專利名稱：一種磁性粘土材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性粘土材料的設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用，包括吸附、催化和磁性材料及 其在化工分離純化和環(huán)境污染物控制領(lǐng)域的應(yīng)用。該磁性材料是一種集吸附-催化-磁分 離于一身的功能材料。
背景技術(shù)：
天然蒙脫石為層狀硅酸鹽礦物，具有吸附溶脹、插層和離子交換等特性，是一個良 好的化學(xué)反應(yīng)場所，但由于其比表面積較小，且為親水性物質(zhì)，經(jīng)高溫處理其吸附性會消 失，無法循環(huán)利用，故直接用于工業(yè)廢水處理，效果往往不好。通過無機(jī)或有機(jī)改性不僅可以增大蒙脫石的比表面積，并且可以調(diào)控蒙脫石片層 表面的親水-疏水性能，由此可以設(shè)計(jì)制備高性能的吸附材料。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合柱撐蒙脫石 很好地結(jié)合了有機(jī)柱撐蒙脫石具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)以及無機(jī)柱撐蒙脫石熱穩(wěn)定性 高的特點(diǎn)，層間距大、吸附速度快、吸附容量大，具有一定的表面酸性，在較高的堿性條件下 仍能保持層狀，從而提高了吸附降解環(huán)境水體中的有機(jī)污染物的能力以及催化降解性能。盡管改性粘土材料作為吸附劑在處理廢水污染物方面已經(jīng)得到一定的應(yīng)用，但如 何實(shí)現(xiàn)高效分離和循環(huán)使用，避免產(chǎn)生二次污染的難題仍然存在。磁性材料，以其較大的比表面積、超順磁性以及催化性能，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物 技術(shù)、環(huán)境等領(lǐng)域。然而，納米磁性粒子在合成時容易團(tuán)聚，而且在應(yīng)用過程中，磁性和催化 能力大大減低，受廢水酸堿度影響較大，嚴(yán)重影響處理效果。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決磁性粘土的磁飽和強(qiáng)度低、不耐化學(xué)腐蝕及制備過程材料結(jié)構(gòu)難以控制 的不足之處，本發(fā)明的目的是提供一種磁性粘土材料。該材料是在制備無機(jī)-有機(jī)復(fù)合柱 撐粘土的基礎(chǔ)上，通過表面活性劑的界面化學(xué)調(diào)控作用以及化學(xué)反應(yīng)在粘土表面原位生成 納米磁性粒子，既解決了納米粒子團(tuán)聚等問題，又解決了懸浮體系催化反應(yīng)中催化劑較難 分離回收的問題。本發(fā)明的另一個目的是提供該磁性粘土材料的制備方法，為建立制備功能化的改 性粘土的新途徑提供借鑒。本發(fā)明的磁性粘土催化劑的合成方法，包括以下步驟(1)鈉基蒙脫石的純化與干燥；(2)鈉基蒙脫石的水化溶脹；(3)無機(jī)鐵基柱撐蒙脫石粘土的合成；(4)無機(jī)-有機(jī)復(fù)合柱撐蒙脫石粘土的合成；(5)復(fù)合柱撐蒙脫石粘土的醋酸熏蒸處理；(6)煅燒處理。本發(fā)明選用表面活性劑為模板劑調(diào)控?zé)o機(jī)鐵化合物與蒙脫石懸浮液的反應(yīng)體系。其中表面活性劑將起到兩種作用(1)作為有機(jī)柱撐劑柱撐蒙脫石，形成由表面活性劑與 羥基水合鐵復(fù)合柱撐的蒙脫石材料；( 作為表面活性劑，形成一定尺寸大小和形狀的膠 團(tuán)，與羥基水合鐵相互作用形成納米級復(fù)合粒子固定化在蒙脫石粘土表面。表面活性劑與 羥基水合鐵復(fù)合柱撐的蒙脫石經(jīng)過醋酸蒸氣熏蒸和熱解后，蒙脫石粘土層間的羥基水合鐵 轉(zhuǎn)移到蒙脫石粘土表面形成固定化的磁性Y-Fe2O3粒子，而表面活性劑膠團(tuán)與羥基水合鐵 形成的納米顆粒經(jīng)過醋酸蒸氣熏蒸和熱解后，直接在蒙脫石粘土表面轉(zhuǎn)化為磁性Y-Fe2O3 粒子，但兩者均實(shí)現(xiàn)磁顆粒在粘土表面的固定化，最終得到易分散、吸附能力和磁性均較強(qiáng) 的復(fù)合改性粘土化合物。磁性粘土材料保持蒙脫石原有的特性，實(shí)現(xiàn)蒙脫石高吸附性與磁 分離特性相結(jié)合。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該磁性粘土材料對甲基橙溶液的去除率可以達(dá)到 80%以上，并且可以用外加磁場直接將磁性材料快速從廢水體系中分離出來?？梢姡摯判?粘土材料可以實(shí)現(xiàn)吸附與外場強(qiáng)化磁分離的耦合，為解決吸附材料和催化劑的分離回收難 題提供很好的借鑒作用，具有在環(huán)境以及化工等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。


圖1為鈉基蒙脫石和磁性粘土材料的紅外圖譜；圖2為磁性粘土材料的掃描電鏡圖；圖3為磁性粘土材料的透射電鏡圖；圖4為鈉基蒙脫石和磁性粘土材料的X射線粉末衍射圖譜；圖5為鈉基蒙脫石和磁性粘土材料的固體紫外圖譜；
圖6為磁性粘土材料的磁化曲線；圖7為磁性粘土材料對甲基橙的吸附曲線；圖8為外加磁場強(qiáng)化分離磁性粘土材料照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施 例。實(shí)施例(1)鈉基蒙脫石(Na+-Mt)使用前，用50%的乙醇溶液清洗可溶鹽類，磁力攪拌5分 鐘，離心后棄去上清液，重復(fù)洗滌、離心3次，45°C鼓風(fēng)烘干，研磨成粉末，過200meSh。(2)將1. Og蒙脫石分散于IOOml去離子水中，水化6小時，過夜，使其充分溶脹。(3)攪拌下，將0. 4M鐵柱撐劑(10. 8g FeCl3 · 6H20溶于IOOml去離子水)逐滴加 入蒙脫石懸浮液中，磁力攪拌4小時，得到鐵柱撐蒙脫石O^e-Mt)。(4)將有機(jī)柱撐劑(1. 712g D2000溶于IOOml去離子水，再加入兩倍物質(zhì)的量的鹽 酸，使聚合物兩端的氨基形成銨陽離子)逐滴加入到鐵柱撐蒙脫石中，水浴攪拌9小時，得 到復(fù)合柱撐蒙脫石O^e/D-Mt)。(5)靜置過夜，離心、水洗至無Cl—，醇洗3次，室溫真空干燥，研磨成粉末。(6)將粉末放在80°C的醋酸蒸氣中熏蒸，相同溫度下，將粉末暴露于空氣中，以去 除表面吸附的醋酸，得到醋酸蒸氣熏蒸過的粘土(Fe/DAc-Mt)。再在400°C煅燒1小時，得 到磁性粘土催化劑O^mag-Mt)。
比較實(shí)施例1.紅外圖譜(IR)圖1所示的是鈉基蒙脫石和柱撐蒙脫石的紅外圖譜，其中(A) :Na+-Mt； (B)Fe/ D-Mt ； (C) :Fe/DAc-Mt ； (D) :Femag-Mt。Na+-MT的紅外圖譜在3434cm 1處歸屬為層間水分子的伸縮振動1635( ^為層間 水分子的彎曲振動；1091011^1041(^1雙峰為Si-O-Si伸縮振動；518CHT1可能是Si-O-Mg 彎曲振動引起的470(3!^1可能是Si-O-Fe彎曲振動引起的Fe/D-Mt在^740^,28750^1和四3IcnT1出現(xiàn)C-H對稱與反對稱伸縮振動峰， 1457CHT1、1378CHT1和1344cm"1出現(xiàn)C-H彎曲振動峰，證明有-CH3和-CH2-；由于層間水 分子部分被有機(jī)物取代，中頻區(qū)1621CHT1層間水分子的彎曲振動峰明顯減弱JegcnT1處 Si-0-i^e的彎曲振動峰增強(qiáng)。酸熏蒸后沒有明顯變化。煅燒后，C-H的伸縮振動峰和彎曲振 動峰均消失。經(jīng)過紅外圖譜分析得出，復(fù)合柱撐蒙脫石中含有無機(jī)和有機(jī)成分，兩種柱撐劑的 引入，在不同程度導(dǎo)致層間水分子的伸縮振動峰變寬，彎曲振動峰減弱。雖然層間區(qū)域的成 分發(fā)生了變化，但是蒙脫石基本骨架振動峰沒有改變，仍保持原有的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。2.掃描電鏡圖(SEM)和透射電鏡圖(TEM)圖2顯示柱撐粘土的掃描電鏡圖，其中㈧fe/D-Mt ； (B)Femag-Mt0由圖中可以 看出棒狀粒子分散在蒙脫石片層上，這種現(xiàn)象在磁性粘土催化劑O^emag-Mt)的透射電鏡 圖(圖3)中得到進(jìn)一步證實(shí)。這些棒狀磁性粒子可能是由于鐵離子和聚合物作用，形成的 一種膠團(tuán)。3. X射線粉末衍射圖譜(XRD)圖4給出鈉基蒙脫石和磁性粘土催化劑的X射線粉末衍射圖譜，其中㈧ Na+-Mt ； (B)Fe/D-Mt；(C) :Fe/DAc_Mt ； (D) :Femag-Mt。XRD圖譜分析結(jié)果顯示，經(jīng)過D2qqq調(diào)控鐵柱撐蒙脫石后，層間距由蒙脫石原土 (Na+-Mt)的1. ^nm增加到!^/D-Mt的1. 79nm。醋酸熏蒸后，層間距沒有顯著變化。在400°C 煅燒后，F(xiàn)e-magMt的層間距減小((Iqqi = 12.2 A)，在2 θ =30. 18°、35. 60°出現(xiàn)磁赤鐵礦 (Y -Fe2O3)的特征峰。4.固體紫外圖譜(DRUVS)圖5為鈉基蒙脫石和磁性粘土材料的漫反射紫外可見光譜，其中㈧=Na+-Mt ；⑶ Fe/D-Mt ； (C) =Femag-Mt0由圖可以看出，所有樣品在紫外光區(qū)和可見光區(qū)均有吸收峰，尤 其在紫外光區(qū)吸收更強(qiáng)。i^e/D-Mt和!^emag-Mt的光響應(yīng)范圍由可見光區(qū)延伸至600nm，說 明該材料具有光催化特性并通過改性能夠提高其催化性能。5.振動樣品磁強(qiáng)計(jì)分析(VSM)圖6為磁性粘土材料O^emag-Mt)的磁化曲線。磁性能測試結(jié)果顯示，F(xiàn)emag-Mt有 閉合的磁滯回線，其飽和磁化強(qiáng)度為沈.782emu 而且剩余磁化強(qiáng)度(Mr)和矯頑力(He) 的數(shù)值均較小，所以說明樣品具有順磁特性。這種順磁特性，既有助于材料在液相體系中的 分散，又有助于材料的分離。6.磁性粘土材料吸附性能圖7為磁性粘土材料O^emag-Mt)對甲基橙溶液的吸附曲線。初始濃度為10mg/L
5的甲基橙溶液、磁性粘土催化劑的濃度為5g/L，在80分鐘內(nèi)，F(xiàn)emag-Mt對甲基橙溶液的去 除率為84%，采用外加磁場可以將磁性粘土材料從溶液中快速分離出來(圖8)。本發(fā)明所述的磁性粘土材料具有良好的吸附和催化性能，并且實(shí)現(xiàn)吸附與外場強(qiáng) 化磁分離的耦合，為柱撐蒙脫石的固定化以及解決吸附劑和催化劑的分離回收難題提供很 好的借鑒作用，在環(huán)境以及化工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。上述給出的實(shí)施例為本發(fā)明其中一個實(shí)施條件，但是本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所 述實(shí)施例的限制。
權(quán)利要求
1.一種磁性粘土材料及其制備方法，其特征是磁性粒子固定在粘土表面，該磁性材 料具有較強(qiáng)的吸附性和磁飽和強(qiáng)度，可用外加磁場進(jìn)行強(qiáng)化分離，其制備過程包括以下步 驟(1)將無機(jī)鐵化合物水溶液逐滴加入到蒙脫石懸浮液，充分?jǐn)嚢杌旌戏磻?yīng)。(2)將表面活性劑水溶液逐滴加入到無機(jī)鐵化合物與蒙脫石的混合液中，充分?jǐn)嚢杌?合反應(yīng)。(3)將改性蒙脫石離心、水洗、醇洗，室溫真空干燥，研磨成粉末，經(jīng)醋酸蒸氣熏蒸后煅 燒處理，得到磁性粘土材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征是所述磁性粘土材料為納米鐵氧化物顆粒(Y-Fe2O3) 在粘土表面固定化所形成的，其中Y-Fe2O3的大小與形貌由表面活性劑調(diào)控。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的制備磁性粘土材料所用的反應(yīng)原 料有，無機(jī)鐵化合物，可以是六水氯化鐵和九水硝酸鐵；有機(jī)表面活性劑，可以是聚醚胺 (D2000)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，但不局限于本專利實(shí)例中所指用的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是有機(jī)表面活性劑的加入量，按照摩爾比為有 機(jī)表面活性劑蒙脫石粘土陽離子交換容量(CEC) = 0. 2 2. 0 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是制備該磁性粘土材料時有機(jī)表面活性劑的 作用是通過自組裝形成膠團(tuán)與羥基水合鐵作用并協(xié)同其在蒙脫石粘土表面的固定化，反應(yīng) 溫度可以在60°C 95°C之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是改性蒙脫石粘土需在醋酸蒸氣中熏蒸，溫度 可以控制在80°C以上，反應(yīng)時間2小時以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁性粘土材料及其制備方法。此種磁性粘土材料是一種納米級鐵氧化物顆粒(γ-Fe2O3)負(fù)載于粘土表面形成的超順磁性材料。在制備過程中使用表面活性劑為模板劑，調(diào)控羥基水合鐵在蒙脫石粘土表面的固定化過程，再經(jīng)過醋酸熏蒸和熱處理后得到超順磁性粘土材料。表面活性劑形成的膠團(tuán)協(xié)同羥基水合鐵在粘土表面的固定化并提高了其負(fù)載量，由此增強(qiáng)了磁性粘土的磁飽和強(qiáng)度。本發(fā)明的磁性粘土材料劑不僅具有吸附容量大和吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，而且能夠利用外加磁場實(shí)現(xiàn)材料使用過程中的強(qiáng)化分離的目的，解決粘土材料因難于分離回收而產(chǎn)生二次污染的問題。
文檔編號B01J20/12GK102063988SQ200910237129
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者余江, 楊秋昕 申請人:北京化工大學(xué)