專利名稱：一種含氟廢氣回收利用的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含氟廢氣回收利用的方法，屬于無機化工生產技術領域，具體涉
及到利用含氟廢氣生產氟硅酸鉀和白炭黑的方法。
背景技術：
在用磷礦制取普通過磷酸鈣、濕法磷酸、重鈣等磷化工過程中，磷礦中的氟和硅一 部分以四氟化硅的形態(tài)逸出，形成含氟廢氣。現(xiàn)有處理大部分是將廢氣用水吸收，生成硅膠 和氟硅酸，再將氟硅酸與氯化鈉(或硫酸鈉)反應生成氟硅酸鈉和鹽酸(或硫酸)。硅膠中 因其中含有磷、氟等雜質，不能直接作為白炭黑填料使用；由于氟硅酸鈉的市場有限，不能 消化磷化工生產過程副產的氟硅酸，因此副產的氟硅酸由寶貴的氟資源變成了磷化工行業(yè) 的污染物。對含氟廢氣的利用，除現(xiàn)有已工業(yè)化的生產氟硅酸鈉的工藝外，還有用氟化銨或 氨水或氣氨吸收含氟廢氣，生產氟硅酸銨、氟化銨及其下游無機氟化工產品的工藝。
文獻1 :中國專利《一種磷肥副產物綜合利用的方法》(申請?zhí)?00310104113. 8)， 該方法用3% 14%的氟化銨溶液吸收磷肥生產的副產物含氟尾氣，得到(NH》^iFe含量 為8% 32%的氟硅酸銨溶液。在氟硅酸銨和/或磷肥生產的另一副產物氟硅酸中加入鐵 屑或鐵鹽，以除去其中的磷；加入液氨或氨水或碳酸氫氨，過濾、洗滌，除去二氧化硅沉淀； 氟化銨溶液部分回磷肥吸收系統(tǒng)，經濃縮、干燥，得到固體氟化氫銨。固體氟化氫銨與硫酸 在高溫下反應，生成的氟化氫氣體經凈化、吸收得到氫氟酸，或經凈化、冷凝得到無水氟化 氫；硫酸銨與硫酸氫銨的混合物再與碳酸氫銨或經氣化后的液氨，在一混合器內混合，經熟 化、粉碎后，得到肥料級硫酸銨產品。 文獻2 :中國專利《磷肥生產中含氟廢氣利用的方法》(申請?zhí)?00510040163. 3)， 該方法將氟化銨和/或氨直接引入吸收系統(tǒng)，得到濃度為25 37% (NH4)2SiF6溶液，以氨 來氨化該氟硅酸銨溶液，制得比表面積為100 180m7g的沉淀二氧化硅(白炭黑)產品 和濃度為30 45% NH4F的溶液；以該溶液和氟化鋁溶液反應經過濾、洗滌后得到氟鋁酸銨 濾餅，以此為起點可以制得高質量、低成本的冰晶石和氟化鋁產品。 文獻3:中國專利《一種氟硅化合物氨解及氟硅元素的分離方法》(申請?zhí)?200610051140. 7)公開了一種氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分離方法，包括①將固體 氟硅酸銨或四氟化硅氣體通入飽和氟化銨循環(huán)反應液中，同時通入原料氨進行氨解反應； ②原料加完且料漿降溫后，用篩網對反應料漿進行篩分；③篩分出的二氧化硅懸濁液和氟 化銨晶漿經過濾后得到飽和氟化銨溶液、二氧化硅固體和氟化銨晶體，飽和氟化銨溶液返 回前工序作為循環(huán)反應液；氟化銨晶體經洗滌后，采用常規(guī)干燥方法干燥，得到高純度氟化 銨產品。 上述三種方法皆為用氟化銨或氨吸收含氟廢氣，與本發(fā)明有相近或相通之處。但 文獻1的方法中，需將含水70%以上的物料蒸發(fā)濃縮，需要消耗大量蒸汽。文獻2的方法工 藝流程較長，最終產品為高附加值的白炭黑和冰晶石，但其缺點也是明顯的，就是水無法平 衡進入系統(tǒng)的三種原料含水都在70%以上，且整個過程中需加入洗滌水的操作有4次之
3多，需處理后外排的水也較多。文獻3的方法整個操作過程都是在氟化銨飽和溶液中進行， 造成反應后的料漿中同時含有氟化銨結晶與二氧化硅沉淀，雖然該發(fā)明用篩分法將這二者 分離，但必然造成其中一種產品收率降低和另一種產品純度下降。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的，在于克服文獻1、文獻2用氟化銨吸收含氟廢氣過程中需大量蒸發(fā) 或處理工藝水、洗滌水和文獻3沉淀二氧化硅(白炭黑)與氟化銨結晶同時產生難以徹底 分離的缺點，分步得到沉淀二氧化硅(白炭黑)、氟化銨、氟硅酸鉀、氯化銨(或硫酸銨)，整 個過程除產品洗滌用水外系統(tǒng)中沒有工藝水的增加，增加的洗滌水用氯化銨(或硫酸銨) 的濃縮過程進行消化，實現(xiàn)系統(tǒng)的水平衡。 本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的本發(fā)明用氟化銨溶液吸收四氟化硅生產氟硅酸銨，再將 氟硅酸銨氨化使之還原為氟化銨，同時生成沉淀二氧化硅(白炭黑)，將沉淀二氧化硅(白 炭黑)分離后，再利用氟化銨溶解度隨溫度的變化，通過降溫使氟化銨結晶析出。同時為了 保證整個系統(tǒng)的水平衡和產品的多樣化，將部分氟硅酸銨與氯化鉀(或硫酸鉀)發(fā)生復分 解反應生成氟硅酸鉀沉淀和氯化銨(或硫酸銨)，將沉淀二氧化硅分離后母液濃縮結晶得 到氯化銨(或硫酸銨)肥料。
本發(fā)明包括以下步驟 (1)將含四氟化硅的廢氣經除塵后用氟化銨溶液吸收制成氟硅酸銨溶液； (2)將步驟(1)中的部分氟硅酸銨溶液與氣氨進行氨化反應，生成氟化銨和沉淀
二氧化硅，反應后的料漿經沉降、過濾后，濾渣經洗滌、干燥即為沉淀二氧化硅(白炭黑)產
PR (3)將步驟(2)濾液冷卻降溫析出氟化銨結晶，氟化銨結晶經洗滌、干燥即為氟化 銨產品；濾液和洗液一起返回步驟(1)循環(huán)使用； (4)將步驟(1)中的部分氟硅酸銨溶液進行深度吸收，使吸收液中氟化銨含量在 0 1%，這部分氟硅酸銨溶液與固體氯化鉀(或硫酸鉀)發(fā)生復分解反應，生成氟硅酸鉀 沉淀和氯化銨(或硫酸銨)，反應后料漿經沉降、過濾后，濾渣經洗滌、干燥即為氟硅酸鉀產 品；濾液即為氯化銨(或硫酸銨)溶液，經蒸發(fā)濃縮、結晶得氯化銨(或硫酸銨)產品。
上述步驟(1)中的吸收過程為連續(xù)或間歇吸收，吸收溫度為10 IO(TC，控制吸收 終了時吸收液中應剩余氟化銨，剩余氟化銨的濃度為3 10%。 上述步驟(2)中氨化反應連續(xù)或間歇進行，控制反應溫度60 9(TC，氣氨與氟硅 酸銨的摩爾比為1 : 1 1. 1。 上述步驟(2)中氟化銨濃度應略低于其在當時溫度下的飽和濃度。
上述步驟(3)中氟化銨溶液冷卻至0 30°C 。 上述步驟(4)中氟硅酸銨與氯化鉀反應的摩爾比為1 : 2 2. 1、氟硅酸銨與或硫 酸鉀反應的摩爾比為l : 1 1. l，反應的溫度為10 7(TC，反應時間為20 60min。
上述步驟(4)中氟硅酸鉀的干燥溫度為95 150°C。 上述步驟(4)復分解反應的氟硅酸銨的比例按其濾液的濃縮及結晶蒸發(fā)的水量、
各產品帶出的水量與洗滌水量能夠達到平衡而定，保證系統(tǒng)不外排廢水。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明有以下有益效果
(1)本發(fā)明整個過程除產品洗滌用水外系統(tǒng)中沒有工藝水的增加，增加的洗滌水用氯化銨(或硫酸銨)的濃縮過程進行消化，實現(xiàn)系統(tǒng)的水平衡；(2)本發(fā)明實現(xiàn)沉淀二氧化硅(白炭黑)、氟化銨、氟硅酸鉀、氯化銨(或硫酸銨)的逐個分離，保證在液固分離過程中只有一種固體在進行分離，提高了產品的純度和收率；(3)本發(fā)明充分利用了氨化和吸收過程放出的反應熱，實現(xiàn)氟化銨高溫生成近飽和溶液，低溫冷卻結晶過程。
具體實施方式
實施例1 : (1)用初始濃度為45%氟化銨溶液吸收除塵后的四氟化硅氣體，控制反應溫度為80°C，當溶液中氟化銨濃度為5%左右時停止吸收。 (2)將步驟(1)中的80%氟硅酸銨溶液與氣氨進行氨化反應，控制反應溫度為9(TC，當溶液中氟化銨濃度為55%時停止通氨，反應后的料漿經沉降、過濾后，濾渣經洗滌、干燥即為沉淀二氧化硅(白炭黑)產品。 (3)將步驟(2)濾液由9(TC冷卻降溫至3(TC，析出氟化銨結晶，氟化銨結晶經洗滌、干燥即為氟化銨產品；濾液和洗液一起返回步驟(1)循環(huán)使用。
(4)將步驟(1)中的20%的氟硅酸銨溶液進行深度吸收，使吸收液中氟化銨含量在0.5%，這部分氟硅酸銨溶液與固體氯化鉀按1 : 2進行復分解反應，生成氟硅酸鉀沉淀和氯化銨，反應后料漿經沉降、過濾后，濾渣經洗滌、干燥即為氟硅酸鉀產品；濾液即為氯化銨溶液，經蒸發(fā)濃縮、結晶得氯化銨產品。
實施結果 經檢測沉淀二氧化硅(白炭黑)比表面積為190m7g，氟化銨含量98. 3% ，氟硅酸鉀含量99. 2 % ，氯化銨含量98. 5 % 。
具體實施方式
實施例2: (1)用初始濃度為25%氟化銨溶液吸收除塵后的四氟化硅氣體，控制反應溫度為60°C，當溶液中氟化銨濃度為5%左右時停止吸收。 (2)將步驟(1)中的80%氟硅酸銨溶液與氣氨進行氨化反應，控制反應溫度為8(TC，當溶液中氟化銨濃度為52%時停止通氨，反應后的料漿經沉降、過濾后，濾渣經洗滌、干燥即為沉淀二氧化硅(白炭黑)產品。 (3)將步驟(2)濾液由8(TC冷卻降溫至2(TC，析出氟化銨結晶，氟化銨結晶經洗滌、干燥即為氟化銨產品；濾液和洗液一起返回步驟(1)循環(huán)使用。 (4)將步驟(1)中的20%的氟硅酸銨溶液進行深度吸收，使吸收液中氟化銨含量在0.3%，這部分氟硅酸銨溶液與固體硫酸鉀按1 : l進行復分解反應，生成氟硅酸鉀沉淀和硫酸銨，反應后料漿經沉降、過濾后，濾渣經洗滌、干燥即為氟硅酸鉀產品；濾液即為硫酸銨溶液，經蒸發(fā)濃縮、結晶得硫酸銨產品。
實施結果 經檢測沉淀二氧化硅(白炭黑)含量95. 5%，比表面積為190m7g ;氟化銨含量98.4% ;氟硅酸鉀含量99. 5% ;硫酸銨含量98. 7%。
權利要求
一種含氟廢氣回收利用的方法，其特征是包括以下步驟(1)將含四氟化硅的廢氣經除塵后用氟化銨溶液吸收制成氟硅酸銨溶液；(2)將步驟(1)中的部分硅酸銨溶液與氣氨進行氨化反應，生成氟化銨和沉淀二氧化硅，反應后的料漿經沉降、過濾后，濾渣經洗滌、干燥即為沉淀二氧化硅(白炭黑)產品；(3)將步驟(2)所產生的濾液冷卻降溫析出氟化銨結晶，氟化銨結晶經洗滌、干燥即為氟化銨產品，濾液和洗液一起返回步驟(1)循環(huán)使用；(4)將步驟(1)中的部分氟硅酸銨溶液進行深度吸收，使吸收液中氟化銨含量在0～1％，這部分氟硅酸銨溶液與固體氯化鉀(或硫酸鉀)發(fā)生復分解反應，生成氟硅酸鉀沉淀和氯化銨(或硫酸銨)，反應后料漿經沉降、過濾后，濾渣經洗滌、干燥即為氟硅酸鉀產品，濾液即為氯化銨(或硫酸銨)溶液，濾液經蒸發(fā)濃縮、結晶得氯化銨(或硫酸銨)產品。
2. 根據權利要求l所述的一種含氟廢氣回收利用的方法，其特征是步驟(1)中的吸 收過程為連續(xù)或間歇吸收，吸收溫度為10 IO(TC，控制吸收終了時吸收液中應剩余氟化 銨，剩余氟化銨的濃度為3 10%。
3. 根據權利要求l所述的一利含氟廢氣回收利用的方法，其特征是步驟(2)中氨化 反應連續(xù)或間歇進行，控制反應溫度60 9(TC，氣氨與氟硅酸銨的摩爾比為1 : 1 1. 1。
4. 根據權利要求l所述的一種含氟廢氣回收利用的方法，其特征是步驟(2)中氟化 銨濃度應略低于其在當時溫度下的飽和濃度。
5. 根據權利要求1所述的一種含氟廢氣回收利用的方法，其特征是步驟(3)中氟化 銨溶液冷卻至0 3(TC。
6. 根據權利要求l所述的一種含氟廢氣回收利用的方法，其特征是步驟(4)中氟硅 酸銨與氯化鉀反應的摩爾比為l : 2 2. 1、氟硅酸銨與或硫酸鉀反應的摩爾比為1 : l 1. l，反應的溫度為10 70。C，反應時間為20 60min。
7. 根據權利要求l所述的一種含氟廢氣回收利用的方法，其特征是步驟(4)中濾渣 (即氟硅酸鉀)的干燥溫度為95 150°C。
8. 根據權利要求l所述的一種含氟廢氣回收利用的方法，其特征是進行步驟(4)復 分解反應的氟硅酸銨的比例按其濾液的濃縮及結晶蒸發(fā)的水量、各產品帶出的水量與洗滌 水量能夠達到平衡而定，保證系統(tǒng)不外排廢水。
全文摘要
本發(fā)明為一種含氟廢氣回收利用的方法，屬化工生產技術領域。本發(fā)明用氟化銨溶液吸收四氟化硅生產氟硅酸銨，再將氟硅酸銨氨化使之還原為氟化銨，同時生成沉淀二氧化硅(白炭黑)，將沉淀二氧化硅(白炭黑)分離后，再利用氟化銨溶解度隨溫度的變化，通過降溫使氟化銨結晶析出；同時為了保證整個系統(tǒng)的水平衡和產品的多樣化，將部分氟硅酸銨與氯化鉀(或硫酸鉀)發(fā)生復分解反應生成氟硅酸鉀沉淀和氯化銨(或硫酸銨)，將沉淀二氧化硅分離后母液濃縮結晶得到氯化銨(或硫酸銨)肥料。本發(fā)明主要用于化肥生產行業(yè)。
文檔編號B01D53/68GK101708418SQ200910229550
公開日2010年5月19日 申請日期2009年11月2日 優(yōu)先權日2009年11月2日
發(fā)明者張朝森, 張西興, 李善層, 李新柱, 胡兆平 申請人:山東紅日阿康化工股份有限公司