專利名稱：：一種處理水中含氯有機(jī)物的鈀催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含金屬的催化劑及其制備方法，特別涉及一種與貴金屬結(jié)合的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近幾十年，氯代有機(jī)化合物在工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，如冰箱制造業(yè)、殺蟲劑、塑料和各種有機(jī)溶劑等，氯代有機(jī)化合物通過揮發(fā)、容器泄漏、廢水排放、農(nóng)藥使用及含氯有機(jī)物成品的燃燒等途徑進(jìn)入環(huán)境，嚴(yán)重污染了大氣、土壤、地下水和地表水。氯代有機(jī)污染物是一類重要的難降解有機(jī)化合物，具有極大的危害性，尤其是低碳數(shù)的多氯有機(jī)化合物被科學(xué)界證明在痕量濃度水平下就具有"致癌、致畸、致突變"效應(yīng)。因此，氯代有機(jī)污染物的治理和處理日益受到人們的重視，已成為全球性的環(huán)境問題，得到各國的廣泛關(guān)注。目前，氯代有機(jī)污染物的去除方法主要有生物降解、化學(xué)氧化或氫解還原法。其中，生物降解法盡管成本低，但是對于有毒難降解的氯代化合物，其降解時間較長，實際工程效果不理想；化學(xué)氧化法(如高溫焚燒或濕式氧化法)處理氯代有機(jī)污染物能耗高，而且易生成毒性更高的副產(chǎn)物，如二噁英；氫解還原法則在較溫和的條件下，通過氫的還原作用脫除致毒成分上的毒原子一一氯原子，實現(xiàn)氯代有機(jī)污染物的降解，但是目前應(yīng)用于氫解還原法的催化劑在使用一段時間后，伴隨著活性金屬的流失及在催化劑表面形成鈍化層使得催化劑的活性顯著降低，并且脫氯效率低。催化加氫脫氯的文獻(xiàn)報道較多，例如，公開號為CN101298049A的發(fā)明專利申請公開了一種用于氫解脫氯的鈀/泡沫金屬催化劑的制備方法。該方法將泡沫金屬載體裁剪成約4mm2的小塊體，在有機(jī)溶劑清洗除油后，由稀硫酸溶液超聲去除氧化層；配制氯化鈀化學(xué)鍍液，將干凈的泡沫金屬載體放入該化學(xué)鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍，lh內(nèi)完成負(fù)載并取出，用清水沖洗后風(fēng)干，得到鈀/泡沫金屬催化劑。該催化劑主要用于水體中氯代有機(jī)物的加氫脫氯，氯酚等氯代芳烴進(jìn)行水相氫解反應(yīng)時，30min內(nèi)可完成脫氯。該方法使用泡沫金屬為泡沫鎳，泡沫鎳具有強(qiáng)烈的生物毒性，該方法制備的催化劑生產(chǎn)、使用將會給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染。公告號為CN1081083C的發(fā)明專利公開了一種對水中多氯有機(jī)化合物快速催化脫氯的零價鐵和鈀催化劑及其處理水的方法，該處理方法包括使用催化劑、還原劑及載體，其中，催化劑為元素鈀，還原劑為零價鐵，其用量比(wt.%)為(1-10):IOOOO，載體為活性炭、陶瓷或沸石，鈀和鐵與載體以i:(i-io)混合成填料，然后將均勻混合的填料填充到固定塔內(nèi)，厚度為(3008000mm)，污水通過填料層310min即可。該方法是用鈀的的絡(luò)合鹽與鐵反應(yīng)將鈀鍍到鐵上，并用活性炭、陶瓷或沸石作載體做成填充料，污水在填料塔中處理，該方法鍍鈀需要特殊工藝，因而導(dǎo)致處理成本較高，而且容易造成二次污染。近年來，電化學(xué)氧化技術(shù)用于去除廢水中難降解有機(jī)物的研究不斷增多，該方法被稱為"環(huán)境友好型處理技術(shù)"，但是，目前對氯代有機(jī)物的電化學(xué)催化降解研究大多側(cè)重于陽極氧化，研制出了多種具有較高析氧超電勢和電催化性能的陽極。雖然該技術(shù)能通過3電催化反應(yīng)現(xiàn)場產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥自由基，但主要吸附在電極上，而且濃度有限，導(dǎo)致能耗較高，電化學(xué)氧化技術(shù)一直無法在實際廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。由于通過陰極還原反應(yīng)不可能直接產(chǎn)生羥自由基之類活性物種，因此利用陰極還原反應(yīng)產(chǎn)物降解有機(jī)污染物，采用充氧氣體擴(kuò)散電極還原生成H202來處理廢水的研究成為熱點，例如公開號為CN1396121A發(fā)明專利申請公開了一種雙極氧化電化學(xué)廢水處理方法，該方法采用三維膜氣體擴(kuò)散電極作為電解處理的工作陰極，采用離子交換膜或鹽橋方式將陰極區(qū)和陽極區(qū)分割開，控制電解電壓、電流密度及通氣量，利用陰極的還原能力，及利用電催化產(chǎn)生雙氧水，并使其分解生成羥基自由基來氧化分解有機(jī)污染物，達(dá)到充分去除污染的目的，但由于陰極和陽極采用鹽橋的方式分隔，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，限制了廢水處理的實際應(yīng)用。又如公開號為CN1263683C的發(fā)明專利公開了一種陰陽兩極協(xié)同電催化處理有機(jī)廢水的裝置及方法，在反應(yīng)殼體的中心設(shè)置陽極，環(huán)繞反應(yīng)殼體的內(nèi)壁安裝陰極，在反應(yīng)殼體底部陰極的附近安裝一環(huán)狀微孔曝氣裝置，反應(yīng)殼體的底部設(shè)與廢水儲槽相連通的廢水進(jìn)水管，上部設(shè)排水管。處理廢水時，在廢水中加入0.15mmol/L硫酸亞鐵和110g/L的硫酸鈉電解質(zhì)，并調(diào)節(jié)廢水pH2.05.O，將廢水從儲槽中泵入電化學(xué)反應(yīng)器，同時接通電化學(xué)直流電源和通入氣體，控制廢水流量為1050mL/s，電流0.12A，曝氣速率為130mL/s。該方法以改性二氧化鉛為陽極，在廢水中投加F^+催化劑，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化陰極上還原氧氣產(chǎn)生的^02以提高有機(jī)物的總?cè)コ省５摲椒ū仨殗?yán)格控制在酸性條件下，對工藝的操作帶來一定的困難。但是研究者的研究發(fā)現(xiàn)電化學(xué)氧化技術(shù)和其它高級氧化技術(shù)處理氯代有機(jī)物時，致毒的氯原子很難徹底從碳原子上脫除下來，而含氯中間產(chǎn)物的存在致使氯代有機(jī)廢水的毒性依然很高。而電化學(xué)還原法可將多氯代有機(jī)物完全或部分脫氯，轉(zhuǎn)化為無毒或低毒加氫產(chǎn)物，更容易降解，而且中間產(chǎn)物簡單。但是現(xiàn)有的電化學(xué)還原脫氯法存在諸多不足，如多氯代有機(jī)物在水溶液中溶解度較低，因此一般采用有毒的非質(zhì)子有機(jī)溶劑或高氫過電位的有毒電極材料，而這些材料對環(huán)境造成嚴(yán)重影響。因此，現(xiàn)有水中含氯有機(jī)物處理技術(shù)中存在的如下技術(shù)問題(l)采用高級氧化技術(shù)產(chǎn)生的大量的自由基的強(qiáng)氧化性處理廢水中的氯代有機(jī)物，產(chǎn)生的含氯中間產(chǎn)物使氯代有機(jī)廢水的毒性依然很高，(2)采用有毒的非質(zhì)子有機(jī)溶劑或高氫過電位的有毒電極材料，對環(huán)境造成了不良影響，(3)采用電化學(xué)脫氯技術(shù)對脫氯后有機(jī)物的進(jìn)一步氧化沒有做過多考慮，(4)催化劑中Pd的含量大、價格昂貴。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題提供一種處理水中含氯有機(jī)物的催化劑及其制備方法，本發(fā)明的催化劑為電化學(xué)還原氧化耦合多功能載鈀(Pd)催化劑，作為電化學(xué)陰極的催化劑使用時，既具有還原脫氯作用又能產(chǎn)生H202，充分利用了陰極的還原作用，水中含氯有機(jī)物電化學(xué)處理的效率高并且降低電化學(xué)處理的能耗。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種處理水中含氯有機(jī)物的催化劑，包括碳質(zhì)載體和金屬鈀，金屬鈀和碳質(zhì)載體的重量份配比為o.i-io:ioo，優(yōu)選為o.3-1.o:ioo。其中，碳質(zhì)載體選擇活性炭或/和碳納米管。特別是，所述活性炭的粒度為20-100nm;碳納米管的直徑為10_60咖，優(yōu)選為40-60nm;長度1-15ym，優(yōu)選為1-2ym;金屬鈀的粒徑為3-5nm，優(yōu)選為3.5-4.5nm。本發(fā)明另一方面提供一種處理水中含氯有機(jī)物的載鈀催化劑的制備方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟1)對碳質(zhì)載體進(jìn)行酸預(yù)處理，制得預(yù)處理碳質(zhì)載體；2)氯化鈀與甲醛進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的還原態(tài)鈀負(fù)載于預(yù)處理碳質(zhì)載體上即可。其中，步驟1)中所述的酸預(yù)處理按照如下步驟進(jìn)行首先將碳質(zhì)載體和硝酸溶液混合后在90IO(TC條件下回流處理13h，過濾并洗滌濾渣，然后烘干濾渣，制得預(yù)處理碳質(zhì)載體。特別是，硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為525%。其中，所述碳質(zhì)載體與硝酸溶液的重量份配比為1:5-15。特別是，回流處理的溫度優(yōu)選為95°C，回流處理時間優(yōu)選為2h;濾渣的烘干溫度為100120°C。其中，步驟2)中所述的氧化還原反應(yīng)按照如下步驟順序進(jìn)行A)配制氯化鈀溶液將固體氯化鈀與濃鹽酸、蒸餾水混合，配置成氯化鈀溶液；B)預(yù)處理碳質(zhì)載體與蒸餾水混合后加熱升溫至70IO(TC，然后加入氯化鈀溶液，混和均勻；C)加入甲醛溶液，進(jìn)行第一階段的氧化還原反應(yīng)；D)加入堿性溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為89，并升溫至7090°C，進(jìn)行第二階段的氧化還原反應(yīng)；E)不斷補(bǔ)加堿性溶液，使溶液的pH值始終大于8，直至pH值不再下降，停止反應(yīng)，然后冷卻過濾、洗滌濾渣，濾渣干燥至恒重，即得。特別是，步驟A)中所述濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為3436%，優(yōu)選為35%;其中，固體氯化鈀與濃鹽酸的固液之比l:2150(即當(dāng)固體氯化鈀的重量為lg時，濃鹽酸的體積為2150mL;當(dāng)固體氯化鈀的重量為lkg時，濃鹽酸的體積為2150L)，優(yōu)選為1:30125。步驟B)中所述預(yù)處理碳質(zhì)載體與氯化鈀溶液中的鈀的重量份配比為ioo:o.iio。其中，將預(yù)處理碳質(zhì)載體與蒸餾水進(jìn)行超聲處理，混合均勻后加熱升溫，加熱升溫溫度優(yōu)選為7585°C。在溫度為70IO(TC條件下，預(yù)處理碳質(zhì)載體對氯化鈀溶液中的鈀離子吸附能力強(qiáng)，而且鈀離子在預(yù)處理碳質(zhì)載體上分布均勻。特別是，步驟C)中所述甲醛溶液的質(zhì)量百分比濃度為3040%，優(yōu)選為36%。其中，所述甲醛溶液中甲醛與氯化鈀溶液中鈀的摩爾之比為13:l，優(yōu)選為1.22.5:1。其中，步驟C)中使溶液降溫至3545t:后，加入甲醛溶液進(jìn)行第一階段的氧化還原反應(yīng)。尤其是，降溫溫度優(yōu)選40°C;特別是，步驟D)中所述堿性溶液的質(zhì)量百分比濃度為2535%，優(yōu)選為30%;堿性溶液選擇氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；步驟E)中所述干燥溫度為709(TC，優(yōu)選為80°C。其中，濾渣用蒸餾水洗滌至流出液中不含有氯離子；本發(fā)明又一方面提供一種按照上述方法制備而成的處理水中含氯有機(jī)物的載鈀催化劑作為電化學(xué)陰極催化劑在電化學(xué)還原氧化法處理水中含氯有機(jī)物的應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明催化劑的制備方法環(huán)保、制備工藝簡單，對碳質(zhì)載體進(jìn)行硝酸預(yù)處理后，碳質(zhì)載體的吸附活性高，對貴金屬的吸附能力強(qiáng)，還原法擔(dān)載催化活性組分金屬鈀的過程中，鈀的附著力強(qiáng)、分散度高，金屬鈀高度分散在碳載體表面，形狀規(guī)則，金屬鈀的粒度細(xì)小而且均勻，鈀的粒徑達(dá)到3.64.2nm，金屬還原效率高。2、本發(fā)明的載鈀催化劑催化活性高，對含氯有機(jī)物的吸附效率高，吸附容量大，除氯效果好，轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.4100%;脫氯率達(dá)到80.4100%，T0C去除率高，達(dá)到75.490.2%。3、本發(fā)明公開的多功能載Pd催化劑作為電化學(xué)陰極催化劑使用時既具有還原脫氯作用(通入氫氣)又能產(chǎn)生&02(通入空氣或氧氣)，充分利用了陰極的還原作用，以提高水中含氯有機(jī)物電化學(xué)處理處理的效率和降低電化學(xué)處理的能耗。4、本發(fā)明公開的載Pd催化劑為作為電化學(xué)陰極催化劑使用時，將還原脫氯過程和氧化過程結(jié)合，先通過陰極還原作用使氯代有機(jī)物脫氯去毒，使其從母體游離出氯離子，然后再通過陰極還原產(chǎn)物的氧化作用共同處理母體使其礦化，既避免了脫氯去毒不完全的問題，又實現(xiàn)了有機(jī)物徹底降解、礦化的最終目標(biāo)，降低了含氯水的處理成本。圖1實施例1中所制備的Pd催化劑的電子掃描電鏡圖。具體實施例方式為更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例11、制備預(yù)處理碳載體1)將活性炭粉末與HN03溶液混合均勻后，加熱至95°C，保持在95。C條件下攪拌回流處理2h，然后冷卻至室溫(20°C)后過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至洗滌液呈中性(即洗滌后的流出液的pH值為7.O)，其中，HN03溶液的質(zhì)量百分比濃度為10%，活性炭粉末的粒徑為30nm，活性炭粉末與HN03溶液的重量之比為1:5;2)將洗滌后的濾渣于IO(TC烘干至恒重，得到預(yù)處理碳載體。采用Boehm滴定法測定預(yù)處理碳載體表面含氧基團(tuán)，測定結(jié)果表明活性炭表面存在含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)有利于金屬Pd的高度分散，并且可提高催化劑的穩(wěn)定性，檢測結(jié)果如表l所示。2、配制氯化鈀溶液將0.04g固體PdCl2與3mL濃鹽酸、15mL蒸餾水混合配成PdCl2溶液，其中，濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為35%，固體PdCl2中Pd的含量為59.0%，即固體PdCl2與濃鹽酸的固液比為l:75，固體PdCl2與蒸餾水的固液比為1:375。3、制備鈀催化劑1)將4g預(yù)處理碳載體和150mL蒸餾水放入到超聲震蕩儀中，進(jìn)行超聲混合30min，然后加熱升溫至8(TC，并在8(TC條件下加入全部的PdCl2溶液，攪拌混勻，其中，預(yù)處理碳載體重量與PdCl2溶液中含有的鈀的重量之比為100:0.5，預(yù)處理碳載體與蒸餾水的固液之比為l:37.5;2)停止加熱，降溫，冷卻至4(TC后加入0.02mL甲醛溶液，攪拌進(jìn)行第一階段的氧化還原反應(yīng)，其中，甲醛溶液的質(zhì)量百分比濃度為36%，加入的甲醛與氯化鈀溶液中鈀的摩爾之比為1.2:1。3)加入質(zhì)量百分比濃度為30%NaOH溶液，調(diào)節(jié)混合物的pH值為89，接著加熱升溫至80°C，進(jìn)行第二階段氧化還原反應(yīng)，并不斷補(bǔ)加NaOH溶液，使溶液的pH值始終大于8，不再降低為止，然后冷卻至室溫后，過濾并用蒸餾水洗滌濾渣，直至向濾渣洗滌后的流出液中加入Ag冊3溶液，不產(chǎn)生白色AgCl時為止；4)將洗滌后的濾渣于8(TC溫度下干燥至恒重，制得鈀催化劑。采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800型儀器)測定制備的鈀催化劑表面的形貌、涂層分布狀態(tài)，其電子掃描電鏡圖如圖1所示。采用X射線衍射(XRD)測定制備的鈀催化劑的晶型和晶粒大小；采用透射電子顯微鏡(TEM)測定催化劑的表面形貌、分析顆粒大小及金屬元素濃度；采用光電子能譜(XPS)表征催化劑中各組分及催化劑表面金屬摩爾分?jǐn)?shù)，表征結(jié)果如表2所示。實施例21、制備預(yù)處理碳載體1)將碳納米管與HN03溶液混合均勻后，加熱至IO(TC，保持在IO(TC條件下攪拌回流處理1.5h，然后冷卻至室溫(l(TC)后過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至洗滌液呈中性(即洗滌后的流出液的pH值為7.0)，其中，HN03溶液的質(zhì)量百分比濃度為25%，碳納米管的直徑為40-60nm，長度l-2iim，碳納米管與HN03溶液的重量之比為1:10;2)將洗滌后的濾渣于ll(TC溫度下烘干至恒重，得到預(yù)處理碳載體。采用Boehm滴定法測定預(yù)處理碳載體表面含氧基團(tuán)，測定結(jié)果表明活性炭表面存在含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)有利于金屬Pd的高度分散，并且可提高催化劑的穩(wěn)定性，檢測結(jié)果如表l所示。2、配制氯化鈀溶液將0.08g固體PdCl2與10mL濃鹽酸、30mL蒸餾水混合配置成PdCl2溶液，其中，濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為34%，固體PdCl2中Pd的含量為59.0%，固體PdCl2與濃鹽酸的固液比為l:125，固體PdCl2與蒸餾水的固液比為1:375。3、制備鈀催化劑1)將4g預(yù)處理碳載體和200mL蒸餾水放入到超聲震蕩儀中，進(jìn)行超聲混合30min，然后加熱升溫至IO(TC，并在IO(TC條件下加入PdCl2溶液，攪拌混勻，其中，預(yù)處理碳載體重量與Pdci2溶液中含有的鈀的重量之比為i00:i，預(yù)處理碳載體與蒸餾水的重量之比為i:50;2)停止加熱，降溫，冷卻至4(TC后加入1.OmL甲醛溶液，攪拌進(jìn)行第一階段氧化還原反應(yīng)，其中，甲醛溶液的質(zhì)量百分比濃度為36%，加入的甲醛與氯化鈀溶液中鈀的摩爾之比為2.5:1;3)加入質(zhì)量百分比濃度為35%NaOH溶液，調(diào)節(jié)混合物的pH值大于8，接著加熱升溫至80°C，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，不斷補(bǔ)加NaOH溶液，并使溶液的pH值始終大于8，直至溶液的pH值不再降低為止，然后冷卻至室溫(20°C)后，過濾并用蒸餾水洗滌濾渣，直至向濾渣洗滌后的流出液中加入AgN03溶液，不產(chǎn)生白色AgCl時為止；4)將洗滌后的濾渣于70°C的溫度下干燥至恒重，制得鈀催化劑。采用X射線衍射(XRD)測定制備的鈀催化劑的晶型和晶粒大小；采用透射電子顯微鏡(TEM)測定催化劑的表面形貌、分析顆粒大小及金屬元素濃度；采用光電子能譜(XPS)表征催化劑中各組分及催化劑表面金屬摩爾分?jǐn)?shù)，表征結(jié)果如表2所示。實施例31、制備預(yù)處理碳載體1)將活性炭粉末與HN03溶液混合均勻后，加熱至90°C，保持在9(TC條件下攪拌回流處理3h，然后冷卻至室溫(25°C)后過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至洗滌液呈中性(即洗滌后的流出液的pH值為7.O)，其中，HN03溶液的質(zhì)量百分比濃度為15%，活性炭粉末的粒徑為50nm，活性炭粉末與HN03溶液的重量之比為1:15;2)將洗滌后的濾渣于12(TC烘干至恒重，得到預(yù)處理碳載體。采用Boehm滴定法測定預(yù)處理碳載體表面含氧基團(tuán)，測定結(jié)果表明活性炭表面存在含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)有利于金屬Pd的高度分散，并且可提高催化劑的穩(wěn)定性，檢測結(jié)果如表1所示。表1Boehm滴定法測定預(yù)處理活性炭表面含氧基團(tuán)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>2、配制氯化鈀溶液將0.025g固體PdCl2與1.5mL濃鹽酸、8mL蒸餾水混合配置成PdCl2溶液，其中，濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為36%，固體PdCl2中Pd的含量為59.0%，固體PdCl2與濃鹽酸的固液比為l:60，固體PdCl2與蒸餾水的固液比為1:320;3、制備鈀催化劑1)將4g預(yù)處理碳載體和150mL蒸餾水放入到超聲震蕩儀中，進(jìn)行超聲混合30min，然后加熱升溫至7(TC，并在70°C的條件下加入全部的PdCl2溶液，攪拌混勻，其中，預(yù)處理碳載體重量與PdCl2溶液中含有的鈀的重量之比為100:0.3，預(yù)處理碳載體與蒸餾水的重量之比為1:37.5;2)停止加熱，降溫，冷卻至4(TC，在4(TC條件下加入0.02mL甲醛溶液，攪拌進(jìn)行第一階段的氧化還原反應(yīng)，其中，甲醛溶液的質(zhì)量百分比濃度為36%，加入的甲醛與氯化鈀溶液中鈀的摩爾之比為1.7:1;3)加入質(zhì)量百分比濃度為25%NaOH溶液，調(diào)節(jié)混合物的pH值大于8，接著加熱升溫至80°C，進(jìn)行第二階段氧化還原反應(yīng)，不斷補(bǔ)加NaOH溶液，并使溶液的pH值始終大于8，直至溶液的pH值不再降低為止，然后冷卻至室溫(15°C)后，過濾并用蒸餾水洗滌濾渣，直至向濾渣洗滌后的流出液中加入AgN03溶液，不產(chǎn)生白色AgCl時為止；4)將洗滌后的濾渣于8(TC溫度下干燥至恒重，制得鈀催化劑。采用X射線衍射(XRD)測定制備的鈀催化劑的晶型和晶粒大??；采用透射電子顯微鏡(TEM)測定催化劑的表面形貌、分析顆粒大小及金屬元素濃度；采用光電子能譜(XPS)表征催化劑中各組分及催化劑表面金屬摩爾分?jǐn)?shù)，測定結(jié)果如表2所示。表2鈀催化劑的檢測結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>試驗例1去除4-氯酚試驗以實施例1所采用的活性炭粉末作為對照例1;以實施例2所采用的碳納米管作為對照例2;以實施例3所采用的活性炭粉末作為對照例3。將實施例1-3制備的鈀催化劑分別制備成載Pd氣體擴(kuò)散電極，將對照例1、例3的活性炭和對照例2的碳納米管分別制成氣體擴(kuò)散電極，采用電化學(xué)還原與氧化結(jié)合的方法去除廢水中的4-氯酚，以Ti/Ir02/Ru02電極作為陽極，分別使用實施例1_3的載Pd氣體擴(kuò)散電極和對照例1-3的氣體擴(kuò)散電極作為陰極進(jìn)行降解試驗。電解槽中裝有含有4-氯酚的廢水，并且電解槽內(nèi)放置滌綸濾膜作為隔膜，將電解槽分隔成陽極室和陰極室，然后將陽極和陰極分別置于電解槽的陽極室和陰極室中，陰極室一側(cè)設(shè)有氣體室，接通電源，進(jìn)行電解降解，其中，電解使用的陽極和陰極的有效面積均為16cm2;廢水中的4-氯酚的濃度為100mg/L，同時向廢水中加入硫酸鈉(Na2S04)，并使硫酸鈉的廢水溶液的摩爾濃度為0.lmol/L，設(shè)定電流密度為39mA/cm2，電解前在氣體室內(nèi)通入氫氣曝氣5min，曝氣速度為25mL/s，然后接通電源進(jìn)行電解降解處理，同時繼續(xù)通入氫氣60min，氫氣的曝氣速度為25mL/s，電解60min后停止通入氫氣，改為向氣體室內(nèi)通入空氣，繼續(xù)電解60min，曝氣速度為25mL/s，電解總時間為120min。在電化學(xué)還原與氧化結(jié)合的方法中，電解前期通入氫氣，利用載鈀氣體擴(kuò)散陰極的還原作用對含氯有機(jī)物進(jìn)行脫氯反應(yīng)，使氯代有機(jī)污染物在陰極的還原作用下脫氯去毒，電解后期通入空氣，陰極又可利用電催化產(chǎn)生過氧化氫，并且過氧化氫在堿性條件下分解生成的高活性的羥自由基氧化降解脫氯后的有機(jī)物，降解生成C02和H20。在鈀催化劑的作用下，促進(jìn)&02的生成，將電化學(xué)還原作用與氧化作用相結(jié)合，從而降解含氯有機(jī)物，不會產(chǎn)生二次污染，以避免脫氯去毒不完全的問題，實現(xiàn)了有機(jī)物徹底降解礦化的最終目標(biāo)。取樣測定廢水中4-氯酚的轉(zhuǎn)化率、總有機(jī)碳(T0C)去除率、脫氯率，測定結(jié)果如表3所示。表3處理4-氯酚轉(zhuǎn)化率、T0C去除率和脫氯率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>試驗結(jié)果表明1、本發(fā)明制備的載Pd催化劑去除4_氯酚效果顯著，明顯好于活性炭等其他碳催化劑。2、采用本發(fā)明Pd催化劑去除水中4-氯酚，其轉(zhuǎn)化率高，達(dá)到100X;T0C去除率達(dá)到80.285.3%;脫氯率達(dá)到100%。3、采用本發(fā)明催化劑在試驗前期通入氫氣，利用多功能載Pd催化劑的還原作用對有機(jī)物進(jìn)行脫氯反應(yīng)，在實驗中后期，通入空氣，陰極室脫氯后的有機(jī)物擴(kuò)散到陽極區(qū)，然后陰極和陽極同時對脫氯后的有機(jī)物進(jìn)行氧化作用使其礦化，達(dá)到徹底去除有機(jī)氯的目的。試驗例2去除五氯酚試驗除了廢水中含有的有機(jī)氯為五氯酚，電解降解處理時間為200min之外，其余與試驗例1相同。廢水中五氯酚的轉(zhuǎn)化率、總有機(jī)碳(TOC)去除率、脫氯率，測定結(jié)果如表4所示。表4處理五氯酚轉(zhuǎn)化率、T0C去除率和脫氯率五氯酚轉(zhuǎn)化率(％)TOC去除率(％)脫氯率(％)實施例195.678.982.310<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>試驗例3去除2，4-二氯酚試驗除了廢水中含有的有機(jī)氯為2，4-二氯酚，處理時間為160min之外，其余與試驗例l相同。廢水中2，4-二氯酚的轉(zhuǎn)化率、總有機(jī)碳(TOC)去除率、脫氯率，測定結(jié)果如表5所示。表5處理2，4-二氯酚轉(zhuǎn)化率、TOC去除率和脫氯率<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4、5的檢測結(jié)果表明，本發(fā)明的Pd催化劑處理多氯代有機(jī)物廢水的效果好，轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.4100%;脫氯率達(dá)到80.4100%，TOC去除率高，達(dá)到75.490.2%。本發(fā)明所公開的多功能載Pd催化劑及其制備方法在水中含氯有機(jī)污染物，特別是高濃度高毒性難生物降解的含氯有機(jī)物處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。權(quán)利要求一種處理水中含氯有機(jī)物的鈀催化劑，包括碳質(zhì)載體和金屬鈀，其特征在于鈀與碳質(zhì)載體的重量份配比為0.1-10∶100。2.根據(jù)權(quán)利要求i所述的催化劑，其特征在于所述的碳質(zhì)載體選擇活性炭或/和碳納米管。3.—種如權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟1)對碳質(zhì)載體進(jìn)行酸預(yù)處理，制得預(yù)處理碳質(zhì)載體；2)氯化鈀與甲醛進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的還原態(tài)鈀負(fù)載于預(yù)處理碳質(zhì)載體上即得。4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟1)中所述的酸預(yù)處理按照如下步驟進(jìn)行首先將碳質(zhì)載體和硝酸溶液混合后在90IO(TC條件下回流處理13h，過濾并洗滌濾渣，然后烘干濾渣，制得預(yù)處理碳質(zhì)載體。5如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為525%。6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的氧化還原反應(yīng)按照如下步驟順序進(jìn)行A)配制氯化鈀溶液將固體氯化鈀與濃鹽酸、蒸餾水混合，配置成氯化鈀溶液；B)預(yù)處理碳質(zhì)載體與蒸餾水混合后加熱升溫至70IO(TC，然后加入氯化鈀溶液，混和均勻；C)加入甲醛溶液，進(jìn)行第一階段的氧化還原反應(yīng)；D)加入堿性溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為89，并升溫至709(TC，進(jìn)行第二階段的氧化還原反應(yīng)；E)不斷補(bǔ)加堿性溶液，使溶液的pH值始終大于8，直至pH值不再下降，停止反應(yīng)，然后冷卻過濾、洗滌濾渣，濾渣干燥至恒重，即得。7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟A)中所述固體氯化鈀與濃鹽酸的固液之比1:2-150。8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟B)中所述預(yù)處理碳質(zhì)載體與氯化鈀溶液中的鈀的重量份配比為100:0.1-10。9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟C)中所述甲醛溶液中甲醛與氯化鈀溶液中鈀的摩爾之比為l-3:i。10.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟D)中所述堿性溶液的質(zhì)量百分比濃度為2535%，堿性溶液選擇氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。全文摘要本發(fā)明公開了一種處理水中含氯有機(jī)物的鈀催化劑及其制備方法，屬于環(huán)境
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明的催化劑包括碳質(zhì)載體和金屬鈀，其中金屬鈀與碳質(zhì)載體的重量份配比為0.1-10∶100，本發(fā)明方法首先對碳質(zhì)載體進(jìn)行酸預(yù)處理，然后采用氧化還原方法將金屬鈀負(fù)載于碳質(zhì)載體上。本發(fā)明方法制備的活性金屬組分Pd以非晶態(tài)均勻分布在碳質(zhì)載體表面，組分Pd的粒徑分布在5nm以下，金屬Pd活性組分附著力強(qiáng)、分散度高、有效利用率高。使用多功能載Pd催化劑作為電化學(xué)陰極催化劑使用時既對氯代有機(jī)物具有電還原脫氯能力(通入氫氣)，又可電還原產(chǎn)生H2O2(通入空氣)，采用陰極電化學(xué)還原脫氯和氧化結(jié)合處理含氯有機(jī)物廢水，達(dá)到充分去除污染，并降低能耗，提高去污效率的目的。文檔編號B01J21/18GK101711981SQ20091023776公開日2010年5月26日申請日期2009年11月18日優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日發(fā)明者卞兆勇,張友于,王輝申請人:北京林業(yè)大學(xué)