑C描述的類(lèi)似方式，用鎳浸漬吸附劑D的噴霧干燥的顆粒，干燥并鍛燒。所得的吸附劑組合物記作本發(fā)明吸附劑D。進(jìn)行比較吸附劑C和D的各種物理和化學(xué)性能的一些實(shí)驗(yàn)，包括例如，脫硫活性、硅酸鋅形成率、硬度和組成。每一試驗(yàn)的結(jié)果概括在下面實(shí)施例3-6中。實(shí)施例3:脫硫活性的試驗(yàn)這一實(shí)施例說(shuō)明上面實(shí)施例2中描述的對(duì)比吸附劑C和本發(fā)明吸附劑D在循環(huán)脫硫工藝中的性能。將按實(shí)施例2中所述的方式制備的十五克對(duì)比吸附劑C和本發(fā)明吸附劑D各自與40克惰性載體材料結(jié)合，然后分別裝入具有大約12英寸的長(zhǎng)度的1/2-英寸直徑石英管反應(yīng)器。將吸附劑/載體混合物放置在接近相應(yīng)反應(yīng)器上部處的玻璃燒料上，并經(jīng)由與1標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)(scfh)氫氣在750°F(398.9°C)的溫度和200psig(1，379kPa表壓)的壓力下接觸2小時(shí)還原該吸附劑混合物。以106mL/h的流速將按重量具有大約1，800ppm的硫含量的裂化汽油連同0.36標(biāo)準(zhǔn)立方原料/小時(shí)(scfh)氫氣一起向上泵送經(jīng)過(guò)每一反應(yīng)器。在脫硫期間將反應(yīng)器床維持在750°F(398.9。C)的溫度和200psig(1，379kPa表壓)下12小時(shí)。—旦脫硫步驟完成，終止汽油向每一反應(yīng)器的流動(dòng)并用0.5scfh空氣在1，000°F(537.8°C)的溫度和200psig(1，379kPa表壓)的壓力下使該硫化的吸附劑再生大約1小時(shí)。然后將每一反應(yīng)器的溫度降低到750。F(398.9tO并經(jīng)由如上所述與氫氣接觸將每一反應(yīng)器中的經(jīng)再生的吸附劑還原。對(duì)于吸附劑C和D中的每一種，再重復(fù)上述脫硫循環(huán)八次。在第九次循環(huán)期間，在各個(gè)時(shí)間將經(jīng)脫硫的裂化汽油的樣品從每一反應(yīng)器排出并分析硫含量。對(duì)比吸附劑C和本發(fā)明吸附劑D隨每一吸附劑的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(T0S)變化的硫分析結(jié)果在圖2中給出。圖2證實(shí)本發(fā)明吸附劑D與對(duì)比吸附劑C相比具有相似的脫硫活性。因此，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案制備時(shí)，本發(fā)明吸附劑D中鍶處理的含氧化硅組分的存在似乎不會(huì)不利地影響吸附劑的脫硫活性。實(shí)施例4:硅酸鋅形成率的試驗(yàn)這一實(shí)施例說(shuō)明，在經(jīng)歷實(shí)施例3中所述的脫硫工藝之后，實(shí)施例2中所述的對(duì)比吸附劑C和本發(fā)明吸附劑D的硅酸鋅的相對(duì)原位形成率。在完成第九次脫硫循環(huán)之后，如實(shí)施例3中早先描述的那樣，使經(jīng)再生的吸附劑C和再生的吸附劑D與具有5psig(34.5kPa表壓)水分壓的空氣流在1，000°F(537.8。C)的溫度下接觸165小時(shí)。在各個(gè)時(shí)間將吸附劑C和D的樣品從反應(yīng)器排出并經(jīng)由XRD分析硅酸鋅的存在。在圖3中給出隨T0S變化的硅酸鋅分析的結(jié)果。圖3證實(shí)，對(duì)于相同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，本發(fā)明吸附劑D顯示比對(duì)比吸附劑C低的硅酸鋅形成濃度。換句話說(shuō)，本發(fā)明吸附劑D顯示比對(duì)比吸附劑C低的原位硅酸鹽產(chǎn)生率。實(shí)施例5:硬度的試驗(yàn)這一實(shí)施例說(shuō)明實(shí)施例2中所述的對(duì)比吸附劑C和本發(fā)明吸附劑D的相對(duì)硬度。篩選對(duì)比吸附劑C和本發(fā)明吸附劑D的初始樣品而提供顆粒尺寸在100-325微米范圍內(nèi)的經(jīng)篩選樣品。分別地將50克每種篩選的樣品裝入1.5英寸直徑的管子。用空氣以7升/小時(shí)(L/h)的流速吹風(fēng)每一管子中的吸附劑l小時(shí)。該管子上面的過(guò)濾區(qū)收集任何夾帶的材料并且，在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，測(cè)量管子上面的過(guò)濾區(qū)中夾帶的材料的量。結(jié)果以〃％攜帶量〃給出，或過(guò)濾器中捕獲的夾帶材料的量表示為原始吸附劑裝載量的百分率。對(duì)比吸附劑C顯示4.2wt^的攜帶量，而本發(fā)明吸附劑D表現(xiàn)13.3wt^的攜帶量。這些結(jié)果證實(shí)本發(fā)明吸附劑D具有比對(duì)比吸附劑C較低的硬度(S卩，較軟)。實(shí)施例6:XRD和XRF分析在這一實(shí)施例中，給出對(duì)吸附劑C和D的各種樣品進(jìn)行的X射線衍射(XRD)和X射線熒光(XRF)分析的結(jié)果。對(duì)吸附劑C和D的(1)實(shí)施例2中所述的新制備的吸附劑(即〃新鮮〃)；(2)暴露于實(shí)施例3中所述的脫硫條件中的吸附劑(即，〃硫處理的〃)和(3)暴露于實(shí)施例4中所述的硅酸鹽形成條件中的吸附劑(即，〃蒸汽處理的〃)中的每一種進(jìn)行XRD和XRF分析。使用RietveldPhaseFilter技術(shù)概括的XRD結(jié)果在表8中給出，而元素XRF分析的結(jié)果在下表9中給出。表8:吸附劑C和D的使用RietveldPhaseFilter技術(shù)的XRD結(jié)果的概要<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表9:吸附劑C和D的XRF結(jié)果的概要<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表8證實(shí)本發(fā)明吸附劑D具有比對(duì)比吸附劑C更低的原位硅酸鹽形成速率。例如，本發(fā)明吸附劑D的蒸汽處理的樣品僅顯示2wt^硅酸鋅，而對(duì)比吸附劑C的蒸汽處理的樣品包含大于7wt^硅酸鋅。此外，根據(jù)表8中給出的結(jié)果，本發(fā)明吸附劑D還具有比對(duì)比吸附劑C更高的硫儲(chǔ)存容量。例如，本發(fā)明吸附劑D的硫處理的樣品包含大約28wt^總ZnS，這與硫儲(chǔ)存容量相互關(guān)聯(lián)，而對(duì)比吸附劑C的硫處理的樣品包含小于21wt%總ZnS。此外，一旦經(jīng)再生，本發(fā)明吸附劑D顯示比對(duì)比吸附劑C(例如，11.9wt%)更高的活性金屬濃度(例如，16.6wt%)，進(jìn)一步證明本發(fā)明吸附劑D的提高的硫儲(chǔ)存容量。數(shù)值范圍本發(fā)明描述使用數(shù)值范圍量化與本發(fā)明有關(guān)的某些參數(shù)。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)提供數(shù)值范圍時(shí)，此種范圍應(yīng)理解為為僅列舉該范圍下限值的權(quán)利要求限定以及僅列舉該范圍上限值的權(quán)利要求限定提供文字支持。例如，所公開(kāi)的10-100的數(shù)值范圍為列舉〃大于10〃(沒(méi)有上限)的要求和列舉〃小于100"(沒(méi)有下限)的要求提供文字支持。定義本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃一個(gè)〃，〃一種〃和〃該〃是指一個(gè)或多個(gè)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃禾P/或〃，當(dāng)用于兩個(gè)或更多項(xiàng)目的列舉時(shí)，是指可以單獨(dú)地采用所列項(xiàng)目的任一項(xiàng)或可以采用所列項(xiàng)目的兩個(gè)或更多的任何組合。例如，如果組合物描述為含組分A、B和/或C，則該組合物可以?xún)H含A;僅含B;僅含C;組合地含A和B;組合地含A和C;組合地含B和C;或結(jié)合地含A、B和C。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃結(jié)合氧化硅的含氧化硅組分〃是指含氧化硅組分在根據(jù)本發(fā)明各種實(shí)施方案采用的一種或多種類(lèi)型的脫硫系統(tǒng)的操作條件下不包含和/或一般不能產(chǎn)生游離氧化硅。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃包含(comprising)〃、〃包含(comprises)〃禾P〃包含(comprise)〃是用來(lái)從該術(shù)語(yǔ)之前列舉的主題轉(zhuǎn)變到該術(shù)語(yǔ)之后列舉的一個(gè)或多個(gè)元素的開(kāi)放轉(zhuǎn)變術(shù)語(yǔ)，其中在該轉(zhuǎn)變術(shù)語(yǔ)之后列出的元素不一定是構(gòu)成該主題的唯一元素。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃含有(containing)〃、〃含有(contains)"和〃含有(contain)〃具有與上面提供的〃包含(comprising)〃、〃包含(comprises)〃和〃包含(comprise)"相同的開(kāi)放意義。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃裂化汽油〃表示沸點(diǎn)為大約35t:-大約2601:的烴或其任何餾分，是來(lái)自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過(guò)程的產(chǎn)物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃脫硫條件〃是指從烴料流除去硫和/或含硫化合物的至少一部分所必需的任何條件。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃柴油〃表示沸點(diǎn)在大約150°C-大約40(TC的烴或它們的任何餾分的混合物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃游離氧化硅〃是指氧化硅形式，它(1)呈可以用來(lái)與另一種化合物，例如金屬氧化物反應(yīng)的游離形式；或(2)在一種或多種類(lèi)型的脫硫系統(tǒng)中的操作條件的至少一部分下可轉(zhuǎn)變或能夠產(chǎn)生游離氧化硅。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃游離氧化硅含氧化硅組分〃是指含氧化硅組分，它在根據(jù)本發(fā)明各種實(shí)施方案采用的一種或多種類(lèi)型的脫硫系統(tǒng)的操作條件下包含和/或能夠產(chǎn)生游離氧化硅。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃汽油〃表示沸點(diǎn)在大約35t:-大約2601:的烴或它們的任何餾分的混合物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃具有(having)"、〃具有(has)"和〃具有(have)"具有與上面提供的〃包含(comprising)"、〃包含(comprises)"和〃包含(comprise)"相同的開(kāi)放意義。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃原位硅酸鹽產(chǎn)生率〃(用％金屬每單位時(shí)間的單位表示)是指在再生條件下轉(zhuǎn)變成硅酸鹽的金屬氧化物的總量除以吸附劑組合物的總再生時(shí)間。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃包括(including)〃、〃包括(include)〃和〃包括(included)"具有與上面提供的〃包含(comprising)"、〃包含(comprises)"禾卩〃包含(comprise)"相同的開(kāi)放意義。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃金屬〃泛指元素金屬或其它含金屬的化合物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃金屬氧化物〃是指金屬氧化物和/或金屬氧化物前體。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃化合價(jià)降低的促進(jìn)劑金屬〃是指這樣的促進(jìn)劑金屬，它的化合價(jià)比該促進(jìn)劑金屬組分呈其通常氧化態(tài)時(shí)的化合價(jià)小。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃再生條件〃是指從充硫吸附劑中除去所吸附的硫的至少一部分所必需的條件。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃硅酸鹽〃是指含硅、氧和一種或多種金屬有或者沒(méi)有氫的任何化合物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃硅酸鹽抑制性金屬〃是指選自稀土金屬、堿土金屬和它們的組合的金屬。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃耐硅酸鹽性含氧化硅組分〃是指含至少大約0.5wt^的一種或多種硅酸鹽抑制性金屬的含氧化硅組分，基于該含氧化硅組分的總重量計(jì)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"吸附(sorb)"和/或"吸附(sorption)"是指任何類(lèi)型的物理和/或化學(xué)吸附和/或吸收。不限于所公開(kāi)的實(shí)施方案的要求本發(fā)明上述的優(yōu)選形式僅用作說(shuō)明，并且不應(yīng)該以限制性意義用來(lái)解釋本發(fā)明范圍。在不脫離本發(fā)明精神的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地對(duì)上面給出的對(duì)示例性實(shí)施方案作出修改。發(fā)明人在此愿意依據(jù)等同原則來(lái)確定和評(píng)價(jià)他們的發(fā)明的合理范圍，該范圍應(yīng)包括實(shí)質(zhì)上不脫離如以下權(quán)利要求書(shū)中所列出的字面范圍的任何注解。28權(quán)利要求吸附劑組合物，包含(a)包含硅酸鹽抑制性金屬的含氧化硅組分，所述硅酸鹽抑制性金屬選自稀土金屬、堿土金屬和它們的組合；和(b)包含促進(jìn)劑金屬和鋅的置換性固溶體，其中所述含氧化硅組分已經(jīng)用所述硅酸鹽抑制性金屬浸漬，以致所述含氧化硅組分包含大約0.5-大約20wt％的量的所述硅酸鹽抑制性金屬，其中所述含氧化硅組分包含小于50wt％的量的硅酸鹽。2.權(quán)利要求l的吸附劑組合物，其中基本上全部所述硅酸鹽抑制性金屬集中在所述含氧化硅組分中。3.權(quán)利要求l的吸附劑組合物，其中所述硅酸鹽抑制性金屬選自鍶、鋇、鑭和它們的組合。4.權(quán)利要求1的吸附劑組合物，其中所述硅酸鹽抑制性金屬是鍶。5.權(quán)利要求1的吸附劑組合物，其中所述置換性金屬固溶體由通式MAZne表征，其中M是所述促進(jìn)劑金屬，A和B是大約0.01-大約0.99的數(shù)值。6.權(quán)利要求l的吸附劑組合物，其中所述置換性金屬固溶體由通式MxZriYO表征，其中M是所述促進(jìn)劑金屬，其中X和Y是大約0.01-大約0.99的數(shù)值。7.權(quán)利要求l的吸附劑組合物，其中所述置換性固溶體包含氧化鋅。8.權(quán)利要求l的吸附劑組合物，其中所述吸附劑組合物還包含含氧化鋁組分。9.權(quán)利要求8的吸附劑組合物，其中所述含氧化鋁組分包括鋁酸鋅。10.權(quán)利要求8的吸附劑組合物，其中所述鋅按大約10-大約90wt^的量存在，其中所述含氧化鋁組分按大約1-大約30wt^的量存在，其中所述含氧化硅組分按大約5-大約85wt^的量存在，其中所述促進(jìn)劑金屬按大約1-大約60wt^的量存在。11.權(quán)利要求l的吸附劑組合物，其中所述促進(jìn)劑金屬選自鎳、鈷、鐵、錳、鎢、銀、金、銅、鉬、鋅、錫、釕、鉬、銻、釩、銥、鉻、鈀、銠和它們的組合。12.權(quán)利要求l的吸附劑組合物，其中所述促進(jìn)劑金屬是鎳。13.權(quán)利要求l的吸附劑組合物，其中所述含氧化硅組分選自珍珠巖、膨脹珍珠巖、硅藻土、硅質(zhì)巖、氧化硅凝膠、火焰水解氧化硅、水解氧化硅、硅膠、沉淀氧化硅、珍珠巖和它們的組合。14.權(quán)利要求l的吸附劑組合物，其中所述含氧化硅組分是珍珠巖。15.權(quán)利要求1的吸附劑組合物，其中所述硅酸鹽抑制性金屬的至少大約55wt^與所述含氧化硅化合物形成大體上非結(jié)晶的締合。16.權(quán)利要求1的吸附劑組合物，其中所述吸附劑組合物包含小于3wt^的量的硅酸^!.o17.權(quán)利要求1的吸附劑組合物，其中所述含氧化硅組分和/或所述吸附劑組合物基本上不含沸石。18.包含物理結(jié)合的混合物的煅燒產(chǎn)物的吸附劑組合物，所述物理結(jié)合的混合物包含(a)包含大約0.5-大約20wt^的量的鍶的含氧化硅組分；(b)氧化鋅；(C)含氧化鋁組分；禾口(d)促進(jìn)劑金屬，其中存在于所述吸附劑組合物中的基本上全部所述鍶集中在所述含氧化硅組分中。19.權(quán)利要求18的吸附劑組合物，其中所述促進(jìn)劑金屬選自鎳、鈷、鐵、錳、鎢、銀、金、銅、鉬、鋅、錫、釕、鉬、銻、釩、銥、鉻、鈀、銠和它們的組合。20.權(quán)利要求18的吸附劑組合物，其中所述促進(jìn)劑金屬是鎳。21.權(quán)利要求18的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅按大約5-大約80wt^的量存在于所述物理結(jié)合的混合物中，其中所述含氧化鋁組分按大約1-大約50wt^的量存在于所述物理結(jié)合的混合物中，其中所述含氧化硅組分按大約5-大約50wt^的量存在于所述物理結(jié)合的混合物中，其中所述促進(jìn)劑金屬按大約5-大約70wt^的量存在于所述物理結(jié)合的混合物中。22.權(quán)利要求18的吸附劑組合物，其中所述吸附劑組合物包含置換性固溶體，該置換性固溶體包含至少一部分所述氧化鋅和/或至少一部分所述促進(jìn)劑金屬。23.權(quán)利要求22的吸附劑組合物，其中所述置換性金屬固溶體由通式MAZne表征，其中M是所述促進(jìn)劑金屬，A和B是大約0.01-大約0.99的數(shù)值。24.權(quán)利要求22的吸附劑組合物，其中所述置換性金屬固溶體由通式M^riYO表征，其中M是所述促進(jìn)劑金屬，其中X和Y是大約0.01-大約0.99的數(shù)值。25.權(quán)利要求22的吸附劑組合物，其中所述置換性固溶體包含鋁酸鋅。26.權(quán)利要求18的吸附劑組合物，其中所述含氧化硅組分是珍珠巖。27.權(quán)利要求18的吸附劑組合物，其中所述吸附劑組合物包含小于3wt^的量的硅酸^!.o28.權(quán)利要求18的吸附劑組合物，其中所述含氧化硅組分包含小于50wt^的量的硅酸^!.o29.權(quán)利要求18的吸附劑組合物，其中所述硅酸鹽抑制性金屬的至少大約55wt^與所述含氧化硅化合物形成大體上非結(jié)晶的締合。30.—種制備吸附劑組合物的方法，所述方法包括(a)用硅酸鹽抑制性金屬浸漬含氧化硅組分，從而提供包含至少0.5wt^所述硅酸鹽抑制性金屬的耐硅酸鹽性含氧化硅組分，其中所述硅酸鹽抑制性金屬選自稀土金屬、堿土金屬和它們的組合；禾口(b)混合所述耐硅酸鹽性含氧化硅化合物與氧化鋅和促進(jìn)劑金屬，從而提供未還原的吸附劑組合物。31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，還包括，在步驟(a)之后，鍛燒至少一部分所述耐硅酸鹽性含氧化硅組分，從而提供已鍛燒的耐硅酸鹽性含氧化硅組分，其中在步驟(b)中混合的至少一部分耐硅酸鹽性含氧化硅組分包含至少一部分所述已鍛燒的耐硅酸鹽性含氧化硅組分。32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中至少一部分所述鍛燒在大約575t:-大約825t:的溫度下進(jìn)行。33.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述已鍛燒的耐硅酸鹽性含氧化硅組分包含小于大約10wt^的硅酸鹽。34.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中至少大約55wt^的所述硅酸鹽抑制性金屬與所述含氧化硅組分形成大體上非結(jié)晶的締合。35.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述含氧化硅組分包含小于50wt^的量的硅酸鹽。36.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述吸附劑組合物中的基本上全部所述硅酸鹽抑制性金屬集中在所述含氧化硅組分中。37.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述含氧化硅組分包含大約0.75-大約15wt^的所述硅酸鹽抑制性金屬。38.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述硅酸鹽抑制性金屬選自鍶、鋇、鑭和它們的組合。39.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述硅酸鹽抑制性金屬是鍶。40.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述未還原的吸附劑組合物按大約10-大約90wt%的量包含所述氧化鋅，按大約5-大約85wt%的量包含所述含氧化硅組分，按大約1-大約60wt%的量包含所述促進(jìn)劑金屬。41.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，還包括經(jīng)由與還原氣流接觸還原至少一部分所述未還原的吸附劑組合物，從而提供還原的吸附劑組合物。42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述還原的吸附劑組合物包含由通式MAZne表征的置換性金屬固溶體，其中M是促進(jìn)劑金屬，A和B是大約0.01-大約0.99的數(shù)值。43.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述混合步驟(b)還包括以下子步驟(bl)將所述氧化鋅的至少一部分與所述耐硅酸鹽性含氧化硅組分混合，從而提供載體摻合物；(b2)使所述載體摻合物的至少一部分粒化，從而提供多個(gè)載體顆粒；(b3)將所述載體顆粒的至少一部分干燥，從而提供多個(gè)干載體顆粒；(b4)鍛燒所述干載體顆粒的至少一部分，從而提供多個(gè)干燥、已鍛燒的載體顆粒；和(b5)將所述促進(jìn)劑金屬引至所述干燥、已鍛燒的載體顆粒之上和/或之中，從而提供多個(gè)促進(jìn)的載體顆粒，其中所述未還原的吸附劑組合物包含至少一部分所述促進(jìn)的載體顆粒。44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述組合步驟(b)還包括，鍛燒所述促進(jìn)的載體顆粒的至少一部分，從而提供多個(gè)已鍛燒促進(jìn)的載體顆粒，其中所述未還原的吸附劑組合物包含所述已鍛燒促進(jìn)的載體顆粒的至少一部分。45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所述已鍛燒促進(jìn)的載體顆粒包含由通式MxZriYO表征的置換性金屬固溶體，其中M是促進(jìn)劑金屬，X和Y是大約0.01-大約0.99的數(shù)值。46.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述混合步驟(b)還包括將所述耐硅酸鹽性含氧化硅化合物、所述氧化鋅和所述促進(jìn)劑金屬與含氧化鋁的化合物混合，從而形成至少一部分所述未還原的吸附劑組合物。47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述氧化鋅包含氧化鋅和/或鋁酸鋅。48.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述促進(jìn)劑金屬選自鎳、鈷、鐵、錳、鎢、銀、金、銅、鉑、鋅、錫、釕、鉬、銻、釩、銥、鉻、鈀、銠和它們的組合。49.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述促進(jìn)劑金屬是鎳。50.—種從含硫烴料流中除去硫的方法，所述方法包括(a)使至少一部分所述烴料流與多個(gè)離散的吸附劑顆粒在脫硫區(qū)中在脫硫條件下接觸，從而提供貧硫烴料流和多個(gè)充硫吸附劑顆粒；禾口(b)在再生區(qū)中在再生條件下使所述充硫吸附劑顆粒的至少一部分再生，從而提供多個(gè)再生的吸附劑顆粒，其中所述吸附劑顆粒包含耐硅酸鹽性含氧化硅組分，該耐硅酸鹽性含氧化硅組分包含大約0.5-大約20wt^至少一種選自稀土金屬、堿土金屬和它們的組合的硅酸鹽抑制性金屬，其中所述脫硫條件包括大約o.i:1-大約50:i的氫-烴比。51.權(quán)利要求50的方法，其中所述再生條件包括大約455°C-大約59(TC的溫度和大約115kPa-大約160kPa的水分壓，其中所述再生的吸附劑在大于大約20小時(shí)的總運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間之后包含小于大約5wt^的一種或多種金屬硅酸鹽。52.權(quán)利要求50的方法，其中所述吸附劑顆粒包含鋅源，其中所述再生的吸附劑顆粒顯示小于大約0.25%鋅/小時(shí)的原位硅酸鹽形成速率。53.權(quán)利要求50的方法，其中所述至少一種硅酸鹽抑制性金屬選自鍶、鋇和鑭。54.權(quán)利要求50的方法，其中所述至少一種硅酸鹽抑制性金屬是鍶。55.權(quán)利要求50的方法，其中存在于所述吸附劑顆粒中的基本上全部所述至少一種硅酸鹽抑制性金屬集中在所述含氧化硅組分中。56.權(quán)利要求50的方法，其中所述含氧化硅組分按小于50wt^的量包含硅酸鹽。57.權(quán)利要求50的方法，其中所述吸附劑組合物還包含選自鎳、鈷、鐵、錳、鎢、銀、金、銅、鉬、鋅、錫、釕、鉬、銻、釩、銦、鉻、鈀、銠和它們的組合的促進(jìn)劑金屬。58.權(quán)利要求57的方法，其中所述促進(jìn)劑金屬是鎳。59.權(quán)利要求57的方法，其中從所述脫硫區(qū)排出的所述吸附劑顆粒的至少一部分包含由通式MAZnB表征的置換性金屬固溶體，其中M是所述促進(jìn)劑金屬，A和B是大約0.01-大約0.99的數(shù)值。60.權(quán)利要求57的方法，其中從所述再生區(qū)排出的所述吸附劑顆粒的至少一部分包含由通式MxZnY0表征的置換性金屬固溶體，其中M是所述促進(jìn)劑金屬，其中X和Y是大約0.Ol-大約O.99的數(shù)值。61.權(quán)利要求50的方法，其中所述含氧化硅化合物選自氧化硅，該氧化硅選自硅藻土、硅質(zhì)巖、氧化硅凝膠、火焰水解氧化硅、水解氧化硅、硅膠、沉淀氧化硅和它們的組合。62.權(quán)利要求50的方法，其中所述含氧化硅化合物是珍珠巖。63.權(quán)利要求50的方法，還包括在還原區(qū)中在還原條件下將所述再生的吸附劑顆粒的至少一部分還原，從而提供多個(gè)還原的吸附劑顆粒。64.權(quán)利要求63的方法，還包括使所述還原的吸附劑顆粒的至少一部分送回到所述脫硫區(qū)中。65.權(quán)利要求50的方法，其中所述貧硫烴料流中的硫化氫的質(zhì)量流率小于所述烴料流中硫化氫的質(zhì)量流率的100%。66.權(quán)利要求50的方法，其中所述脫硫區(qū)具有大于大約50%的總除硫效率。67.權(quán)利要求50的方法，其中所述含硫烴料流中硫的總質(zhì)量的至少大約75wt^包含有機(jī)硫化合物。68.權(quán)利要求50的方法，其中所述脫硫區(qū)和所述再生區(qū)界定在流化床反應(yīng)器內(nèi)。69.權(quán)利要求50的方法，其中所述烴料流包含汽油或柴油。全文摘要提供了耐硅酸鹽的吸附劑組合物，以及它的制造和使用方法。該吸附劑組合物大體上包含載體組分，該載體組分包含一種或多種已經(jīng)用一種或多種硅酸鹽抑制性金屬處理的耐硅酸鹽性含氧化硅組分。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造和使用的吸附劑組合物當(dāng)暴露于氧化再生條件下時(shí)顯示出奇低的原位硅酸鹽產(chǎn)生率。文檔編號(hào)B01J20/10GK101773815SQ20091020339公開(kāi)日2010年7月14日申請(qǐng)日期2009年6月9日優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日發(fā)明者G·W·多德韋爾,R·W·莫頓,R·施米特申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司