專利名稱：一種單晶鈣鈦礦型氧化物的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于凈化處理甲苯的廉價高效的單晶型鈣鈦礦氧化物的制備及
其在催化燃燒中的應用。
背景技術：
揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是導致大氣污染的主要來源之一，包括芳烴類、醇類、 醛類、鹵代烴類，主要產(chǎn)生于化工和石油化工廢氣，石油，化工產(chǎn)品貯罐氣，印刷和油漆生產(chǎn) 廢氣，木材干餾廢氣和制藥廠廢氣等。這些易揮發(fā)性有機廢氣污染環(huán)境，還能與空氣中的氮 氧化物反應，形成光化學煙霧，嚴重危害人體健康，必須進行凈化處理。 催化燃燒法被認為是可消除有機廢氣(VOCs)，環(huán)境友好、運行費用低、凈化效果好 的治理工藝之一。催化燃燒工藝的關鍵技術是催化劑的開發(fā)，目前工業(yè)上應用較廣泛的是 Pt、 Pd等貴金屬催化劑。雖然貴金屬催化劑具有良好的低溫催化活性，但熱穩(wěn)定性和抗毒 性差卻是其致命的缺點，尤其是在一些高濃度有機廢氣凈化中，由于強放熱反應易導致催 化劑床層局部高溫，使貴金屬顆粒失活。 La。.5Sr。.5Mn03鈣鈦礦型復合氧化物是一種較有應用前景的貴金屬替代催化劑，它 不僅具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性結構(可以承受100(TC的高溫而不失活)，而且具有高抗氯性。 但不足是鈣鈦礦型氧化物與貴金屬相比，其低溫催化活性尚不能滿足商業(yè)應用要求。主要 原因是焙燒溫度過高(前驅體100(TC焙燒，才能得到鈣鈦礦氧化物)，導致催化劑燒結嚴 重，低溫催化活性差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的為了解決鈣鈦礦型催化劑的低溫催化活性不能滿足工業(yè)應用要求
的問題，而提出的無需經(jīng)過高溫焙燒，采用水熱合成法直接得到鈣鈦礦型復合氧化物。
本發(fā)明提供的一種單晶鈣鈦礦型氧化物的制備方法有如下步驟①由Mn(V、Mn"、L^+和S,按照摩爾比3 :7:5: 5溶于去離子水中組成金屬
鹽溶液，以1000rpm持續(xù)機械攪拌30min 60min ;以NaOH為礦化劑，將NaOH溶液緩慢滴
加至金屬鹽溶液中，緩慢滴加時以1000rpm持續(xù)機械攪拌40min 100min ; ②將上述混合液先放至超聲波中超聲分散，然后放至反應釜中，在220°C 270°C
下水熱反應，自然冷卻至室溫； ③得到的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別離心三次，8(TC下干燥24h，研磨得到立 方體型單晶鈣鈦礦型氧化物La。.5Sr。.5Mn03—s 。 上述步驟①中NaOH濃度為8 20mol/L， NaOH溶液的滴加速率為0. 5ml/min 3ml/min。 上述步驟②中超聲分散時間為10min 60min。 上述步驟②中水熱反應合成時間為24 72h。 上述步驟③中不需要通過焙燒，直接在水熱條件下合成催化劑。
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本發(fā)明制備方法制備的單晶鈣鈦礦型氧化物La。.5Sr。.5Mn(Vs應用于甲苯的催化燃燒。 本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供了一種制備方法簡單、低溫活性良好的"三苯" 系催化燃燒催化劑，結構穩(wěn)定、熱穩(wěn)定良好，能夠處理低濃度的甲苯，有效治理環(huán)境污染，尤 其適應于高空速條件下甲苯的催化燃燒。本發(fā)明采用水熱合成法，無需焙燒，直接合成單晶 La。.5Sr。.sMn03鈣鈦礦型復合氧化物，并將之應用于低濃度甲苯(甲苯進料體積分數(shù)為4% ) 的催化燃燒反應，實現(xiàn)了低溫高效的清潔凈化處理，反應產(chǎn)物只有二氧化碳和水。


圖1，圖2為單晶型La。.5Sr。.5Mn03的掃描電鏡圖(SEM)。由圖可知，所制備的樣品 La。. 5Sr。. 5Mn03為立方塊狀，顆粒大小為0. 5 y m 2. 5 y m。 圖3是La。.5Sr。.5Mn03對甲苯的催化燃燒活性圖。由圖可知，T1Q。％ (甲苯完全轉化 為水和二氧化碳的溫度)=250°〇，1\。％= 21(TC，具有優(yōu)良低溫催化性能。
具體實施方式

實施例1 : 將0. 003mol KMn04、0. 007mol Mn(CH3COOH)2 4H20、0. 005molLa (N03) 3 6H20、 0. 005mol Sr (N03) 2溶于20ml去離子水中，機械攪拌30min ;將0. 56molNaOH溶于50ml去離 子水中，緩慢滴加至金屬鹽溶液中，持續(xù)lOOmin，將混合液先放至超聲波中，超聲分散lh， 后移入反應釜中，于22(TC水熱反應72h，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇將所得 到的產(chǎn)物分別離心三次，8(TC下干燥24h，研磨得到黑色粉末即為單晶鈣鈦礦型氧化物。
實施例2 : 將0. 003mol KMn04、0. 007mol Mn(CH3C00H)2 4H20、0. 005molLa (N03) 3 6H20、 0. 005mol Sr(N03)2溶于20ml去離子水中，機械攪拌40min ;將O. 7molNaOH溶于50ml去離子 水中，緩慢滴加至金屬鹽溶液中，持續(xù)80min，將混合液先放至超聲波中，超聲分散30min， 后移入反應釜中，于23(TC水熱反應56h，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇將所得 到的產(chǎn)物分別離心三次，8(TC下干燥24h，研磨得到黑色粉末即為單晶鈣鈦礦型氧化物。
實施例3 : 將0. 003mol KMn04、0. 007mol Mn(CH3C00H)2 4H20、0. 005molLa (N03) 3 6H20、 0. 005mol Sr (N03)2溶于20ml去離子水中，機械攪拌50min ;將0. 84molNaOH溶于50ml 去離子水中，緩慢滴加至金屬鹽溶液中，持續(xù)70min，將混合液先放至超聲波中，超聲分散 20min，后移入反應釜中，于24(TC水熱反應48h，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇 將所得到的產(chǎn)物分別離心三次，8(TC下干燥24h，研磨得到黑色粉末即為單晶鈣鈦礦型氧化 物。 實施例4 : 將0. 003mol KMn04、0. 007mol Mn(CH3C00H)2 4H20、0. 005molLa (N03) 3 6H20、 0. 005mol Sr (N03)2溶于20ml去離子水中，機械攪拌60min ;將0. 98molNaOH溶于50ml 去離子水中，緩慢滴加至金屬鹽溶液中，持續(xù)50min，將混合液先放至超聲波中，超聲分散 40min，后移入反應釜中，于25(TC水熱反應36h，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇將所得到的產(chǎn)物分別離心三次，8(TC下干燥24h，研磨得到黑色粉末即為單晶鈣鈦礦型氧化 物。 實施例5 : 將0. 003mol KMn04、0. 007mol Mn(CH3C00H)2 4H20、0. 005molLa (N03) 3 6H20、 0. 005mol Sr(N03)2溶于20ml去離子水中，機械攪拌40min ;將1. 12molNaOH溶于50ml 去離子水中，緩慢滴加至金屬鹽溶液中，持續(xù)40min，將混合液先放至超聲波中，超聲分散 50min，后移入反應釜中，于27(TC水熱反應24h，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇 將所得到的產(chǎn)物分別離心三次，8(TC下干燥24h，研磨得到黑色粉末即為單晶鈣鈦礦型氧化 物。 實施例6 : 單晶鈣鈦礦的催化活性評價實驗微型石英管反應裝置上進行，甲苯進料體積分 數(shù)為4%，其反應前后濃度變化由在線氣相色譜儀測定，活性曲線圖如本專利附圖3所示。 T1Q。％ (甲苯完全轉化為水和二氧化碳的溫度)=25(TC，具有優(yōu)良低溫催化性能，T1Q% = 210°C。
權利要求
一種單晶鈣鈦礦型氧化物的制備方法，其特征在于該方法有如下步驟①由MnO4-、Mn2+、La3+和Sr2+按照摩爾比3∶7∶5∶5溶于去離子水中組成金屬鹽溶液，以1000rpm持續(xù)機械攪拌30min～60min；以NaOH為礦化劑，將NaOH溶液緩慢滴加至金屬鹽溶液中，緩慢滴加時以1000rpm持續(xù)機械攪拌40min～100min；②將上述混合液先放至超聲波中超聲分散，然后放至反應釜中，在220℃～270℃下水熱反應，自然冷卻至室溫；③得到的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別離心三次，80℃下干燥24h，研磨得到立方體型單晶鈣鈦礦型氧化物La0.5Sr0.5MnO3-δ。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟①中NaOH濃度為8 20mol/L， NaOH溶液的滴加速率為0. 5ml/min 3ml/min。
3. 根據(jù)權利要求l所述的制備方法，其特征在于上述步驟②中超聲分散時間為 10min 60min。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟②中水熱反應合成時間為24 72h。
5. 根據(jù)權利要求l所述的制備方法，其特征在于上述步驟③中不需要通過焙燒，直接 在水熱條件下合成催化劑。
6. 權利要求l制備方法制備的單晶鈣鈦礦型氧化物LawSrwMn(Vs應用于甲苯的催化 燃燒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單晶鈣鈦礦型氧化物的制備方法及應用，該制備方法以NaOH為礦化劑，將NaOH溶液緩慢滴加至由MnO4-、Mn2+、La3+和Sr2+組成的金屬鹽溶液中，持續(xù)機械攪拌；將上述混合液先放至超聲波中超聲分散，然后放至反應釜中，在220℃～270℃下水熱反應，自然冷卻至室溫；得到的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別離心三次，80℃下干燥24h，研磨得到立方體型單晶鈣鈦礦型氧化物La0.5Sr0.5MnO3-δ；本發(fā)明的催化劑單晶鈣鈦礦型氧化物其低溫催化活性效果良好，結構穩(wěn)定，抗熱沖擊能力強，無需高溫焙燒；適用于處理低濃度的甲苯，有效治理環(huán)境污染，尤其適應于高空速條件下甲苯的催化燃燒。
文檔編號B01J23/24GK101748487SQ20091021376
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權日2009年12月11日
發(fā)明者余林, 史利濤, 孫明, 李永峰, 麥榮堅 申請人:廣東工業(yè)大學