專利名稱：一種制備復(fù)合多層多孔中空纖維膜的方法及其裝置和產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備過濾膜的方法及其裝置和產(chǎn)品，具體地說，是制備一種復(fù)合 多層多孔中空纖維過濾膜的方法及其裝置和產(chǎn)品。更具體地說，本發(fā)明涉及制備一種用于 水處理的復(fù)合多層多孔中空纖維過濾膜的方法及其裝置和產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
目前，超濾(UF)、微濾(MF)分離膜已被廣泛地應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)療領(lǐng)域、生活和 市政用水、工業(yè)和市政廢水處理等方面，當(dāng)前，全世界水資源補缺，大力推廣環(huán)保的節(jié)水減 排，通過工業(yè)污水和市政污水的處理和進一步的深度處理以達到中水回用的目標(biāo)，以實現(xiàn) “零排放’的總目標(biāo)。近年來，多孔質(zhì)中空纖維膜的過濾方法逐漸得到了廣泛的普及，主要用于工業(yè)和 市政水處理，并進一步的深度處理以達到中水回用，這種方法處理的水量很大，具有處理水 的安全性能，每單位體積的有效膜面積大，設(shè)備空間小。這種方法要求所使用的多孔質(zhì)中空 纖維膜具有高空隙率和窄的孔徑分布，以提高分離效率和分離精度；而且，還要求該膜具有 最適合分離對象物的孔徑，以對細(xì)菌、懸浮顆粒和濁質(zhì)成分具有高阻止性能；同時，該膜的 膜絲必須具有較高機械強度和高水通量，以便在用化學(xué)試劑對污染膜絲的清洗和高運行壓 力的運行條件下能長期使用。中國專利文獻CN9511749T和CN98103153中公開了早期的通過非溶劑相分離法 (NIPS)制備聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜的工藝，將成膜的熱塑性高分子聚合物樹脂，優(yōu) 良有機溶液，成孔劑按一定比例混合，均勻的溶解后通過噴絲模具進入由溶劑構(gòu)成的凝固 浴中，聚合物溶液中的良溶劑和成孔劑被萃取進入凝固相中，聚合物由于相轉(zhuǎn)移而沉析成 聚合物中空纖維膜。然而在這類由溶劑相轉(zhuǎn)移法中存在著難以引起沿膜厚方向的均勻的相 分離，結(jié)果形成含有一層致密的皮層和以指狀孔和海綿孔狀構(gòu)成的支撐層的非對稱結(jié)構(gòu)的 膜，因此各向同性，無取向，使其機械強度性質(zhì)弱，其次此法由于存在溶劑交換，導(dǎo)致成膜液 中部分溶劑參與了聚合物的凝膠化，所以空隙率較低。為了解決非溶劑相分離法(NIPS)工藝所制備的中空纖維膜絲的機械強度差的問 題，用具有優(yōu)異的高機械強度的高分子聚合物制成的編織物或管狀編織物作為分離膜的 支撐體，通過埋置法或在其外涂層的方法制的具有強化支撐體的中空纖維膜或管狀式膜， Hayano等人的美國專利US4，061，821公開了管狀編織物完全被埋置在膜中，這樣的膜具有 更大的厚度，會增加流體流動的阻力，從而顯著地降低透水性。在美國專利US5，472，607中 描述借助于薄膜并通過現(xiàn)有平板膜的涂覆技術(shù)工藝，制備具有一層在管狀編織物的強化材 料或支撐材料表面上的涂覆分離功能的薄膜層的復(fù)合中空纖維膜，雖然這種方法解決包埋 法的流體流動的阻力較大的問題，但是無論是包埋法，還是涂覆工藝法，由于制膜材料特別 是熱塑性高分子聚合物樹脂如聚偏氟乙烯(PVDF)材料往往與其他的高分子聚合物編織物 的材質(zhì)由于物性不同，而往往使二者的結(jié)合力差，在使用中造成分離膜與支撐材料分離，如 在較高溫度下，丙烯腈支撐材料會收縮造成剝離，聚乙烯(PE)、聚鄰苯二甲酸二乙酯(PET)或尼龍的編織物的物性與聚偏氟乙烯(PVDF)材料不同，在長期使用后和在pH大于10的情 況下，更易發(fā)生剝離。另外，非溶劑相分離法(NIPS)工藝操作過程中具有較多的制膜因素， 影響其膜結(jié)構(gòu)或膜性能，因此，對制膜操作工序難以控制，缺乏再現(xiàn)性。為了克服上述不足之處，進行許多不同的其他的制膜工藝，人們嘗試?yán)脽醽硪?起相分離現(xiàn)象的熱致相分離法(TIPS)，如聚偏氟乙烯利用其結(jié)晶好，在相分離過程中于相 分離的同時形成結(jié)晶而成膜。專利公開號AU6535^公開了早期熱致相分離法(TIPS)方 法制備中空纖維膜，該方法是將聚偏氟乙烯樹脂與有機成孔劑混合，在220°C高溫和部分真 空下形成熔融物料，然后通過中空成型噴嘴在215°C下擠出中空纖維，這樣形成的中空纖維 膜孔隙率低。美國專利公開號US5022990公開了另一種改進的方法在有機成孔劑中再添 加入無機成孔劑，與聚偏氟乙烯樹脂混合，然后將可得的摻混物熔融擠出成中空纖維狀、管 狀或扁平狀的膜，最后將有機成孔劑和無機粒料萃取掉，所制備的膜內(nèi)徑為1. 10mm，壁厚 0. 45mm,平均孔徑為0. 05_5mm，斷裂強度為7-20mPa。此方法的缺點是隨著膜內(nèi)徑的增大膜 壁變薄，該膜的耐壓性，水通量會降低。為了改進此制膜工藝存在的問題，特開平3-215535 號公開了一種具有較大的機械強度和較高耐壓性的聚偏氟乙烯樹脂(PVDF)中空纖維多孔 膜的制造工藝，在聚偏氟乙烯樹脂中混有鄰苯二甲酸正辛酯(DOP)等有機成孔劑和疏水二 氧化硅的無機納米粉體作為無機成孔劑，在高達250°C溫度下熔融擠出成型后，提取出有機 和無機成孔劑，這樣得到內(nèi)外表面無皮層的均一孔徑的對稱膜，這樣類型的膜過濾精度大 為降低，空隙率也較低。由于熱致相分離法(TIPS)工藝所制的膜外表層呈現(xiàn)比非溶劑相分 離法(NIP。工藝所制的膜外表層粗糙，從而容易降低膜的抗污染性。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的之一是提供一種制備復(fù)合多層多孔中空纖維 過濾膜的方法，以提高膜的機械強度、水通量、過濾精度和抗污染能力，并避免多層之間剝 離的可能性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過結(jié)合熱致相分離法(TIPS)工藝和非溶劑相分離法 (NIPS)工藝進行深入研究出新的穩(wěn)定的生產(chǎn)技術(shù)，以制備一種具有高強度，高過濾精度，高 結(jié)合力，高抗污染性，高水通量，復(fù)合多層多孔中空纖維膜。具體實現(xiàn)方案如下本發(fā)明的一種制備復(fù)合多層多孔中空纖維膜的方法包括如下步驟(1)將熱塑性高分子聚合物樹脂、有機成孔劑、無機成孔劑和助劑按重量份數(shù)比為 30-50 20-40 10-30 0_5的比例混合，通過擠出機混煉擠出，得到未固化的中空纖維 狀物；(2)將所述熱塑性高分子聚合物樹脂、親水性高分子成孔劑、表面活性劑、良溶劑 和不良溶劑按重量份數(shù)比為5-30 1-20 1-20 40-90 1_10的比例在涂層原液罐中 混合，作為涂覆層原液；(3)使所述步驟(1)得到的未固化的中空纖維狀物通過行走0-5cm進入所述步驟 (2)中的非溶劑相分離法工藝涂膜裝置后，所述步驟( 中的涂覆層原液在所述步驟(1)得 到的未固化的中空纖維狀物固化的同時涂覆在其外表層，得到具有超薄外表層的中空纖維 狀物；(4)將所述步驟(3)中得到的具有超薄外表層的中空纖維狀物經(jīng)涂覆裝置的密封噴具后，被導(dǎo)入外凝固浴槽后，使涂覆層凝固，形成復(fù)合多層中空纖維狀物；(5)萃取，得到復(fù)合多層多孔中空纖維膜。本發(fā)明方法中步驟(1)和步驟O)的熱塑性高分子聚合物是指在熱致相轉(zhuǎn)移法 (TIPS)和非溶劑相轉(zhuǎn)移法(Nire)工藝中都適用的熱塑性高分子聚合物樹脂，包括聚偏氟 乙烯均聚物或共聚物，如聚(偏氟乙烯-六氟丙烷)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏 氟乙烯-乙烯)等，聚砜、聚醚砜、乙烯-乙烯醇共聚物等。優(yōu)選使用耐化學(xué)性優(yōu)異的聚偏 氟乙烯均聚物或其共聚物，最優(yōu)選聚偏氟乙烯均聚物。本發(fā)明的用熱致相分離法(TIPS)制備的復(fù)合多層多孔中空纖維膜的支撐內(nèi)層按 以下重量份數(shù)比例制成聚偏氟乙烯 20-60有機成孔劑 10-60無機成孔劑 1-40在上述配方中，根據(jù)需要可以添加適量助劑，如抗氧劑，潤滑劑，抗粘連劑，熱穩(wěn)定 劑和紫外吸收劑等添加物中的一種或多種，范圍為總重量0-5%。所述步驟(1)的有機成孔劑為鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)，鄰苯二甲酸二乙酯 (DEP)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等苯二甲酸酯類，γ-丁內(nèi)酯，苯 甲酸酯類，癸二酸酯類，己二酸酯類，偏苯三酸酯類或磷酸酯類等，這類有機成孔劑的量可 以使一種或它們的混合物。所述步驟(1)的無機成孔劑(比表面積30-150m2/g，平均粒徑< IOOnm)為活性 納米氧化物和活性有機粘土中的至少一種，包括活性納米氧化鋅，活性納米碳酸鈣，活性納 米二氧化硅等活性納米氧化物或活性有機粘土，活性納米硅藻土，活性納米高嶺土(“活性” 是指對物質(zhì)的表面進行有機疏水化處理，使得該物質(zhì)能很好地分散在有機體系中)，可以是 天然的也可以是合成的，可以是單獨使用或混合使用。本發(fā)明進一步優(yōu)選具有良好分散性 和容易后處理的活性納米氧化鋅和活性納米碳酸鈣。作為中空纖維膜的起支撐作用的內(nèi)層，聚偏氟乙烯(PVDF)的量主要是起到有足 夠的機械強度，總的有機成孔劑的量，應(yīng)該越多越好，在聚偏氟乙烯(PVDF)的量不變情況 下，有機成孔劑的量越多，越能夠形成足夠多的大孔徑的內(nèi)層來提高膜的空隙率，同時以至 于能夠降低過濾水時的阻力，節(jié)省能耗。只要在保證足夠膜絲的機械強度的情況下，無機成 孔劑起到膜內(nèi)孔徑新形成時具有三維空隙結(jié)構(gòu)，無機成孔劑用量越多越好，但是太多由于 制膜的物料粘度變大，制膜困難。為了控制內(nèi)表層面孔在0. 1-10 μ m，綜合考慮上述情況后， 優(yōu)選的重量份數(shù)比為聚偏氟乙烯 30-50有機成孔劑 20-40無機成孔劑 10-30本發(fā)明所用的和非溶劑相轉(zhuǎn)移法(NIP。工藝制備的表面具有精密過濾作用的超 /微濾涂覆層由以下重量份數(shù)比的物料組份制成熱塑性高分子聚合物樹脂5-30親水性高分子成孔劑 1-20表面活性劑1-20
良溶劑40-90不良溶劑1-10其中，熱塑性高分子聚合物樹脂優(yōu)選為聚偏氟乙烯樹脂。在上述配方中高分子成孔劑為親水性的可溶性高分子，可溶解于凝固液或后處理 液中，所述的親水性的高分子成孔劑可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)，甲基 纖維素，羧甲基纖維素，聚乙烯醇，聚丙烯酸及其酯類等，它們可以單獨使用，也可以混合使 用。所述的表面活性劑可以是陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性型表 面活性劑或是非離子型表面活性劑，具體來說，包括吐溫-80、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯 磺酸鈉、十二烷基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨等，他們可以單獨使用或混合使用。所述的良溶劑可以是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷 酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、甲乙酮、丙酮、Y-丁內(nèi)酯等，可以使用這類良溶劑中的一種或 其中二種的混合溶劑。所述的不良溶劑或稱為非溶劑可以為甘油、乙二醇、丁二醇和丙二醇等低分子多 元醇類或甲醇、乙醇、正丁醇和異丙醇等醇類或水中的一種或兩種混合。一般來說在這層具有精密超濾(微)，親水性，抗污染性的過濾功能的涂覆層，在 能夠覆蓋住中空纖維膜中起支撐作用內(nèi)部支撐層的表面的情況下，涂覆層的厚度越薄越 好，在涂覆過程中，由于內(nèi)部支撐層的材料聚偏氟乙烯(PVDF)與涂覆層中的聚偏氟乙烯 (PVDF)是同種高分子聚合物樹脂材料，并且在新生的內(nèi)部支撐層未固化之前，進行涂覆，所 以二者完全融合在一起。涂層的厚度可控制在0. 01-0. 5mm，外表面的過濾層孔徑可控制在 0.01-0.5μπι，聚偏氟乙烯(PVDF)的量起到覆蓋住整個中空纖維膜內(nèi)部支撐層的表面，聚 偏氟乙烯(PVDF)用量太多，涂膜原液粘度大，厚度增大，孔隙率降低，過水阻力增大。聚偏 氟乙烯(PVDF)用量太小，涂覆層的原液因太稀就不可能均勻地進行涂覆，就起不到作為精 密過濾層的作用。親水性高分子成孔劑加入量的多少取決于致膜原液的穩(wěn)定性，既不使之 乳化，又不能使之分相，而均勻分散穩(wěn)定制成的涂覆層具有較高的空隙率。表面活性劑在 制膜液過程中起彌補高分子成孔劑的不足，通過它的滲透和乳化性來提高制膜原液的穩(wěn)定 性。不良溶劑可以促進制膜原液的微相分離，有利于得到大孔徑過濾涂層，但過量會導(dǎo)致制 膜原液的穩(wěn)定性劣化，良溶劑的量是協(xié)調(diào)整個制膜原液的粘度大小和穩(wěn)定性，綜合上述這 些因素，優(yōu)選的重量份數(shù)比為熱塑性高分子聚合物樹脂5-15親水性高分子成孔劑 5-15表面活性劑1-10良溶劑60-85不良溶劑1-10其中，熱塑性高分子聚合物樹脂優(yōu)選為聚偏氟乙烯樹脂。從熱致相轉(zhuǎn)移法(TIPQ工藝制成的未固化的中空纖維狀物進入非溶劑相轉(zhuǎn)移法 (NIPS)工藝涂層裝置的行走距離可以0-5cm，由于需要在未固化的中空纖維狀物外進行涂 覆并形成牢固的一體，所以二者的距離越短越好，優(yōu)選的距離0-0. 5cm，超過2cm在掃描電 子顯微電鏡下能觀察到兩種相的分界線，剝離強度因此有可能會減弱。
通過從熱致相轉(zhuǎn)移法(TIPQ工藝制成的未固化的中空纖維狀物進入非溶劑相轉(zhuǎn) 移法(NIP。工藝涂層裝置的行進的速度控制涂覆層的厚度。涂覆層的厚度為0. 01-0. 5mm, 優(yōu)選的厚度為0. 015-0. 2_。在本發(fā)明中的涂覆后的復(fù)合多層聚偏氟乙烯中空纖維膜進入的凝固浴槽中，外表 面的涂覆層被凝固。凝固液可為聚偏氟乙烯樹脂(PDVF)的非溶劑如甲醇和乙醇等醇類，甘 油和乙二醇等低分子多元醇類和水中的一種或兩種，也可以在非溶劑中加入一定量良溶劑 即二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、甲乙酮、丙酮和γ-丁內(nèi)酯 等，四氫呋喃等為控制外表層的成膜的結(jié)構(gòu)，如指孔層和海綿層結(jié)構(gòu)，在水溶劑的水作為凝 固液時可以添加聚偏氟乙烯(PVDF)的良溶劑二甲基乙酰胺(DMAc) 10-80%，為達到外層膜 既不會被壓扁又不會產(chǎn)生太大過濾阻力。通過考慮減少指孔層的比例或沒有指孔層結(jié)構(gòu)， 在水作為凝固液時的良溶劑二甲基乙酰胺(DMAc)優(yōu)選的重量百分比是20-60%。在本發(fā)明中，形成的復(fù)合多層中空纖維膜中的有機成孔劑和溶劑可以通過極性溶 劑進行萃取，萃取溫度為20-80°C，主要不使所用的熱塑性高分子聚合物樹脂溶解和變性， 并且液體具有揮發(fā)性，以便萃取后從中空纖維膜中容易除去，所述的低沸點的極性溶劑為 甲醇、乙醇和異丙醇等醇類，二氯甲烷和二氯乙烷等氯代烴類，優(yōu)選的極性溶劑是環(huán)境友好 的醇類。在本發(fā)明中的形成復(fù)合多層中空纖維膜中的無機成孔劑，可以根據(jù)它們的不同性 質(zhì)選用不同的溶液，比如堿性氧化物用酸性溶液，如鹽酸、硫酸、磷酸等，對于像酸性氧化物 用堿性溶液，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣。本發(fā)明因為優(yōu)選使用堿性氧化物作為無機 成孔劑，所以優(yōu)選使用PH > 1的酸性溶液。本發(fā)明中，必要時可以在萃取和提取前或后對復(fù)合多層中空纖維膜絲進行拉伸， 以提高膜的機械強度和水通量，拉伸率可以在10-100%之間，優(yōu)選使用拉伸率在20-50%。本發(fā)明中，萃取和提取后的復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲，經(jīng)純凈水洗凈后，在50% 甘油溶液中浸泡，最后在20-80°C熱環(huán)境中晾干。本發(fā)明的目的之二是提供一種采用上述制備工藝方法制得的復(fù)合多層多孔中空 纖維過濾膜，該膜由內(nèi)部支撐層和外表層組成，內(nèi)部支撐層為大孔粗壯結(jié)構(gòu)，內(nèi)表面的孔 徑為0. 1-10 μ m,所述外表層為超微細(xì)孔徑結(jié)構(gòu)，膜外表面的孔徑為0. 01-1 μ m,空隙率 50-90%，純水通量為500-5000L/m2 hriO. ImPa，25°C，拉伸斷裂強度8_25mPa，拉伸斷裂伸 長100-250%，膜的抗扁壓強度0. 8-2. OmPa0外徑為0. 5_3mm，壁厚0. 1-lmm。復(fù)合多層多 孔中空纖維膜的徑向斷面結(jié)構(gòu)無明顯的分層界面，且呈現(xiàn)主要是海綿狀結(jié)構(gòu)密度從內(nèi)部至 外表面梯度地增加，所以在整個拉伸斷裂試驗中，沒有發(fā)現(xiàn)膜絲層與層之間的剝離現(xiàn)象，而 是直接斷裂。本發(fā)明中復(fù)合多層中空纖維膜在氫氧化鈉(NaOH) 2 %的溶液中，在室溫下浸泡 連續(xù)一個月也沒有在拉伸過程中發(fā)生剝離現(xiàn)象，而且伸長率保持95%以上。本發(fā)明的第三個目的還在于提供了一種運用上述方法制備復(fù)合多層多孔中空纖 維過濾膜所使用的裝置，該裝置包括擠出機、熔體泵、噴絲模具、可調(diào)節(jié)固定件、涂層原液涂 膜裝置、涂層原液灌、涂層聚合物原液輸送泵、凝固浴槽、繞絲輪，所述擠出機、所述熔體泵、 所述噴絲模具依次連接，所述噴絲模具與所述涂層原液涂膜裝置通過所述可調(diào)節(jié)固定件連 接，所述涂層原液灌通過涂層聚合物原液輸送泵與所述涂層原液涂膜裝置連接，所述涂層 原液涂膜裝置依次連接所述凝固浴槽和繞絲輪。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(1)本發(fā)明熱致相分離法(TIPS)工藝過程制備內(nèi)部支撐層所用的是活性納米氧 化鋅，活性納米氧化等堿性氧化物，只需使用強酸性的提取液，在室溫下很容易快捷除取膜 中的無機成孔劑，避免了聚偏乙烯膜材料變色，表面老化和變壞。(2)通過一步法結(jié)合熱致相分離法(TIPS)工藝和非溶液相分離法(NIPS)工藝 成型制成的復(fù)合多層多孔性中空纖維膜，不但解決運用非溶液相分離法(NIPS)工藝涂覆 法制成的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜的膜層與支撐層之間由于聚偏氟乙烯(PVDF)與 其他的高分子聚合物的粘合性很差所造成的剝離問題，而且也解決了運用非溶液相分離法 (NIPS)工藝法所直接制成的沒有支撐層的普通的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜絲的低機 械強度的問題，避免了特別在PH大于10較高濃度堿溶液情況下造成的膜絲強度和拉伸率 下降而使膜絲變脆現(xiàn)象，使膜的應(yīng)用范圍不受該缺點的限制。(3)通過非溶液相分離法(NIPS)工藝所涂覆的具有精密過濾功能的外表層中，由 于含有親水性的表面活性物質(zhì)，從而大大改善了復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲表面的抗污染 性，特別是在工業(yè)廢水處理中的高抗有機污染的能力。本發(fā)明的復(fù)合多層多孔中空纖維膜制備工藝制得的膜具有熱致相分離制膜 (TIPS)制膜的高機械強度，高水通量，又具有非溶劑相分離制膜(Nire)制膜精密的過濾效 果和膜絲的表面高抗污性，層與層之間沒有分界線，在使用中沒有層與層之間的剝離現(xiàn)象 發(fā)生。由于內(nèi)部支撐層的大孔徑過濾水的阻力大大減小而節(jié)省能量，且表層的精細(xì)小孔徑 又不失過濾精度，因此，這種復(fù)合多層多孔中空纖維膜具有有效的高空隙率，可廣泛地應(yīng)用 于各種過濾用途。


圖1是本發(fā)明的復(fù)合多層多孔中空纖維膜的剖視圖的示意圖；圖2是本發(fā)明的制備方法所用到的裝置示意圖；圖3是本發(fā)明的制備的復(fù)合多層多孔中空纖維多孔過濾膜的第一個優(yōu)選實施例 的橫截面的電鏡照片；圖4是圖3中復(fù)合多層多孔中空纖維多孔過濾膜的外涂覆層表面的電鏡照片；圖5是圖3中復(fù)合多層多孔中空纖維多孔過濾膜的內(nèi)部支撐層內(nèi)表面的電鏡照 片；圖6是本發(fā)明的制備的復(fù)合多層多孔中空纖維多孔過濾膜的第二個優(yōu)選實施例 的橫截面的電鏡照片；圖7是本發(fā)明的制備的復(fù)合多層多孔中空纖維多孔過濾膜的第四個優(yōu)選實施例 的橫截面的電鏡照片；圖8是本發(fā)明的制備的復(fù)合多層多孔中空纖維多孔過濾膜的第九個優(yōu)選實施例 的橫截面的電鏡照片；圖9是圖8中復(fù)合多層多孔中空纖維多孔過濾膜的外涂覆層表面的電鏡照片；圖10是圖8中復(fù)合多層多孔中空纖維多孔過濾膜的內(nèi)部支撐層內(nèi)表面的電鏡照 片。
具體實施例方式為使本發(fā)明更加容易理解，下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這 些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，下列實施例中未提及的具體實驗 方法，通常按照常規(guī)實驗方法進行。實施例1本發(fā)明的復(fù)合多層多孔中空纖維膜剖視圖的示意圖見圖1，由圖1可見，復(fù)合多層 多孔中空纖維膜，其中熱塑性高分子聚合物樹脂通過熱致相分離法(TIPQ工藝成型的中 空纖維膜狀作為膜內(nèi)表面層，具有大孔徑的支撐主體A被由此熱塑性高分子聚合物樹脂的 溶液通過非溶劑相分離法(NIPQ工藝涂覆一層超薄帶有小孔徑的具有精密過濾功能的涂
層B0實施例2圖2是本發(fā)明的制備方法所用到的裝置，通過該裝置，實現(xiàn)本發(fā)明的結(jié)合熱致相 分離法(TIPS)工藝和非溶劑相分離法(NIPS)工藝的制備復(fù)合多層多孔中空纖維膜的工藝 過程。由圖2可見，該裝置包括擠出機1、熔體泵3、噴絲模具4、可調(diào)節(jié)固定件6、涂層原液 涂膜裝置7、涂層原液灌8、涂層聚合物原液輸送泵9、凝固浴槽10、繞絲輪12，擠出機1、熔 體泵3、所述噴絲模具4依次連接，噴絲模具4與涂層原液涂膜裝置7通過可調(diào)節(jié)固定件6 連接，涂層原液灌8通過涂層聚合物原液輸送泵9與涂層原液涂膜裝置7連接，涂層原液涂 膜裝置7依次連接凝固浴槽10和繞絲輪12，固浴槽10內(nèi)設(shè)置有導(dǎo)絲輪11。擠出機1上設(shè) 置有料斗2。噴絲模具4上設(shè)置有氮氣罐5。該裝置工作時，通過高速混料機預(yù)混合的熱塑性高分子聚合物的樹脂與有機和無 機成孔劑等原料形成的均勻的粉狀的混合物，通過雙螺桿擠出機1的料斗2經(jīng)過高溫擠出 后經(jīng)熔體泵3后進入通有氮氣(擬)5的噴絲模具4，擠出形成新生的未固化的中空纖維狀 物，直接進入一個可調(diào)節(jié)距離6的涂層原液涂膜裝置7，此涂膜層裝置7帶有涂層原液貯罐 8和一個聚合物原液的輸送泵9，涂膜層原液不斷供給涂膜層裝置7，涂層原液是由此熱塑 性高分子聚合物樹脂，高分子成孔劑，表面活性劑和良溶劑等組成的，先在貯罐8中攪拌混 合，脫泡備用。當(dāng)擠出新生的未固化的中空纖維狀物穿過涂膜層裝置7，通過不同的涂層原 液的配方和穿過的速度來控制涂層的厚度；并且新生的未固化的中空纖維狀物在涂膜層原 液中，完全固化和涂覆，經(jīng)涂膜層裝置7以后，復(fù)合多層中空纖維狀物進入凝固浴槽10，外 表面的涂覆層被凝固，經(jīng)導(dǎo)絲輪11后，最后在繞絲機12處繞成卷，所生成復(fù)合多層中空纖 維狀物經(jīng)拉伸處理后再經(jīng)過有機萃取和無機提取處理，酒精浸泡，最后浸入純水中清洗數(shù) 次后，用50%甘油浸泡二天后在50°C晾干，制得的最終的復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲。實施例3聚偏氟乙烯均聚物作為熱塑性高分子聚合物樹脂，即可用于熱致相分離法(TIPS) 工藝制成復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲的內(nèi)部具有多孔性大孔支撐層，又可由非溶劑相分離 法(NIP。工藝涂覆制成此膜絲具有微濾/超濾功能的小孔徑精細(xì)外表層。復(fù)合多層多孔 中空纖維膜絲的內(nèi)支撐層熱致相分離法(TIPS)工藝所用熔融混煉物(a)組成以重量份數(shù) 為25的活性納米氧化鋅(粒徑在30-50mm左右)，重量份數(shù)為40的聚偏氟乙烯(PVDF，分 子量250，000-400, 000道爾頓)，重量份數(shù)為33. 8的鄰苯二甲酸二辛酯，重量份數(shù)為1. 2 的鄰苯二甲酸二丁酯，在高速混合機在室溫下高速攪拌混合，使固相物均勻地分散在有機相中，混合分散均勻的固體狀(粉末狀的)物料備用。功能性的外表層非溶劑相分離法 (NIPS)涂覆工藝所用高分子混合溶液組成(b)重量份數(shù)為20的聚偏氟乙烯(PVDF，分子 量400, 000-600, 000道爾頓)，重量份數(shù)為2. 0的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，重量份數(shù)為8. 4 的聚乙二醇-400 (PEG-400)，重量份數(shù)為2. 1的吐溫-80和重量份數(shù)為67. 5的二甲基乙酰 胺(DMAc)在溶解罐中在氮氣保護下在130°C下攪拌至溶解成均相溶液，然后在130°C下，靜 止脫泡一天后備用。熱致相分離法(TIPQ工藝使用雙螺桿擠出機(螺桿直徑20，長徑比40 1)，控 制筒體溫度在230°C時，加入經(jīng)高速混合均勻粉末狀物料(a)進行混煉后，通過具有1. 9mm 外徑，0. 9mm內(nèi)徑的環(huán)形縫隙的噴嘴模具并控制噴頭溫在250°C。通過以18ml/分鐘的流量 向中空注入空氣，從噴嘴中心以40g/分鐘速度擠出中空絲狀物，直接通過非溶劑相分離法 (NIPS)工藝涂覆裝置，熱致相分離法(TIPS)工藝雙螺桿擠出機噴嘴模具與非溶劑相分離 法(NIP。工藝涂覆裝置模具經(jīng)隔熱層后直接相連接(間距為0，即在熱致相分離法(TIPS) 工藝法所制得中空絲狀物進入非溶劑相分離法(NIPS)工藝涂覆裝置前沒有與空氣任何的 接觸)，非溶劑相分離法(NIPS)裝置保持在130°C。當(dāng)熱致相分離法(TIPS)工藝所擠出新 生的未固化的中空絲狀物以20 μ m/分鐘的速度通過行走5cm進入非溶劑相分離法(NIPS) 工藝涂覆裝置并穿過涂覆裝置的密封噴嘴模具(直徑2. 2mm)，并且在溶解罐中的物料(b) 不斷以aiil/分鐘流量注入涂覆裝置中以維持物料液位的高度，保持涂層厚度的均勻性。當(dāng) 熱致相分離法(TIPS)工藝從擠出機噴嘴中擠出形成的未固化的中空纖維狀物在非溶劑相 分離法(NIPQ工藝涂覆裝置中完全固化的同時又涂覆一層厚度均勻的超薄外表層后，被 導(dǎo)入空氣距離2cm，溫度為50°C的含有30%二甲基乙酰胺(DMAc)的水溶液作為外凝固浴 槽，經(jīng)過這an長的外凝固浴槽后，此功能性的外表面涂覆層被凝固，被牽引到不斷有純水 淋洗的周長3. 5m的繞絲輪上。從繞絲輪卸下的復(fù)合多層中空纖維成型體在進行萃取和提 取處理前，在50°C水浴中進行30%拉伸，然后經(jīng)拉伸后，再浸入95%乙醇溶液中經(jīng)機械震 蕩萃取出有機成孔劑，維持在40°C溫度，每次0. 5小時，反復(fù)3次，隨后用純水清洗后，移入 2M硫酸(H2SO4)溶液中，在溫室下，經(jīng)機械震蕩0.5小時一次，提取出無機成孔劑，最后用純 水在溫室下沖洗和浸泡每次0. 5小時共3次，隨后浸入50%的甘油水溶液中2天后，在50°C 下晾干。制得的復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲中鋅(Zn)的殘留量的含量小于0.3%。制得的復(fù)合多層多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜，外徑1.24mm，內(nèi)徑0.65mm，空隙 率77%，功能性外表面的復(fù)合涂覆層平均厚度為0. 02mm，膜的功能性外表面平均孔徑為 0. 05 μ m,內(nèi)部支撐層的內(nèi)表面平均孔徑為0. 8 μ m，純水通量為1，950L/m2 hriO. ImPa, 25°C，拉伸斷裂強度為12mPa，拉伸斷裂伸長為160%，膜絲的抗壓扁強度為> 0. 8mPa。在 2%氫氧化鈉(NaOH)和5000ppm的次氯酸鈉(NaClO)水溶液中連續(xù)浸泡30天后，膜絲的拉 伸斷裂強度沒有變化，拉伸斷裂伸長保持在浸泡前拉伸斷裂伸長的97-98%，顯示具有優(yōu)異 的高耐堿性和耐氧化性。制得復(fù)合聚偏氟乙烯多層多孔中空纖維多孔膜的掃描電子顯微鏡的照片見圖3， 圖3所示為復(fù)合聚偏氟乙烯多層多孔中空纖維膜橫截面，顯示海綿狀的結(jié)構(gòu)孔的密度從內(nèi) 表面層到外表面層逐漸增大，沒有明顯的功能性的外涂覆層和內(nèi)部支撐層之間的二層分界 線，所以不存在外涂覆層和內(nèi)部支撐層之間的剝離現(xiàn)象，二者完全成為一體。見圖4，外涂覆 層表面顯示典型非溶劑相分離法(NIPS)工藝的表面精細(xì)表孔結(jié)構(gòu)。見圖5，內(nèi)部支撐層內(nèi)表面顯示典型熱致相法(TIPS)工藝表面的粗壯的大孔結(jié)構(gòu)。實施例4本實施例所采用的配方如下復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲的內(nèi)支撐層熱致相分離 法(TIPS)工藝所用熔融混煉物(a)組成為30份重量的聚(偏氟乙烯-六氟丙烷)、20份 重量的鄰苯二甲酸二戊酯、10份重量的活性納米氧化鋅。功能性的外表層非溶劑相分離 法(NIPQ涂覆工藝所用高分子混合溶液組成(b)組成為5份重量的聚(偏氟乙烯-六氟 丙烷)，1份重量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1份重量的吐溫-80，40份重量的二甲基甲酰胺 (DMF)，1份重量的甘油。制備方法和工藝條件同實施例3，區(qū)別在于外凝固浴為50°C的純 水。制得的復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲中鋅的殘留量小于0.3%。制得的復(fù)合多層多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜，外徑1.24mm，內(nèi)徑0.66mm，空隙率 79.5%，功能性外表面的復(fù)合涂覆層平均厚度為0.018mm，膜的功能性外表面平均孔徑為 0. 065 μ m,內(nèi)部支撐層的內(nèi)表面平均孔徑為0. 82 μ m，純水通量為2，015L/m2 hriO. ImPa, 25°C，拉伸斷裂強度為12. 2mPa，拉伸斷裂伸長為155. 6%，膜絲的抗壓扁強度為> 0. SmPa0制得復(fù)合聚偏氟乙烯多層多孔中空纖維多孔膜的掃描電子顯微鏡的照片見圖6， 圖6所示為復(fù)合聚偏氟乙烯多層多孔中空纖維膜橫截面，顯示外表層有很薄一層指孔層， 但是功能性的外涂覆層和內(nèi)部支撐層之間沒有明顯的分界線。實施例5本實施例所采用的配方如下復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲的內(nèi)支撐層熱致相分離 法(TIPQ工藝所用熔融混煉物(a)組成為50份重量的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、40 份重量的苯甲酸甲酯、30份重量的活性納米碳酸鈣和5份重量的抗氧化劑。功能性的外表 層非溶劑相分離法(NIP。涂覆工藝所用高分子混合溶液組成(b)組成為30份重量的聚 (偏氟乙烯-三氟氯乙烯)，20份重量的聚乙二醇(PEG)，20份重量的吐溫-80、十二烷基磺 酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉的混合物，90份重量的二甲基乙酰胺(DMAc)，10份重量的乙二醇。 制備方法和工藝同實施例3，區(qū)別在于從繞絲輪上卸下的復(fù)合多層中空纖維絲狀物在進行 萃取和提取工藝前不進行進一步的拉伸。制得的復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲中鋅殘留量小 于 0. 3%。制得的復(fù)合多層多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜，外徑lJ8mm，內(nèi)徑0.70mm，空隙 率71. 3%，功能性外表面的復(fù)合涂覆層平均厚度為0. 023mm，膜的功能性外表面平均孔徑 為0. Ο μπι，內(nèi)部支撐層的內(nèi)表面平均孔徑為0. 45 μ m，純水通量為1，360L/mair@0. ImPa, 25°C，拉伸斷裂強度為9. 3mPa，拉伸斷裂伸長為240%，膜絲的抗壓扁強度為> 0. SmPa0實施例6本實施例所采用的配方如下復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲的內(nèi)支撐層熱致相分離 法(TIPS)工藝所用熔融混煉物(a)組成為40份重量的聚(偏氟乙烯-乙烯)、30份重量 的癸二酸二甲酯、20份重量的活性納米二氧化硅和3份重量的潤滑劑。功能性的外表層非 溶劑相分離法(NIPS)涂覆工藝所用高分子混合溶液組成(b)組成為20份重量的聚(偏 氟乙烯-乙烯)，10份重量的甲基纖維素，10份重量的吐溫-80、十二烷基磺酸鈉的混合物， 60份重量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，5份重量的丁二醇。制備方法和工藝同實施例3，區(qū)別 在于從熱制相分離法(TIPS)工藝所擠出得到的未固化的聚偏氟乙烯內(nèi)部支撐層中空纖維 絲狀物經(jīng)過Icm空氣段后，再進入非溶劑相分離法(NIPQ工藝聚偏氟乙烯涂覆原液裝置。制得的復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲中鋅的殘留量小于0.3%。制得的復(fù)合多層多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜，外徑1.25mm，內(nèi)徑0.66mm，空隙 率79. 3%，功能性外表面的復(fù)合涂覆層平均厚度為0. 025mm，膜的功能性外表面平均孔徑 為0. 06 μ m,內(nèi)部支撐層的內(nèi)表面平均孔徑為0. 85 μ m，純水通量為1，980L/mair@0. ImPa, 25°C，拉伸斷裂強度為11. 8mPa，拉伸斷裂伸長為148%，膜絲的抗壓扁強度為> 0. SmPa0制得的復(fù)合聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜掃描電子顯微鏡照片見圖7，圖7所示為 復(fù)合聚偏氟乙烯多層多孔中空纖維膜橫截面，顯示的功能性的外涂覆層和內(nèi)部支撐層之間 有一條模糊可見的分界線。這是因為在進入非溶劑相分離法(NIPQ工藝聚偏氟乙烯涂覆 原液裝置之前，由從熱制相分離法(TIPS)工藝制得未凝固的聚偏氟乙烯內(nèi)部支撐層中空 纖維絲狀物在Icm的空氣段中有部分已經(jīng)凝固。實施例7本實施例所采用的配方如下復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲的內(nèi)支撐層熱致相分離 法(TIPQ工藝所用熔融混煉物(a)組成為30份重量的聚砜、20份重量的己二酸二甲酯、 10份重量的活性有機粘土。功能性的外表層非溶劑相分離法(NIP。涂覆工藝所用高分子 混合溶液組成(b)組成為25份重量的活性納米氧化鋅(粒徑在30-50mm左右)，40份重 量的聚偏氟乙烯(PVDF，MW 分子量250，000-400, 000道爾頓)，35份重量的鄰苯二甲酸二 辛酯。制備方法和工藝同實施例3，制得的復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲中鋅的殘留量小于 0. 3%。制得的復(fù)合多層多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜，外徑1^6mm，內(nèi)徑0.65mm，空隙率 82. 3%，功能性外表面的復(fù)合涂覆層平均厚度為0. 02mm，膜的功能性外表面平均孔徑為 0. 055 μ m，內(nèi)部支撐層的內(nèi)表面平均孔徑為1. 25 μ m，純水通量為2，460L/mair@0. ImPa, 25°C，拉伸斷裂強度為10. 3mPa，拉伸斷裂伸長為162%，膜絲的抗壓扁強度為> 0. SmPa0實施例8本實施例所采用的配方如下復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲的內(nèi)支撐層熱致相分離 法(TIPQ工藝所用熔融混煉物(a)組成為50份重量的聚醚砜、40份重量的偏苯三酸三 辛酯、30份重量的活性硅藻土和5份重量的抗粘連劑。功能性的外表層非溶劑相分離法 (NIPS)涂覆工藝所用高分子混合溶液組成(b)組成為30份重量的聚醚砜，20份重量的聚 乙烯醇，20份重量的十六烷基三甲基溴化銨，90份重量的甲乙酮，10份重量的甲醇。制備方 法和工藝同實施例3，區(qū)別在于熱致相分離法(TIPS)工藝擠出的新生的未固化的中空絲狀 物以IOm/分鐘速度通過非溶劑相分離法(NIP。工藝的涂覆裝置，經(jīng)涂覆后導(dǎo)入外凝固浴 水槽。制得的復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲中鋅的殘留量小于0.3%。制得的復(fù)合多層多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜，外徑1.25mm，內(nèi)徑0.66mm，空隙率 78. 5%，功能性外表面的復(fù)合涂覆層平均厚度為0. 05mm，膜的功能性外表面平均孔徑為 0. 062 μ m，內(nèi)部支撐層的內(nèi)表面平均孔徑為0. 85 μ m，純水通量為1，720L/mair@0. ImPa, 25°C，拉伸斷裂強度為11. 5mPa,拉伸斷裂伸長為145%，膜絲的抗壓扁強度為> 0. SmPa0實施例9本實施例所采用的配方如下復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲的內(nèi)支撐層熱致相分離 法(TIPQ工藝所用熔融混煉物(a)組成為40份重量的乙烯-乙烯醇共聚物、30份重量 的磷酸三丁酯、20份重量的活性高嶺土和3份重量的熱穩(wěn)定劑。功能性的外表層非溶劑相分離法(NIPQ涂覆工藝所用高分子混合溶液組成(b)組成為18. 5份重量的聚偏氟乙烯 (PVDF分子量400，000-600, 000道爾頓)，10. 5份重量的聚二醇-400 (PEG-400)，2. 5份重量 的吐溫-80(T-80)，68. 5份重量的二甲基二酰胺(DMAc)。外凝固浴的組成為20份重量的聚 乙醇-400 (PEG-400)和80份重量的水。制備方法和工藝同實施例3，制得的復(fù)合多層多孔 中空纖維膜絲中鋅的殘留量小于0. 3%。制得的復(fù)合多層多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜，外徑1^6mm，內(nèi)徑0.67mm，空隙 率74.5%，膜的功能性外表面平均孔徑為0. 043 μ m，內(nèi)部支撐層的內(nèi)表面平均孔徑為 0. 86 μ m，純水通量為1，320L/m2hri0. ImPa，25°C，拉伸斷裂強度為12. 2mPa，拉伸斷裂伸長 為162%，膜絲的抗壓扁強度為> 0. SmPa0實施例10本實施例所采用的配方如下復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲的內(nèi)支撐層熱致相分離 法(TIPS)工藝所用熔融混煉物(a)組成為30份重量的聚(偏氟乙烯-六氟丙烷)、20份 重量的偏苯三酸三辛酯和磷酸三丁酯的混合物、10份重量的活性納米氧化鋅，活性納米碳 酸鈣，活性納米二氧化硅的混合物。功能性的外表層非溶劑相分離法(NIPS)涂覆工藝所用 高分子混合溶液組成(b)組成為20份重量的聚偏氟乙烯(PVDF，分子量400，000-600，000 道爾頓)，80份重量的一丁內(nèi)酯。外凝固浴的組成為40份重量的二甲基二酰胺(DMAc)和 60份重量的乙二醇。制備方法和工藝同實施例3，制得的復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲中鋅 的殘留量小于0.3%。制得的復(fù)合多層多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜，外徑1.25mm，內(nèi)徑0.65mm，空隙 率79.4%，膜的功能性外表面平均孔徑為0. 08 μ m,內(nèi)部支撐層的內(nèi)表面平均孔徑為
0.78 μ m，純水通量為2，280L/m2hri0. ImPa，25°C，拉伸斷裂強度為14. ImPa，拉伸斷裂伸長 為158%，膜絲的抗壓扁強度為> 0. SmPa0實施例11復(fù)合多層多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜絲是內(nèi)支撐層熱致相分離法(TIPQ工藝所 用的熔融混煉物組成(a) 27份重量的活性納米碳酸鈣(平均粒徑<40nm)，37.5份重量的 聚偏氟乙烯(PVDF，分子量250，000-400, 000道爾頓)，33. 8份重量的鄰苯二甲酸二辛酯，
1.7份重量的鄰苯二甲酸二丁酯，在高速混合機在室溫下高速攪拌混合，使固相物均勻地分 散在有機相中，混合分散均勻的固體狀(粉末狀的)物料備用。功能性的外表層非溶劑相 分離法(NIPQ涂覆工藝所用高分子混合溶液組成(b) 20份重量的聚偏氟乙烯(PVDF，分子 量400, 000-600，000道爾頓),2.2份重量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，10. 3份重量的聚乙 二醇-400 (PEG-400)和67. 5份重量的二甲基乙酰胺(DMAc)在溶解罐中在氮氣保護下在 130°C下攪拌至溶解成均相溶液，然后在130°C下，靜止脫泡一天后備用。熱致相分離法(TIPQ工藝使用雙螺桿擠出機(螺桿直徑20，長徑比40 1)，控 制筒體溫度在240°C時，加入經(jīng)高速混合均勻粉末狀物料(a)進行混煉后，通過具有1. 9mm 外徑，0.9mm內(nèi)徑的環(huán)形縫隙的噴嘴模具并控制噴頭溫在沈01。通過以17.細(xì)1/分鐘的 流量向中空注入空氣，從噴嘴中心以40g/分鐘速度擠出中空絲狀物，直接通過非溶劑相分 離法(NIPS)工藝涂覆裝置，熱致相分離法(TIPS)工藝雙螺桿擠出機噴嘴模具與非溶劑相 分離法(NIPQ工藝涂覆裝置模具經(jīng)隔熱層后直接相連接(間距為0，即在熱致相分離法 (TIPS)工藝法所制得中空絲狀物進入非溶劑相分離法(NIPS)工藝涂覆裝置前沒有與空氣任何的接觸)，非溶劑相分離法(NIPS)裝置保持在130°C。當(dāng)熱致相分離法(TIPS)工藝 所擠出新生的未固化的中空絲狀物以20m/分鐘的速度進入非溶劑相分離法(NIPS)工藝涂 覆裝置并穿過涂覆裝置的密封噴嘴模具(直徑2. 2mm)，并且在溶解罐中的物料(b)不斷以 2ml/分鐘流量注入涂覆裝置中以維持物料液位的高度，保持涂層厚度的均勻性。當(dāng)熱致相 分離法(TIPS)工藝從擠出機噴嘴中擠出形成的未固化的中空纖維狀物在非溶劑相分離法 (NIPS)工藝涂覆裝置中完全固化的同時又涂覆一層厚度均勻的超薄外表層后，被導(dǎo)入空氣 距離2cm，溫度為50°C的含有30%二甲基乙酰胺(DMAc)的水溶液作為外凝固浴槽，經(jīng)過這 an長的外凝固浴槽后，此功能性的外表面涂覆層被凝固，被牽引到不斷有純水淋洗的周長 3. 5m的繞絲輪上。從繞絲輪卸下的復(fù)合多層中空纖維成型體在進行萃取和提取處理前，在 50°C水浴中進行30%拉伸，然后經(jīng)拉伸后，再浸入95%乙醇溶液中經(jīng)機械震蕩萃取出有機 成孔劑，維持在40°C溫度，每次0. 5小時，反復(fù)3次，隨后用純水清洗后，移入2M鹽酸(HCl) 溶液中，在溫室下，經(jīng)機械震蕩0. 5小時一次，提取出無機成孔劑，最后用純水在溫室下沖 洗和浸泡每次0. 5小時共3次，隨后浸入50%的甘油水溶液中2天后，在50°C下晾干。制 得的復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲中鈣(Ca)的殘留量的含量小于0.3%。制得的復(fù)合多層多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜，外徑1.25mm，內(nèi)徑0.68mm，空隙 率80.2%，功能性外表面的復(fù)合涂覆層平均厚度為0. 03mm，膜的功能性外表面平均孔徑 為0. 06 μ m,內(nèi)部支撐層的內(nèi)表面平均孔徑為0. 75 μ m,純水通量為1，825L/m2hriO. ImPa, 25°C，拉伸斷裂強度為14. 7mPa，拉伸斷裂伸長為182%，膜絲的抗壓扁強度為> 0. SmPa0在 2%氫氧化鈉(NaOH)和5000ppm的次氯酸鈉(NaClO)水溶液中連續(xù)浸泡30天后，膜絲的拉 伸斷裂強度沒有變化，拉伸斷裂伸長保持在浸泡前拉伸斷裂伸長的97-98%，顯示具有優(yōu)異 的高耐堿性和耐氧化性。制得得復(fù)合多層多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜掃描電子顯微鏡照片見圖8，膜橫截 面顯示海綿狀結(jié)構(gòu)密度的內(nèi)表面到外表面逐漸增大，沒有明顯的功能性的外涂覆層和內(nèi)部 支撐層之間的二層分界線，所以不存在外涂覆層和內(nèi)部支撐層之間的剝離現(xiàn)象，二者完全 成為一體。見圖9，外涂覆層表面顯示典型非溶劑相分離法(NIPS)工藝的表面精細(xì)表孔結(jié) 構(gòu)。見圖10，內(nèi)部支撐層內(nèi)表面顯示典型熱致相法(TIPS)工藝表面的粗壯的大孔結(jié)構(gòu)。實施例12本實施例所采用的配方如下復(fù)合多層多孔中空纖維膜內(nèi)部支撐層熱致相分離 法(TIPQ工藝所用的融熔混煉物組成(a)以27份重量的活性納米碳酸鈣(平均粒徑 < 40nm)，37. 5份重量的聚偏氟乙烯(PVDF，分子量250, 000-400，000道爾頓),34. 7份重 量的鄰苯二甲酸二辛酯和0.8份重量的鄰苯二甲酸二丁酯。功能性的外表層非溶劑相分離 法(NIPQ涂覆工藝所用高分子混合溶液組成(b)組成為30份重量的聚(偏氟乙烯-六 氟丙烷)，20份重量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)的混合物，20份重量的十二 烷基磺酸鈉，90份重量的甲乙酮、丙酮的混合物，10份重量的異丙醇和正丁醇的混合物。制 備方法和工藝同實施例9，制得的復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲中鈣(Ca)的殘留量的含量小 于 0. 3%。制得的復(fù)合多層多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜，外徑1.24mm，內(nèi)徑0.66mm，空隙 率82.5%，膜的功能性外表面平均孔徑為0. 08 μ m,內(nèi)部支撐層的內(nèi)表面平均孔徑為 0. 98 μ m，純水通量為2，560L/m2hri0. ImPa，25°C，拉伸斷裂強度為13. 3mPa，拉伸斷裂伸長為1沈％，膜絲的抗壓扁強度為> 0. SmPa0實施例13本實施例所采用的配方如下復(fù)合多層多孔中空纖維膜絲的內(nèi)支撐層熱致相分離 法(TIPQ工藝所用熔融混煉物(a)組成為40份重量的聚偏氟乙烯、30份重量的偏苯三酸 三辛酯、20份重量的活性硅藻土或活性高嶺土的混合物和3份重量的抗氧化劑，潤滑劑，抗 粘連劑的混合物。功能性的外表層非溶劑相分離法(NIPQ涂覆工藝所用高分子混合溶液 組成(b)組成為18. 5份重量的聚偏氟乙烯(PVDF，分子量400, 000-600，000道爾頓)，13 份重量的聚乙二醇-400(PEG-400)，68. 5份重量的二甲基二乙酰胺(DMAC)，外凝固浴的組 成為10份重量的聚乙二醇-400 (PEG-400)，90份重量的水。制備方法和工藝同實施例9，制 得得復(fù)合中空纖維多孔膜的鈣殘留量小于0.3%。制得的復(fù)合多層多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜，外徑1.25mm，內(nèi)徑0.64mm，空隙 率78.6%，膜的功能性外表面平均孔徑為0. 032 μ m，內(nèi)部支撐層的內(nèi)表面平均孔徑為 0. 82μπι，純水通量為1，360L/mair@0. ImPa，25°C，拉伸斷裂強度為14. ImPa，拉伸斷裂伸長 為156%，膜絲的抗壓扁強度為> 0. SmPa0最后所應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保 護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng) 理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì) 和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備復(fù)合多層多孔中空纖維膜的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將熱塑性高分子聚合物樹脂、有機成孔劑、無機成孔劑和助劑按重量份數(shù)比為 30-50 20-40 10-30 0_5的比例混合，通過擠出機混煉擠出，得到未固化的中空纖維 狀物；(2)將熱塑性高分子聚合物樹脂、親水性高分子成孔劑、表面活性劑、良溶劑和不良溶 劑按重量份數(shù)比為5-30 1-20 1-20 40-90 1_10的比例在涂層原液罐中混合，作 為涂覆層原液；(3)使所述步驟(1)得到的未固化的中空纖維狀物通過行走0-5cm進入所述步驟(2) 中的非溶劑相分離法工藝涂膜裝置后，所述步驟(2)中得到的涂覆層原液在所述步驟(1) 得到的未固化的中空纖維狀物固化的同時涂覆在其外表層，得到具有超薄外表層的中空纖 維狀物；(4)將所述步驟(3)中得到的具有超薄外表層的中空纖維狀物經(jīng)涂覆裝置的密封噴具 后，被導(dǎo)入外凝固浴槽后，使涂覆層凝固，形成復(fù)合多層中空纖維狀物；(5)萃取，得到復(fù)合多層多孔中空纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)和步驟(2)的熱塑性高分子 聚合物樹脂為聚偏氟乙烯均聚物或聚偏氟乙烯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述熱塑性高分子聚合物樹脂為聚(偏氟 乙烯_六氟丙烷)、聚(偏氟乙烯_三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯_乙烯)、聚砜、聚醚砜、乙 烯-乙烯醇共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)的有機成孔劑為苯二甲酸酯 類、Y-丁內(nèi)酯、苯甲酸酯類、癸二酸酯類、己二酸酯類、偏苯三酸酯類和磷酸酯類中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)的無機成孔劑為活性納米氧 化物和活性有機粘土中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)的助劑為抗氧劑，潤滑劑，抗 粘連劑、熱穩(wěn)定劑和紫外吸收劑中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的親水性高分子成孔劑為聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸和 酯類中的至少一種。
8.利用權(quán)利要求1-7之一所述的方法制得的一種復(fù)合多層多孔中空纖維過濾膜，其特 征在于，所述過濾膜由內(nèi)部支撐層和外表層組成，所述內(nèi)部支撐層為大孔粗壯結(jié)構(gòu)，所述外 表層為超微細(xì)孔徑結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合多層多孔中空纖維過濾膜，其特征在于，所述復(fù)合多 層中空纖維過濾膜的內(nèi)表面的孔徑為0. 1-10 μ m,膜外表面的孔徑為0. 01-1 μ m,空隙率 50-90%，純水通量為500-5000L/m2hr@0. ImPa，25°C，拉伸斷裂強度8_25mPa，拉伸斷裂伸 長100-250%，膜的抗扁壓強度0. 8-2. OmPa，外徑為0. 5_3mm，壁厚0. l-lmm。
10.權(quán)利要求1-7之一所述的方法所使用的裝置，其特征在于，包括擠出機、熔體泵、 噴絲模具、可調(diào)節(jié)固定件、涂層原液涂膜裝置、涂層原液灌、涂層聚合物原液輸送泵、凝固浴 槽、繞絲輪，所述擠出機、所述熔體泵和所述噴絲模具依次連接，所述噴絲模具與所述涂層原液涂膜裝置通過所述可調(diào)節(jié)固定件連接，所述涂層原液罐通過涂層聚合物原液輸送泵與 所述涂層原液涂膜裝置連接，所述涂層原液涂膜裝置依次連接所述凝固浴槽和繞絲輪。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備過濾膜的方法及其裝置和產(chǎn)品。該方法是由熱塑性高分子聚合物樹脂通過熱致相分離法形成的未固化的具有較大孔徑的多孔性中空纖維狀物作為膜的內(nèi)部支撐體，緊接結(jié)合經(jīng)過由此熱塑性高分子聚合物樹脂溶液通過非溶劑相分離法涂覆過程在其外層形成一層超薄的小孔徑的具有微濾或超濾功能的涂層。本發(fā)明還提供了一套適用于該方法的裝置。由該方法制備得到的復(fù)合多層多孔中空纖維膜具有熱致相分離法所制的膜的優(yōu)異機械強度和優(yōu)異高水通量和非溶劑相分離法所制的膜的高精度過濾效果和高抗污染能力，同時還具有由該工藝所制的復(fù)合多層膜的高結(jié)合力，完全避免多層之間的剝離的可能性，可廣泛地應(yīng)用于各種過濾用途。
文檔編號B01D69/08GK102085457SQ20091021361
公開日2011年6月8日 申請日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者楊新浩, 葛海霖 申請人:廣州美能材料科技有限公司