專利名稱：一種環(huán)己酮-1,2丙二醇縮酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及芳烴磺基-銅離子的介孔材料在合成環(huán) 己酮-1，2丙二醇縮酮中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮1，2_丙二醇縮酮屬縮酮類化合物，具有縮酮化合物的特性，化學(xué)性能穩(wěn) 定，優(yōu)于母體酮的香氣，可以作為果香型和木香型日用香精的定香劑，在花香型香精中可以 起協(xié)調(diào)劑的作用(何堅(jiān)，孫寶國(guó).香料化學(xué)與工藝學(xué)-天然、合成、調(diào)和香料[M].北京 化學(xué)工業(yè)出版社，1995 =259-260)。研究表明，一些固體酸(如H3Pff12O40, TiSiW12040/Ti02、 H3PW1204Q/PAn等)對(duì)合成縮醛(酮)反應(yīng)有良好的催化作用(羅玉梅，楊水金.磷鎢酸催化 劑催化合成縮酮[J].稀有金屬，2004，觀(4) :787-789)。固體酸作催化劑雖具有價(jià)廉易得、 酸度強(qiáng)及催化活性高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，但存在用量大、分離回收與再生困難、副反應(yīng)多、 選擇性差、后處理復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重、腐蝕設(shè)備、生產(chǎn)工藝不連續(xù)等諸多問(wèn)題。因此，如選 用催化效果更好的非均相催化劑來(lái)取代固體酸，不僅可以避免上述缺陷，還可使均相催化 多相化。本發(fā)明先利用一步法直接合成出乙基苯基磺酸基-介孔材料(表達(dá)式為 SBA-Ar-SO3H),再與三氟甲磺酸銅(Cu(OTf)2)進(jìn)行離子交換(表達(dá)式為SBA-Ar-(SO3) 2Cu)， 使得合成的催化劑既具有乙基苯基磺酸基-介孔材料的催化特征，又具有金屬銅催化劑的 特征，成為一種雙功能的催化劑，用該法合成的介孔材料為新型的超強(qiáng)酸催化材料，在催化 反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的催化性能，將它用于催化環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮并得到工業(yè)中重要 的環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮產(chǎn)品的反應(yīng)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)己酮_1，2丙二醇縮酮的制備方法。利用 含乙基苯基磺酸銅的介孔材料作為催化劑催化環(huán)己酮和1，2丙二醇得到環(huán)己酮_1，2丙二 醇縮酮，在催化反應(yīng)中具有較高的轉(zhuǎn)化率，不僅可以減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，且在反復(fù) 使用后依舊保持高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，對(duì)環(huán)境污染較少。本發(fā)明一種環(huán)己酮_1，2丙二醇縮酮的制備方法，包括以下步驟(1)在反應(yīng)器中加入環(huán)己酮和1，2丙二醇，并加入含乙基苯基磺酸銅的介孔材料 作為催化劑，按質(zhì)量投料比計(jì)，環(huán)己酮1，2丙二醇催化劑=1 1 10 0.01 0.3，(2)在加熱回流分水的條件下攪拌反應(yīng)0. 1 72小時(shí)，冷卻至室溫后，離心固液分 1 ；(3)將得到的液相產(chǎn)物精餾分離，得到產(chǎn)物環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮。精餾分離采 用常規(guī)公知技術(shù)。對(duì)第2步離心分離得到的固相產(chǎn)物，在25°C 200°C溫度下真空干燥1小時(shí) M 小時(shí)，得到回收的催化劑。
本發(fā)明采用含乙基苯基磺酸銅的介孔材料作為催化劑，所述的含乙基苯基磺酸銅 的介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝乙基苯基磺酸銅。此時(shí)所述介孔材料表達(dá)式為SBAC-CH2-CH2- O -S03)2Cu ,其中，-CH2-CH2-O-SO3R表選自前述的-Ar-SO3芳烴磺酸根基團(tuán)的一種，即乙基苯基磺酸根基團(tuán)。對(duì)于不含銅離子，僅在SBA-15介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝乙基苯基磺酸 基團(tuán)的介孔材料，記為SBA-CH2-CH2-O-SO3Hq含乙基苯基磺酸銅的介孔材料的制備方法，包括以下步驟(1)將三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(簡(jiǎn)稱 ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，加入到鹽酸水溶液中，按摩爾投料比計(jì)，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化 丙烯-聚氧化乙烯水氯化氫=1 9000 15000 100 500，在25 60°C溫度下攪拌至溶解，所述的三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙 烯-聚氧化乙烯優(yōu)選美國(guó)化學(xué)文摘登記號(hào)為9003-11-6的物質(zhì)，其平均分子量Mn = 5800。(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25 60°C溫度下攪拌25分鐘以 上；再加入2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25 60°C溫度下攪拌10小時(shí)以 上；按摩爾投料比計(jì)，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯正硅酸乙 酯2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷=1 20 100 2 10。(3)將上步所得溶液置于密閉反應(yīng)容器中，在90 150°C溫度下晶化10 40小 時(shí)。(4)將晶化后產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，得到介孔材料原粉。(5)將所得介孔材料原粉用乙醇在90 120°C溫度下洗滌10 40小時(shí)，脫除模 版劑，得到含乙基苯基磺酸基的介孔材料。(6)將上步所得的含乙基苯基磺酸基的介孔材料與丙酮、三氟甲磺酸銅共同放入 密閉反應(yīng)容器中，按質(zhì)量投料比計(jì)，含乙基苯基磺酸基的介孔材料丙酮三氟甲磺酸銅= 1 1 12 0. 1 16，在25 150°C條件下攪拌1 72小時(shí)；優(yōu)選將第(5)步得到的 介孔材料在25°C 150°C下真空干燥1小時(shí) M小時(shí)，冷卻至室溫后，再進(jìn)行第(6)步反應(yīng)。(7)將產(chǎn)物冷卻至室溫，采用離心分離后，在25 200°C下真空干燥1 M小時(shí)， 得到含乙基苯基磺酸銅的介孔材料固體產(chǎn)物。利用本發(fā)明制備的催化劑SBA(-Ar-SO3)2Cu對(duì)環(huán)己酮和1，2丙二醇進(jìn)行了催化反 應(yīng)，根據(jù)氣相色譜分析環(huán)己酮的含量為3. 9 %，環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮含量為96. 2 %，回收 再利用后環(huán)己酮的含量為6. 87 %，環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮含量為34. 1 %，二次催化反應(yīng)后 催化劑SBA-Ar-(SO3)2Cu依舊保持介孔材料SBA-15特有的有序的六方孔道結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1和 圖2)。在同樣條件下不加任何催化劑進(jìn)行反應(yīng)后利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液成分，未見(jiàn) 測(cè)到其他產(chǎn)物。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明將具有磺酸基的特性又具有金屬離子的特性的新型介孔材料應(yīng)用于合成 工業(yè)中重要的環(huán)己酮_1，2丙二醇縮酮反應(yīng)，在催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率高、選擇性高，不僅可以 減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，且在反復(fù)使用后依舊保持高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，對(duì)環(huán)境污染較少。


圖1 是 sba-ch2-ch2-o-so3h 與本發(fā)明的 sba(-ch2-ch2-o-s03)2cu 在二次催化反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)對(duì)比圖。圖2 是sba-ch2-ch2-o-so3h與本發(fā)明的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu二次催化反應(yīng)前后的孔結(jié)構(gòu)示意圖。圖3 是 sba-15、 sba-ch2-ch2- o -so3h 與本發(fā)明的 sba(-ch2-ch2-0-s03)2cu的 29Si cp/mas nmr 譜圖。圖4 是sba-ch2-ch2-o-so3h與本發(fā)明的sba(-ch2-ch2-o-s03)2cu二次催化反應(yīng)前后的微觀形貌圖。圖5 是 sb a-ch2-ch2-o-so3h 與本發(fā)明的 sba(-ch2-ch2-o-s03)2cu 的 χ射線能譜分析結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例中的轉(zhuǎn)化率是根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析的結(jié)果計(jì)算而得。實(shí)施例1制備含乙基苯基磺酸銅的介孔材料(1)將4.0克ρ123(在美國(guó)化學(xué)文摘的登記號(hào)為9003-11-6的物質(zhì)，其平均分子量 mn = 5800)加入到120ml 2n鹽酸和6ml水的溶液中，在40°c攪拌至p123完全溶解；(2)再將8.2ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40°c攪拌45分鐘，再加入1.3 克2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在40°c攪拌m小時(shí)；(3)將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100°c晶化m小時(shí)；(4)經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到原粉介孔材料；(5)將原粉介孔材料用乙醇在回流條件下洗滌M小時(shí)，脫除模版劑，得到骨架中 含乙基苯基磺酸基的介孔材料；(6)將ig上述含乙基苯基磺酸基的介孔材料在150°c下真空干燥6小時(shí)，冷卻至 室溫后，再將15ml丙酮以及ig三氟甲磺酸銅一起放入iooml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中， 封閉反應(yīng)釜，在55°c條件下攪拌m小時(shí)；(7)冷卻至室溫后，離心分離過(guò)濾液體后得到固體產(chǎn)物，將其在150°c真空干燥4 小時(shí)以去除雜質(zhì)。得到產(chǎn)品SBA(-ch2-ch2-0-s03)2cud圖(i)a為 sba-ch2-ch2- o -so3h 的 x r d 譜圖，圖(l) b為sba(-ch2-ch2-o-s03)2cu的xrd譜圖，圖(i)c為二次催化反應(yīng) 后的sbac-ch2-ch2- o -s03)2cu的xrd譜圖。由上述三個(gè)譜圖可知， sba-ch2-ch2-o-so3h以及sba(-ch2-ch2-o-s03)2cu具有介孔材料 sba-15 所特 有的二維有序的六方孔道結(jié)構(gòu)，而在進(jìn)行兩次催化反應(yīng)后sbac-ch2-ch2-o-s03;)2cii 的有序介孔結(jié)構(gòu)依舊保持不變。實(shí)施例2制備環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮
稱取1. 2 克介孔材料SBA(-CH2-CH2-0-S03)2CU，再稱取 12 克 1，2 丙二醇、10 克環(huán)己酮依次放入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在回流條件下攪拌1小時(shí)，冷卻至室 溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液相成分，環(huán)己酮的含量為3.9%，環(huán)己酮-1， 2丙二醇縮酮含量為96. 2%，固體催化劑介孔材料SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu在150°C 下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，回收后再利用。實(shí)施例3用回收的催化劑制備環(huán)己酮_1，2丙二醇縮酮將實(shí)施例2回收利用的1. 2克介孔材料SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu，再稱取12克1，2丙二醇、10克環(huán)己酮依次放入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在回流條件下攪 拌1小時(shí)，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液相成分，環(huán)己酮的含量 為6. 87%，環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮含量為34. 1%。對(duì)比例1稱取12克1，2丙二醇、10克環(huán)己酮依次放入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中， 在回流條件下攪拌1小時(shí)，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液相成 分，未見(jiàn)測(cè)到產(chǎn)物。圖ι 是 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 與本發(fā)明的 SBA(-CH2-CH2-0-S03)2CU在二次催化反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)對(duì)比圖。其中圖(l)a為SBA-CH2-CH2-O-SO3HWXRD 譜圖，圖⑴b為SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu的xrd譜圖，圖⑴C為二次催化反應(yīng) 后的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu的XRD譜圖。由XRD譜圖出現(xiàn)的小角度譜峰可知， SBA-CH2-CH2- O -SO3H以及二次催化反應(yīng)前后的SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu依舊保持介孔材料SBA-15所特有的二維有序的六方孔道結(jié)構(gòu)。圖2 是 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 與本發(fā)明的 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu的二次催化反應(yīng)前后孔結(jié)構(gòu)示意圖。其中圖O) a為SBA-CH2-CH2-O-SO3H的 孔結(jié)構(gòu)示意圖，圖O)b為SBAC-CH2-CH2-O-S03)2Cu的孔結(jié)構(gòu)示意圖，圖⑵ C為SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu 二次催化反應(yīng)后的孔結(jié)構(gòu)示意圖。由圖可知， SBA-CH2-CH2-O-SO3H 以 SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu二次催化反應(yīng)的前后依舊 保持介孔材料SBA-15所特有的二維有序的六方孔道結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)果與XRD的結(jié)果一致。圖3 是 SBA-15、 SBA-CH2-CH2- O -SO3H 與本發(fā)明的 SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu 的 fflSi CP/MAS NMR 譜圖。其中圖(3)a 為 SBA-15 的 29Si CP/MAS NMR i普?qǐng)D，圖(3)b 為 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 的 29Si CP/MASWR 譜圖， 圖(3) C 為 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu 的 fflSi CP/MAS NMR 譜圖。由譜圖可以看出， SBA-CH2-CH2-O-SO3H 與 SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu 的 29Si CP/MAS 匪R 譜 圖中，(SiO)2Si (OH)2 (Q2 位置)、(SiO)3Si(OH) (Q3 位置)和(SiO)4Si (Q4 位置)三種 連接骨架Si的出峰位置與SBA-15的吻合。與SBA-15相比，除了上述三個(gè)峰之外， SBA-CH2-CH2-O-SO3H 以及SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu 的 fflSi CP/MAS NMR 譜圖 分別在55ppm和60ppm處均出現(xiàn)新峰，這兩個(gè)新出現(xiàn)的譜峰可歸屬于Tm (Tm = RSi (OSi) m(0H)3_m，m = 1-3 ；T2在δ = -55和T3在δ = -60ppm)。這兩個(gè)新出現(xiàn)的譜峰表 明-CH2-CH2-O-SO3H基團(tuán)成功接枝在SBA-15的骨架上，且進(jìn)行離子交換反應(yīng)后SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu骨架結(jié)構(gòu)依舊保持不變。圖4 是 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 與本發(fā)明的 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu二次催化反應(yīng)前后的微觀形貌圖。其中圖G)a為SBA-CH2-CH2-O-SO3H 的微觀形貌圖，圖為SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu的微觀形貌圖，圖⑷ C為SBAC-CH2-CH2- O -S(D3)2Cu 二次催化反應(yīng)后的微觀形貌圖。由圖可知， SBA-CH2-CH2-O-SO3H 和 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu二次催化反應(yīng)前后微觀形貌與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致。圖fe是SBA-CH2-CH2-O-SO3H的χ射線能譜分析結(jié)果圖，圖恥為本發(fā)明的SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu的χ射線能譜分析結(jié)果圖。χ射線能譜分析顯示 SBA-CH2-CH2-O-SO3H在進(jìn)行離子交換反應(yīng)后，骨架中已含有銅離子。表1為χ熒光分析結(jié)果，結(jié)果顯示SBA-Ar-SO3H在進(jìn)行離子交換反應(yīng)后骨架中確 實(shí)含有金屬離子銅，這一結(jié)果也和χ射線能譜分析結(jié)果保持一致。表Ix熒光分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮的制備方法，其特征在于，采用含乙基苯基磺酸銅的介 孔材料作為催化劑，以環(huán)己酮和1，2丙二醇為原料，制備環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮，包括如下 步驟(1)在反應(yīng)器中加入環(huán)己酮和1，2丙二醇，并加入含乙基苯基磺酸銅的介孔材料作為 催化劑，按質(zhì)量投料比計(jì)，環(huán)己酮1，2丙二醇催化劑=1 1 10 0.01 0.3，(2)在加熱回流的條件下攪拌反應(yīng)0.1 72小時(shí)，冷卻至室溫后，離心固液分離；(3)將得到的液相產(chǎn)物精餾分離，得到產(chǎn)物環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮的制備方法，其特征在于，對(duì)第2步 離心分離得到的固相產(chǎn)物，在25°C 200°C溫度下真空干燥1小時(shí) M小時(shí)，得到回收的 催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含芳烴磺酸銅的介孔材料應(yīng)用于環(huán)己酮及1，2丙二醇制備環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮的反應(yīng)工藝，具有轉(zhuǎn)化率高，減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，且在反復(fù)使用后依舊保持高轉(zhuǎn)化率，對(duì)環(huán)境污染較少的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/02GK102040582SQ20091023555
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者亢宇, 馮再興, 孫竹芳, 王彥強(qiáng), 田宇, 謝倫嘉, 趙思源, 黃文氫 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院