專利名稱：一種復(fù)合固體酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體地涉及用于固體酸催化劑。
背景技術(shù)：
橡膠防老劑RD 0，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉聚合體)是一種酮胺類防老劑，為 淡黃色至琥珀色粉末或薄片，主要用作橡膠防老劑，是國內(nèi)外市場上需求量最大的橡膠防 老劑產(chǎn)品之一。防老劑RD是以苯胺和丙酮為原料，以酸為催化劑，在溫度130-140°C，經(jīng)縮合和聚 合反應(yīng)合成。按工藝方式可分為一步法和兩步法。兩步法是首先縮合制得單體，除去多余 反應(yīng)物后，再在酸性條件下進行單體的聚合；而一步法是使單體制備和聚合反應(yīng)同時完成， 然后再分離多余的反應(yīng)物。兩步法工藝過程長，消耗大，但所得產(chǎn)品中的有效物含量高；而 一步法過程簡單，消耗小，但有效物含量低。防老劑RD的酸催化劑可分為質(zhì)子酸催化劑和路易斯酸催化劑兩大類，并且在單 體縮合和聚合的不同階段需要選擇不同的催化劑以達到較為理想的反應(yīng)效果(《王效書等， 防老劑RD的合成技術(shù)分析》，P711-715，12期)。按照文獻所述的質(zhì)子酸催化劑和路易斯酸 催化劑，其回收使用是十分困難的。例如，RD傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法常用鹽酸作為液體催化劑(日 本專利號JP58088363)，在后處理時需要使用氫氧化鈉將鹽酸消耗掉，無法進行回收利用。 此外，作為RD制備經(jīng)常使用的催化劑鹽酸存在苯胺轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品質(zhì)量差，三廢污染嚴(yán)重， 對設(shè)備要求高、生產(chǎn)周期長的缺點。US4515570是較早揭示使用大孔強酸性磺酸型離子交換樹脂進行苯胺、丙酮縮合 反應(yīng)，制得RD單體的技術(shù)文獻。另有文獻(《科技進展》21-21頁，第8期第17卷，2003年) 報道了使用強酸性離子交換樹脂能夠保持苯胺的高轉(zhuǎn)化率。這種催化劑的使用有利于催化 劑的分離和產(chǎn)率的提高，和滿足環(huán)保的要求。但是這種強酸性陽離子交換樹脂有效酸的含 量低，耐熱性能較差，反應(yīng)時間很長約16小時以上，易破碎不便回收，損耗大，不利于工業(yè) 化生產(chǎn)。JP55-40661公開了一種采用對甲基苯磺酸為催化劑的苯胺與丙酮縮合工藝生產(chǎn) 防老劑RD的方法，盡管反應(yīng)活性比較好，但催化劑用量大且不易回收，反應(yīng)收率低，生產(chǎn)成 本高，單體生產(chǎn)不易控制，產(chǎn)品成分復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。上述技術(shù)合成的防老劑RD，其二聚合體含量低，產(chǎn)品防老效果差，生產(chǎn)三廢嚴(yán)重， 成本高，非綠色化工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合固體酸催化劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)中固體酸催化劑 活性不高的缺陷。本發(fā)明是一種用于防老劑RD制備的復(fù)合固體酸催化劑，其特征為以強酸性陽離 子樹脂與芳香磺酸系物質(zhì)復(fù)合而成一種固體酸催化劑。
這種復(fù)合固體酸催化劑的一種典型應(yīng)用是催化合成老劑RD單體，2，2，4_三甲 基-1，2-二氫化喹啉，縮合料液經(jīng)過真空蒸餾回收未反應(yīng)的苯胺，釜中料液直接用于聚合 反應(yīng)，或者經(jīng)過蒸餾得到單體，該單體再經(jīng)聚合反應(yīng)，蒸餾回收溶劑和未反應(yīng)的單體，造粒 制得防老劑RD成品。強酸性陽離子樹脂具有催化活性位H+對于防老劑RD的合成有催化作 用，但反應(yīng)時間比較長且有部分難于分離的副產(chǎn)物。對甲基苯磺酸擁有活性的-SO3H基團， 對防老劑RD的合成催化作用很強，將適當(dāng)?shù)?SO3H基團游離在強酸性陽離子樹脂的分子結(jié) 構(gòu)中，通過調(diào)節(jié)復(fù)合催化劑的兩種物質(zhì)的比例，使兩種基團的起到最優(yōu)的協(xié)同作用，既提高 了防老劑RD的催化活性，有提高了 RD單體的選擇性，減少了副產(chǎn)物，同時實現(xiàn)固體酸催化 劑的循環(huán)套用，無三廢排放，達到綠色生產(chǎn)工藝的要求。
具體實施例方式本發(fā)明的固體酸催化劑是由強酸性陽離子交換樹脂與芳香磺酸系物質(zhì)復(fù)合而成。 其中芳香磺酸系物質(zhì)為強極性物質(zhì)，其容易被具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強酸性陽離子交換樹脂 所吸附，使得芳香磺酸系物質(zhì)不易從該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中析出。用于本發(fā)明的強酸性陽離子交換樹脂的基體可以是由苯乙烯或丙烯酸(酯)聚合 而成，通常由二乙烯苯交聯(lián)以形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。還可以由其他有機單體聚合制成。如酚 醛系(fp)、環(huán)氧系(印a)、乙烯吡啶系(VP)、脲醛系(ua)等。樹脂中的強酸性基團通常是磺 酸基。除磺酸基外，樹脂基體中還可以另外懸掛其他的酸性基團，例如-C00H。作為優(yōu)選，強 酸性陽離子交換樹脂選自732型、734型、DH型、DOOl型、D002型、D061型、D072型、JK008 型等，或其組合物；以苯乙烯-二乙烯苯系強酸性陽離子交換樹脂為優(yōu)。最優(yōu)的為D002系 強酸性陽離子交換樹脂。上述芳香磺酸系物質(zhì)通常是含一個苯環(huán)且該苯環(huán)帶有一個或兩個磺酸基的物質(zhì)， 其中，該苯環(huán)被可選地取代。可以使用的例子包括但不限于苯磺酸；單烷基苯磺酸，例如對 甲基苯磺酸、鄰甲基苯磺酸、間甲基苯磺酸、對乙基苯磺酸系等；二烷基苯磺酸和多烷基苯 磺酸，例如二甲基苯磺酸，如2，4_ 二甲基苯磺酸、3，4_ 二甲基苯磺酸、2，6_ 二甲基苯磺酸、 2，3_ 二甲基苯磺酸，二乙基苯磺酸系等；二鹵或多鹵苯磺酸系物質(zhì)，例如對(鄰、間)氟苯 磺酸、對(鄰、間)氯苯磺酸等；對應(yīng)的二磺酸或多磺酸系物質(zhì)，例如對(鄰、間)苯二磺酸； 或其組合物。以對(鄰、間)甲基苯磺酸、對氟(氯)苯磺酸、對(鄰、間)二磺酸或其混合 物為較優(yōu)。最優(yōu)的為對(鄰、間)甲基苯磺酸或其混合物，首先對甲基苯磺酸。可以根據(jù)催化劑的用途靈活地設(shè)計引入到離子交換樹脂中的芳香磺酸系物質(zhì)的 量。通常地，引入的芳香磺酸系物質(zhì)占交換樹脂重量的0. 001-0. 5倍，優(yōu)選不超過0.4倍，更 優(yōu)選不超過0. 3倍，最優(yōu)選在0. 01-0. 2倍之間。在本發(fā)明的一種具體實施方式
中，復(fù)合固體 酸催化劑為D002系強酸性陽離子交換樹脂與對甲基苯磺酸的復(fù)合物，一般重量比D002 對甲基苯磺酸=1 0.001-0.5。較優(yōu)重量比D002 對甲基苯磺酸=1 0.001-0.3。最 優(yōu)重量比D002 對甲基苯磺酸=1 0.01-0.2。使用本發(fā)明的固體酸催化劑進行酸催化反應(yīng)，有利于催化劑與反應(yīng)混合物的分 離，這是因為該催化劑幾乎不溶于反應(yīng)混合物，這避免了復(fù)雜的催化劑回收過程，又避免了 三廢排放。同時，該催化劑又具有高的、長時間的催化活性。為了制備上述催化劑，將強酸性陽離子交換樹脂加入芳香磺酸系物質(zhì)的水溶液中攪拌適宜的時間。優(yōu)選地，可以在該水溶液中引入適量的鹽酸，鹽酸在水溶液中的含量可以 為0.01-IOwt %，優(yōu)選為0. l-7wt%，更優(yōu)選l-5wt%。可以在常溫常壓下攪拌約30分鐘，靜 止2小時，重復(fù)1-2次后，過濾，曬干，用熱烘箱干燥2-4小時。在有些應(yīng)用中，上述催化劑中在長期使用后需要被在活化。這時，只需將上述催化 劑在稀鹽酸中攪拌適宜的時間即可。本發(fā)明的催化劑可以用于間歇釜式催化反應(yīng)，也可以用于連續(xù)塔式反應(yīng)(又稱固 定床或滴流床反應(yīng))。后一種方式是優(yōu)選的，因為在這種方式中，催化劑充分浸沒在汽液體 反應(yīng)相中，催化劑中復(fù)合的芳香磺酸系物質(zhì)不會從基體中析出，這會大大延長催化劑的壽 命，并且可以刪除繁瑣的催化劑分離、回收、套用工程，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，提高生產(chǎn)能力，節(jié) 能降耗，降低成本。本發(fā)明催化劑的一個示例性應(yīng)用是用于催化合成防老劑RD的單體2，2，4_三甲 基-1，2-二氫化喹啉。在該應(yīng)用中，原料苯胺與固體酸催化劑的重量比為苯胺復(fù)合固體 酸催化劑=1 0.01-0.5。比較優(yōu)為苯胺復(fù)合固體酸催化劑=1 0.01-0.25。最優(yōu) 為1 0.15-0.2。催化劑用量太少催化活性不夠，苯胺單程轉(zhuǎn)化率太低，無工業(yè)化價值，催 化劑用量太大，既造成催化劑的浪費，也不便于間歇法生產(chǎn)的操作，也會影響生產(chǎn)成本。所述的合成工藝，苯胺與丙酮反應(yīng)時投料重量比一般為苯胺丙酮= 1 1.25-10。較優(yōu)為苯胺丙酮=1 3-7，最優(yōu)為1 5_7。丙酮太少，反應(yīng)時不能及時 脫除生成的水，造成反應(yīng)收率很低，副反應(yīng)增多。丙酮太多，增加丙酮的回收成本，造成原料 的浪費。采用間歇釜式反應(yīng)時苯胺與催化劑一次性投入，丙酮采用連續(xù)滴加方式進料，加 料反應(yīng)時間為5-12小時，最優(yōu)為7-8小時，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為80-150°C，較優(yōu)為 120-140°C，最優(yōu)為130-135 ，丙酮與反應(yīng)時產(chǎn)生的水同時蒸出后，通過蒸餾塔直接分離回 收丙酮被回輸(套用)到原料儲槽。采用連續(xù)塔式反應(yīng)(又稱固定床或滴流床反應(yīng))時，復(fù)合固體酸催化劑一次性裝 填在塔中，苯胺從塔頂連續(xù)進料，丙酮經(jīng)汽化后，從塔底氣相進料，在塔中進行連續(xù)反應(yīng)，反 應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為80-150°C，較優(yōu)為100-135°C，最優(yōu)為120_130°C，物料在塔中停 留時間為0. 5-10小時，較優(yōu)為1-8小時，最優(yōu)為2-6小時，過量的丙酮和反應(yīng)產(chǎn)生的水通過 連接反應(yīng)塔頂?shù)恼麴s塔同時回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)生成的防老劑RD單體等 連續(xù)流入塔底接收槽。為了制備防老劑RD，在-0. 098MI^真空下回收上述固體酸催化反應(yīng)獲得的縮合 料液中的苯胺，然后在縮合料液中直接加入鹽酸以調(diào)節(jié)料液酸度，然后再常壓下進行聚合 反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70-130°C，較優(yōu)為80-110°C，最優(yōu)為95-105°C，反應(yīng)時間為4_10小時， 較優(yōu)為5-8小時，最優(yōu)為6-7小時，后加甲苯稀釋料液，加入稀堿進行中和后，分去水層， 油層通過常壓回收甲苯，在-0. 098MI^真空下蒸餾回收沒有完全聚合的單體，控制料溫 240-280°C，最優(yōu)為260-270°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn) 品，二聚體含量達到50-60 %。另一種聚合方法為防老劑RD縮合料液，經(jīng)過-0.098MI^真空下回收苯胺后，繼續(xù) 回收2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉單體，控制單體含量為彡85 %，較好為彡90 %，最好 >94%，后將回收的單體直接加入鹽酸調(diào)節(jié)料液酸度后，常壓下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70-130°C，較優(yōu)為80-110°C，最優(yōu)為95_105°C，反應(yīng)時間為4-10小時，較優(yōu)為5-8小時，最 優(yōu)為6-7小時，后加甲苯稀釋料液，加入稀堿進行中和后，分去水層，油層通過常壓回收甲 苯，在-0. 098MPa真空下蒸餾回收沒有完全聚合的單體，將剩余物控制在240_280°C，最優(yōu) 為沈0-2701，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。不同的單體含量聚合后制得的防老劑 RD產(chǎn)品，二聚體含量變化比較大一般為50-80%，較優(yōu)為55-75%，最優(yōu)為65-75 %。在采用連續(xù)塔式反應(yīng)的情況下，復(fù)合固體酸催化劑一次性裝填在塔中，苯胺從塔 頂連續(xù)進料，丙酮經(jīng)汽化后，從塔底氣相進料，在塔中進行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng) 溫度為80-150°C，較優(yōu)為100-135°C，最優(yōu)為120_130°C，通過調(diào)節(jié)物料在塔中停留時間， 實現(xiàn)一次性達到縮合聚合的目的，一般為為8-25小時，較優(yōu)為15-20小時，最優(yōu)為16-18 小時，同時調(diào)節(jié)丙酮的進料量，過量的丙酮和反應(yīng)產(chǎn)生的水通過連接反應(yīng)塔頂?shù)恼麴s塔同 時回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)生成的防老劑RD料液連續(xù)流入塔底接收槽，后直接 在-0. 098Mpa下真空回收未反應(yīng)的苯胺，控制料溫240_280°C，最優(yōu)為260_270°C，釜料冷卻 后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn)品，二聚體含量25-35%，二、三、四聚體含 量 50-60% ο本發(fā)明的有益效果為采用上述復(fù)合固體酸催化劑制備防老劑RD的工藝，以苯胺為基準(zhǔn)，縮合化學(xué)轉(zhuǎn) 化率可達到75%以上，單體純度可達75% -94%以上可調(diào)，產(chǎn)品RD 二聚體含量可達到 50-75%，二、三、四聚體含量可達70-85%。與現(xiàn)有的合成方法對比，采用本發(fā)明的催化劑可以取得以下至少一種優(yōu)勢工藝 簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品化學(xué)收率高、產(chǎn)品防老劑RD的二聚物含量高、成品防老效果優(yōu)、 無三廢排放、生產(chǎn)成本低，實現(xiàn)了連續(xù)化，符合綠色工藝要求，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。實施例1將IOOg的D002強酸性陽離子交換樹脂加入500ml的帶攪拌、溫度計、尾氣冷凝吸 收系統(tǒng)的三口燒瓶中，然后加入對甲基苯磺酸7. 5g，再加入250g 5 %的鹽酸，常溫常壓下 攪拌30分鐘，靜止2小時，重復(fù)1-2次后，過濾，曬干，用熱烘箱干燥2-4小時，冷卻后備用。采用間歇釜式反應(yīng)時，將250g的苯胺與實施例1的復(fù)合固體酸催化劑50g—次性 投入IOOOml的帶有攪拌器、溫度計和出料管路(連接至一個蒸餾塔，使丙酮與反應(yīng)產(chǎn)生的 水進入蒸餾塔)的四口燒瓶中，丙酮1750g采用計量泵連續(xù)加料的方式進料，加料反應(yīng)時間 為8小時，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為為135-140°C，反應(yīng)時產(chǎn)生的水與過量的丙酮通過 蒸餾塔同時回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，縮合反應(yīng)的苯胺單程轉(zhuǎn)化率78%，防老劑RD縮 合料液，經(jīng)過-0. 098MI^真空下回收苯胺后，直接加入鹽酸(30% )17. 5g調(diào)節(jié)料液酸度，常 壓下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95-100°C，反應(yīng)時間為6小時，后加甲苯50g稀釋料液，加入 30%的堿液進行中和，靜止分層后分去水層，油層通過常壓回收甲苯，在-0. 098MI^真空下 蒸餾回收沒有完全聚合的單體套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率70%，控制料溫260-280°C，釜 料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn)品135g，單程得率M%，苯胺與單 體套用于縮合和聚合反應(yīng)后的產(chǎn)品RD的有效收率98%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量 52%，二、三、四聚體含量74%。實施例2如實施例1制備固體酸催化劑，但采用連續(xù)塔式反應(yīng)模式，將50g復(fù)合固體酸催化劑一次性裝填在塔中，控制苯胺與丙酮的進料重量比為1 7，苯胺從塔頂連續(xù)進 料，丙酮經(jīng)汽化后，從塔底氣相進料，在塔中進行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為 120-130°C，調(diào)節(jié)物料在塔中停留時間為2小時，過量的丙酮和反應(yīng)產(chǎn)生的水通過連接在反 應(yīng)塔頂?shù)恼麴s塔同時回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)生成的防老劑RD的料液連續(xù)流 入塔底接收槽。分析考察苯胺的轉(zhuǎn)化率82%。防老劑RD縮合料液175g，經(jīng)過-0.098MPa 真空下回收苯胺后，直接加入鹽酸(30% ) 17. 5g調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng) 溫度為95-100°C，反應(yīng)時間為6小時，后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進行中和， 靜止分層后分去水層，油層通過常壓回收甲苯，在-0. 098MPa真空下蒸餾回收沒有完全聚 合的單體套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率73 %，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防 老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn)品140g，單程得率61%，苯胺與單體套用于縮合和聚合 反應(yīng)后的產(chǎn)品RD的有效收率99%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量M%，二、三、四聚體 含量76%。實施例3如實施例2連續(xù)反應(yīng)方法，將得到的防老劑RD縮合料液175g，經(jīng)過_0. 098MPa真 空下回收苯胺后，繼續(xù)蒸餾，在釜溫為260-280°C下收集防老劑RD單體140g，分析單體含 量95%，后在單體中加入鹽酸(30% ) 14g調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 95-100°C，反應(yīng)時間為6小時，后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進行中和，靜止分層 后分去水層，油層通過常壓回收甲苯，在-0. 098MPa真空下蒸餾回收沒有完全聚合的單體 套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率75%，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成 品。制得的防老劑RD產(chǎn)品105g，單程得率M%，苯胺與單體套用于縮合和聚合反應(yīng)后的產(chǎn) 品RD的有效收率99%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量65%，二、三、四聚體含量86%。實施例4如實施例1制備固體酸催化劑，但采用連續(xù)塔式反應(yīng)模式，將50g復(fù)合固體酸 催化劑一次性裝填在塔中，控制苯胺與丙酮的進料重量比為1 2. 5，苯胺從塔頂連續(xù)進 料，丙酮經(jīng)汽化后，從塔底氣相進料，在塔中進行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為 120-130°C，調(diào)節(jié)物料在塔中停留時間為16-18小時，過量的丙酮和反應(yīng)產(chǎn)生的水通過連接 在反應(yīng)塔頂?shù)恼麴s塔同時回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)生成的防老劑RD的料液連 續(xù)流入塔底接收槽。分析考察苯胺的轉(zhuǎn)化率80%將料液直接在-0. 098Mpa下真空處理，以回收未反應(yīng)的苯胺，控制料溫 240-280°C，最優(yōu)為260-270°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn) 品，二聚體含量35 %，二、三、四聚體含量56 %。對比例1采用間歇釜式反應(yīng)時，將250g的苯胺，將實施例1的復(fù)合固體酸催化劑改為D002 強酸性樹脂50g—次性投入IOOOml的帶有攪拌器、溫度計和出料管路的四口燒瓶中，丙酮 1750g采用計量泵連續(xù)加料的方式進料，加料反應(yīng)時間為8小時，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫 度為為135-140°C，反應(yīng)時產(chǎn)生的水與過量的丙酮通過蒸餾同時回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生 的水，縮合反應(yīng)的苯胺單程轉(zhuǎn)化率32%，防老劑RD縮合料液，經(jīng)過-0. 098MI^真空下回收苯 胺后，直接加入鹽酸(30% ) Sg調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95-100°C， 反應(yīng)時間為6小時，后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進行中和，靜止分層后分去水層，油層通過常壓回收甲苯，在-0. 098MI^真空下蒸餾回收沒有完全聚合的單體套用，單體 的單程聚合轉(zhuǎn)化率68%，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得 的防老劑RD產(chǎn)品50g，單程得率20%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量50%，二、三、四聚 體含量72%。對比例2采用間歇釜式反應(yīng)時，將250g的苯胺，將實施例1的復(fù)合固體酸催化劑改為DOOl 強酸性固體酸樹脂50g—次性投入IOOOml的帶有攪拌器、溫度計和出料管路的四口燒瓶 中，丙酮1750g采用計量泵連續(xù)加料的方式進料，加料反應(yīng)時間為8小時，反應(yīng)壓力為常壓， 反應(yīng)溫度為為135-140°C，反應(yīng)時產(chǎn)生的水與過量的丙酮通過蒸餾同時回收丙酮和分離反 應(yīng)產(chǎn)生的水，縮合反應(yīng)的苯胺單程轉(zhuǎn)化率78%，防老劑RD縮合料液經(jīng)過-0. 098MPa真空下 回收苯胺后，直接加入鹽酸(30% )17. 5g調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 95-100°C，反應(yīng)時間為6小時，后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進行中和，靜止分層 后分去水層，油層通過常壓回收甲苯，在-0. 098MI^真空下蒸餾回收沒有完全聚合的單體 套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率70%，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成 品。制得的防老劑RD產(chǎn)品135g，單程得率58%，苯胺與單體套用于縮合和聚合反應(yīng)后的產(chǎn) 品RD的有效收率98%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量52%，二、三、四聚體含量74%。對比例3采用間歇釜式反應(yīng)時，將250g的苯胺與實施例1的復(fù)合固體酸催化劑30g —次 性投入IOOOml的帶有攪拌器、溫度計和出料管路的四口燒瓶中，丙酮1750g采用計量泵連 續(xù)加料的方式進料，加料反應(yīng)時間為8小時，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為為135-140°C，反 應(yīng)時產(chǎn)生的水與過量的丙酮通過蒸餾同時回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，縮合反應(yīng)的苯胺 單程轉(zhuǎn)化率52%，防老劑RD縮合料液，經(jīng)過-0. 098MPa真空下回收苯胺后，直接加入鹽酸 (30%) 14g調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95-100°C，反應(yīng)時間為6小時， 后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進行中和，靜止分層后分去水層，油層通過常壓回 收甲苯，在-0. 098MI^真空下蒸餾回收沒有完全聚合的單體套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率 68%，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn)品 102g,單程得率42 %，苯胺與單體套用于縮合和聚合反應(yīng)后的產(chǎn)品RD的有效收率97 %，分 析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量50%，二、三、四聚體含量72%。對比例4如實施例1制備固體酸催化劑，但采用連續(xù)塔式反應(yīng)模式，將50g復(fù)合固體酸 催化劑一次性裝填在塔中，控制苯胺與丙酮的進料重量比為1 4，苯胺從塔頂連續(xù)進 料，丙酮經(jīng)汽化后，從塔底氣相進料，在塔中進行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為 120-130°C，調(diào)節(jié)物料在塔中停留時間為2小時，過量的丙酮和反應(yīng)產(chǎn)生的水通過連接在反 應(yīng)塔頂?shù)恼麴s塔同時回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)生成的防老劑RD的料液連續(xù)流 入塔底接收槽。分析考察苯胺的轉(zhuǎn)化率74%。防老劑RD縮合料液175g，經(jīng)過-0.098MPa 真空下回收苯胺后，直接加入鹽酸(30% )14g調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫 度為95-100°C，反應(yīng)時間為6小時，后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進行中和，靜 止分層后分去水層，油層通過常壓回收甲苯，在-0. 098MPa真空下蒸餾回收沒有完全聚合 的單體套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率70%，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn)品120g，單程得率52%，苯胺與單體套用于縮合和聚合反 應(yīng)后的產(chǎn)品RD的有效收率98%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量53%，二、三、四聚體含 量 75%。對比例5如實施例2連續(xù)反應(yīng)方法，將得到的防老劑RD縮合料液175g，經(jīng)過_0. 098MPa真 空下回收苯胺后，繼續(xù)蒸餾，在釜溫為240-250°C下收集防老劑RD單體120g，分析單體含 量85%，后在單體中加入鹽酸(30% ) 12g調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 95-100°C，反應(yīng)時間為6小時，后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進行中和，靜止分層 后分去水層，油層通過常壓回收甲苯，在-0. 098MPa真空下蒸餾回收沒有完全聚合的單體 套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率70%，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成 品。制得的防老劑RD產(chǎn)品89g，單程得率50%，苯胺與單體套用于縮合和聚合反應(yīng)后的產(chǎn) 品RD的有效收率97%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量60%，二、三、四聚體含量80%。對比例6如實施例1制備固體酸催化劑，但采用連續(xù)塔式反應(yīng)模式，將50g復(fù)合固體酸 催化劑一次性裝填在塔中，控制苯胺與丙酮的進料重量比為1 2. 5，苯胺從塔頂連續(xù)進 料，丙酮經(jīng)汽化后，從塔底氣相進料，在塔中進行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為 120-130°C，調(diào)節(jié)物料在塔中停留時間為4小時，過量的丙酮和反應(yīng)產(chǎn)生的水通過連接在反 應(yīng)塔頂?shù)恼麴s塔同時回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)生成的防老劑RD的料液連續(xù)流 入塔底接收槽。分析考察苯胺的轉(zhuǎn)化率15%將料液直接在-0. 098Mpa下真空處理，以回收未反應(yīng)的苯胺，控制料溫 240-2800C，最優(yōu)為260-270°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn)
品，二聚體含量25 %，二、三、四聚體含量45 %。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種固體酸催化劑，其特征在于，所述催化劑由強酸性陽離子交換樹脂與芳香磺酸 系物質(zhì)復(fù)合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑，其中，所述強酸性陽離子交換樹脂是基于苯 乙烯和/或丙烯酸(酯)并由二乙烯苯交聯(lián)，并且?guī)в杏坞x磺酸基的酸性基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體酸催化劑，其中，所述強酸性陽離子交換樹脂選自732 型、734型、DH型、DOOl型、D002型、D061型、D072型和JK008型強酸性陽離子交換樹脂，或 其組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合固體酸催化劑，其中，所述芳香磺酸系物質(zhì)選自苯磺酸、 單烷基苯磺酸、二烷基苯磺酸、多烷基苯磺酸；二商或多商苯磺酸；苯環(huán)被可選取代的苯二 磺酸或三磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體酸催化劑，其中，所述芳香磺酸系物質(zhì)選自苯磺酸、對甲 基苯磺酸、鄰甲基苯磺酸、間甲基苯磺酸、對乙基苯磺酸、二甲基苯磺酸、對氟苯磺酸、鄰氟 苯磺酸、間氟苯磺酸、對氯苯磺酸、鄰氯苯磺酸、間氯苯磺酸、對苯二磺酸、鄰苯二磺酸、間苯 二磺酸以及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體酸催化劑，其中，所述芳香磺酸系物質(zhì)選自對(鄰、間) 甲基苯磺酸、對氟(氯)苯磺酸、對(鄰、間)二磺酸或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體酸催化劑，其中，所述芳香磺酸系物質(zhì)為對甲基苯磺酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體酸催化劑，其特征在于所述固體酸催化劑為D002強酸性 陽離子交換樹脂與對甲基苯磺酸的物，重量比D002 對甲基苯磺酸=1 0.001-0.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固體酸催化劑，其中，所述固體酸催化劑為D002強酸性陽離 子交換樹脂與對甲基苯磺酸的物，重量比D002 對甲基苯磺酸=1 0.01-0.2。
10.權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑在制備防老劑RD單體——2，2，4_三甲基-1，2-二 氫喹啉中的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其中，采用連續(xù)塔式反應(yīng)工藝。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于防老劑RD制備的復(fù)合固體酸催化劑，其特征為以D002型系強酸性陽離子交換樹脂與芳香磺酸系物質(zhì)復(fù)合成一種固體酸催化劑，在這種復(fù)合固體酸催化劑的存在下，使苯胺與丙酮反應(yīng)生成高苯胺轉(zhuǎn)化率和高化學(xué)收率的防老劑RD單體，然后，防老劑RD單體再進行聚合、蒸餾、造粒制得防老劑RD成品。本發(fā)明的優(yōu)點在于工藝簡單、產(chǎn)品化學(xué)收率高、產(chǎn)品防老劑RD的二聚物含量高、成品防老效果優(yōu)、無三廢排放、生產(chǎn)成本低的連續(xù)化綠色工藝，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J31/10GK102114432SQ200910215840
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者陳新民 申請人:江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司