專利名稱：由二氫苯并咪唑化合物制備苯并咪唑陽離子化合物和氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氫苯并咪唑化合物的光化學(xué)放氫反應(yīng)，特別涉及由二氫苯并咪唑化 合物通過光化學(xué)方法制備苯并咪唑陽離子化合物和氫氣的方法。
背景技術(shù)：
二氫苯并咪唑化合物2-位C-H鍵非?；顫?，具有很強的還原能力。早在1976年， 美國的Hecht等人就研究了 7，9_雙取代的嘌呤(即咪唑環(huán)兩個N原子都被取代)及其類似 物一苯并咪唑的化學(xué)性質(zhì)，他們發(fā)現(xiàn)這些化合物在硼氫化物作用下可以進行可逆的氧化 還原，生成的二氫苯并咪唑化合物可以還原C = N雙鍵(J. Org. Chem.，1976，41，2311)。不僅 如此，后來人們發(fā)現(xiàn)二氫苯并咪唑化合物在C = C雙鍵還原(Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986，59， 1747-1752 ；Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987，60，737-746.)、脫鹵化反應(yīng)(J. Org. Chem. 1986，51， 5400-5405)、α，β -環(huán)氧酮還原(Synthesis 2001，8，1252.)以及 α -硝基砜還原(J. Org. Chem. 1988，53，3882 J.Org. Chem. 1989，54，3842-3846 ;J.Org.Chem. 1992，57，662-666.) 等反應(yīng)中都有不俗的表現(xiàn)。所涉及的光化學(xué)反應(yīng)中，最有代表性的工作是二氫苯并咪唑還 原二苯酮光化學(xué)為二苯甲醇或苯頻哪醇(J. Org. Chem. 2005，70，9632-9635.)和對N-對甲 苯磺?；０返墓饣瘜W(xué)脫磺?；磻?yīng)(Synlett. 2005,2510.)。加拿大的Wuest等人設(shè)計合成了一系列2-位不同基團取代的二氫苯并咪唑化 合物，期望通過構(gòu)筑有利的構(gòu)象實現(xiàn)分子內(nèi)或分子間的氫轉(zhuǎn)移并釋放出氫氣。遺憾的是， 這些化合物并沒有發(fā)生預(yù)期的反應(yīng)(J. Org. Chem. 1987，52，5437-5442 J. Org. Chem. 1987， 52，5443-5446 ；Can. J. Chem. 1996，74，689-696 ； J. Org. Chem. 1988，53，1489-1492.)，于 是他們認(rèn)為二氫苯并咪唑化合物同質(zhì)子的反應(yīng)是熱力學(xué)不允許的過程。但是，俄羅斯的 Morkovnik和Okhlobystin等人發(fā)現(xiàn)二氫苯并咪唑化合物和強氧化劑如Ag+或鐵氰化物等 反應(yīng)能夠產(chǎn)生氫氣，盡管得到氫氣的量遠低于化學(xué)計量比(Khim. Geterotsikl. Soedin.， 1988,2,203-208 ；Chemistry of Heterocyclic Compounds,1995，31，563-566)。2005 年， 美國的Thorn等人利用鈀催化二氫苯并咪唑化合物，在酸性介質(zhì)中成功放出氫氣(Chem. Commun. 2005，5919-5921)。他們通過實驗和計算的方法證明二氫苯并咪唑化合物和質(zhì)子的 反應(yīng)是熱力學(xué)上可行的，并指出是動力學(xué)上的巨大勢壘導(dǎo)致加拿大的Wuest等人認(rèn)為熱力 學(xué)過程不可行，但這種勢壘通過催化劑如鈀可以得以克服，最終釋放出氫氣。通過計算，他 們得到二氫苯并咪唑化合物的“負(fù)氫度(hydricity) ”為198士22kJ(42_55kcal)。雖然化學(xué)家們對二氫苯并咪唑化合物的熱化學(xué)性質(zhì)和熱化學(xué)反應(yīng)傾注了大量的 精力，但到目前為止，還沒有任何專利和文獻報道在惰性氣體的氛圍中通過光化學(xué)方法實 現(xiàn)二氫苯并咪唑化合物到苯并咪唑陽離子化合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由二氫苯并咪唑化合物通過光化學(xué)方法高效制備苯并
6咪唑陽離子化合物和氫氣的方法。本發(fā)明的方法是通過二氫苯并咪唑化合物自身的光化學(xué)反應(yīng)或通過二氫苯并咪 唑化合物在催化劑作用下的光催化反應(yīng)(其中二氫苯并咪唑化合物的光催化反應(yīng)是使用 催化量的催化劑)，利用紫外光或可見光即可快速實現(xiàn)由二氫苯并咪唑化合物制備得到相 應(yīng)的苯并咪唑陽離子化合物和氫氣，并且在使用催化劑制備苯并咪唑陽離子化合物和氫氣 時，所使用的催化劑可以回收重復(fù)利用。本發(fā)明的由二氫苯并咪唑化合物通過光化學(xué)方法高效制備苯并咪唑陽離子化合 物和氫氣的方法，是通過二氫苯并咪唑化合物自身的光化學(xué)反應(yīng)制備苯并咪唑陽離子化合 物和氫氣(方法一)；在惰性氣體(如氬氣或氮氣等)氛圍中，利用紫外光QOOnm <波長 < 350nm)照射溶解有二氫苯并咪唑化合物和質(zhì)子性化合物的非質(zhì)子性溶劑(質(zhì)子性化合 物與二氫苯并咪唑化合物的當(dāng)量比為等當(dāng)量或當(dāng)量過量)或照射溶解有二氫苯并咪唑化 合物的質(zhì)子性溶劑，得到相應(yīng)的苯并咪唑陽離子化合物和氫氣；本發(fā)明的二氫苯并咪唑自 身的光化學(xué)反應(yīng)的路線是
權(quán)利要求
1.一種由二氫苯并咪唑化合物制備苯并咪唑陽離子化合物和氫氣的方法，其特征是在惰性氣體氛圍中，利用200nm <波長< 350nm的紫外光照射溶解有二氫苯并咪唑化合物和質(zhì)子性化合物的非質(zhì)子性溶劑或照射溶解有二氫苯并咪唑化合物的質(zhì)子性溶劑，得 到相應(yīng)的苯并咪唑陽離子化合物和氫氣；其中所述的非質(zhì)子性溶劑選自乙腈、正己烷、環(huán) 己烷、苯、甲苯、二甲亞砜、氘代乙腈、氘代正己烷、氘代環(huán)己烷、氘代苯、氘代甲苯、氘代二甲 亞砜所組成的組中的至少一種；或者在惰性氣體氛圍中，且在催化量的二價鉬配合物催化劑存在下，利用400nm<波長 < 560nm的可見光照射溶解有二氫苯并咪唑化合物和質(zhì)子性化合物的非質(zhì)子性溶劑或照 射溶解有二氫苯并咪唑化合物的質(zhì)子性溶劑，得到相應(yīng)的苯并咪唑陽離子化合物和氫氣； 其中所述的非質(zhì)子性溶劑選自乙腈、二甲亞砜、氘代乙腈、氘代二甲亞砜所組成的組中的 至少一種；上述的質(zhì)子性溶劑選自醇、水、氘代水、氘代醇所組成的組中的至少一種；上述的質(zhì)子性化合物選自醇、水、氘代水、氘代醇、無機酸、有機酸、氘代有機酸所組成 的組中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的利用200nm<波長< 350nm的紫外光 照射制備得到相應(yīng)的苯并咪唑陽離子化合物和氫氣，其包括以下步驟1)在透明的反應(yīng)容器中，加入二氫苯并咪唑化合物和非質(zhì)子性溶劑或質(zhì)子性溶劑，得 到濃度為10_6mOl/l 飽和溶液的溶解有二氫苯并咪唑化合物的非質(zhì)子性溶劑，或得到濃 度為10_6mOl/l 飽和溶液的溶解有二氫苯并咪唑化合物的質(zhì)子性溶劑；2)向步驟1)得到的溶解有二氫苯并咪唑化合物的非質(zhì)子性溶劑中加入與二氫苯并咪 唑化合物等當(dāng)量或當(dāng)量過量的質(zhì)子性化合物；3)將惰性氣體通入步驟1)的裝有溶解有二氫苯并咪唑化合物的質(zhì)子性溶劑的透明的 反應(yīng)容器中，或?qū)⒍栊詺怏w通入步驟2)的裝有溶解有二氫苯并咪唑化合物和質(zhì)子性化合 物的非質(zhì)子性溶劑的透明的反應(yīng)容器中；在惰性氣體氛圍中，用200nm<波長< 350nm的紫 外光照射步驟1)的裝有溶解有二氫苯并咪唑化合物的質(zhì)子性溶劑的透明的反應(yīng)容器，或 照射步驟2)的裝有溶解有二氫苯并咪唑化合物和質(zhì)子性化合物的非質(zhì)子性溶劑的透明的 反應(yīng)容器，得到相應(yīng)的苯并咪唑陽離子化合物和氫氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的利用400nm<波長< 560nm的可見光 照射制備得到相應(yīng)的苯并咪唑陽離子化合物和氫氣，其包括以下步驟1)在透明的反應(yīng)容器中，加入二氫苯并咪唑化合物和非質(zhì)子性溶劑或質(zhì)子性溶劑，得 到濃度為10_6mOl/l 飽和溶液的溶解有二氫苯并咪唑化合物的非質(zhì)子性溶劑，或得到濃 度為10_6mOl/l 飽和溶液的溶解有二氫苯并咪唑化合物的質(zhì)子性溶劑；2)向步驟1)得到的溶解有二氫苯并咪唑化合物的非質(zhì)子性溶劑中加入與二氫苯并咪 唑化合物等當(dāng)量或當(dāng)量過量的質(zhì)子性化合物；3)向步驟1)得到的溶解有二氫苯并咪唑化合物的質(zhì)子性溶劑中加入作為催化劑使用 的催化量的二價鉬配合物；或向步驟2)得到的溶解有二氫苯并咪唑化合物和質(zhì)子性化合 物的非質(zhì)子性溶劑中加入作為催化劑使用的催化量的二價鉬配合物；4)將惰性氣體通入步驟3)的裝有溶解有二氫苯并咪唑化合物的質(zhì)子性溶劑和二價鉬式中 R1 為 C6H40CH3-4, R2 為 C 三 CC6H4C = CC6H5_4，R3> R4 獨立的為 H，R5 為 Cl\ ClO4-或 PF6";或 R1 為 C6H40CH3-4，R2 為 C1, R3> R4 獨立的為 H，R5 為 Cl\ ClO4^ 或 PF6^ ； 或 R1 為 C6H4CH3-4，R2 為 C 三 CC6H4C = CC6H5_4，R3、R4 獨立的為 H，R5 為 C1\C104"或 PF6^ ；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是步驟幻所述的向步驟1)得到的溶解有二 氧苯并咪唑化合物的質(zhì)子性溶劑中加入作為催化劑使用的二價鉬配合物，二價鉬配合物在 溶液中的濃度為10_4 10_6mol/l ；向步驟2)得到的溶解有二氫苯并咪唑化合物和質(zhì)子性 化合物的非質(zhì)子性溶劑中加入作為催化劑使用的二價鉬配合物，二價鉬配合物在溶液中的 濃度為 KT4 l(T6mol/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正 丁醇所組成的組中的至少一種；所述的無機酸為鹽酸、硫酸或它們的混合物；所述的有機酸為甲酸、冰醋酸、三氟乙酸、苯甲酸或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是所述的二氫苯并咪唑化合物具有 以下結(jié)構(gòu)
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其特征是所述的催化劑二價鉬配合物是2，2’ 6，，2”_三聯(lián)吡啶二價鉬配合物、6-苯基_2，2' -二聯(lián)吡啶二價鉬配合物、2，2' - 二聯(lián)吡 啶二價鉬配合物或菲啰啉二價鉬配合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶二價鉬配合 物具有以下結(jié)構(gòu)或 R1 為 C6H4CH3-4，R2 為 Cl，R3、R4 獨立的為 H，R5 為 Cl_、ClO4^ 或 PF6_ ； 或 R1 為 C6H4CH3-4，R2 為 C 三 CC6H4CH3-4，R3> R4 獨立的為 H，R5 為 Cl\ ClO4-或 PF6^ ； 或 R1 為 C6H4CH3-4，R2 為 C 三 CCH2OH, R3> R4 獨立的為 H，R5 為 Cl\ ClO4-或 PF6^ ； 或 R1 為 H，& 為 C 三 CCH2CH2CH3, R3> R4 獨立的為 H, R5 為 Cl\ ClO4-或 PF6^ ； 或 R1 為 C (CH3) 3，& 為 C 三 CC6H5，R3> R4 獨立的為 H，R5 為 Cl—、C104_ 或 PF6_ ； 或 R1 為 C(CH3)3, R2 為 Cl，R3> R4 獨立的為 H，R5 為 Cl—、C104_ 或 PF6_ ； 或 R1 為 C6H4CH3-4，R2 為 C 三 CC6H5，R3> R4 獨立的為 H，R5 為 Cl\ ClO4^ 或 PF6_ ； 或 R1 為 C6H4CH3-4，R2 為 C 三 CC6H40CH3-4，R3> R4 獨立的為 H，R5 為 Cl\ ClO4-或 PF6^ ； 或 R1 為 C6H4CH3-4，R2 為 C 三 CC6H4Cl-4，R3> R4 獨立的為 H，R5 為 Cl\ ClO4-或 PF6^ ； 或 R1 為 C6H4CH3-4，R2 為 C 三 CC6H4OCOCH3, R3> R4 獨立的為 H, R5 為 Cl\ ClO4^ 或 PF6^ ； 或 R1 為 C6H4CH3-4，R2 為 C 三 CSi (CH3) 3，R3> R4 獨立的為 H, R5 為 Cl\ ClO4-或 PF6^ ； 或R1為C6H4CH3-4，R2為C三C(CH2)nCH3, η為1 16的正整數(shù)，R3、R4獨立的為H，R5為 Cr、ClO4-或 PF6-；或 R1 為 H，& 為 C 三 CCh2OCOCh3, R3> R4 獨立的為 H, R5 為 Cl\ ClO4^ 或 PFf ； 或 R1 為 H，& 為 Cl，R3、R4 獨立的為 H，R5 為 Cl—、C104_ 或 PF6_ ； 或 R1 為 H，& 為 C 三 CSi (CH3) 3，R3> R4 獨立的為 H, R5 為 Cr、ClO4^ 或 PF6^ ； 或R1為H，&為C ξ C(CH2)nCH3, η為1 16的正整數(shù)，R3> R4獨立的為H，R5為Cl_、 αο4_ 或 PF6-；或 R1 為 H，& 為 C6H5，R3> R4 獨立的為 H，R5 為 Cl—、C104_ 或 PF6_ ； 或 R1、R3> R4 獨立的為 C(CH3)3, R2 為 Cl，& 為 Cl—、C104_ 或 PF6_ ； 或 R1、R3> R4 獨立的為 C (CH3) 3，& 為 C 三 CC6H5，R5 為 Cl—、C104_ 或 PF6_ ； 所述的6-苯基_2，2' -二聯(lián)吡啶二價鉬配合物具有以下結(jié)構(gòu)
全文摘要
本發(fā)明涉及二氫苯并咪唑化合物的光化學(xué)放氫反應(yīng)，特別涉及由二氫苯并咪唑化合物通過光化學(xué)方法制備苯并咪唑陽離子化合物和氫氣的方法。本發(fā)明的方法是通過二氫苯并咪唑化合物自身的光化學(xué)反應(yīng)或通過二氫苯并咪唑化合物在催化劑作用下的光催化反應(yīng)，利用紫外光或可見光即可快速實現(xiàn)由二氫苯并咪唑化合物制備得到相應(yīng)的苯并咪唑陽離子化合物和氫氣，并且在使用催化劑制備苯并咪唑陽離子化合物和氫氣時，所使用的催化劑可以回收重復(fù)利用。
文檔編號B01J31/22GK102115461SQ20091024319
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者吳驪珠, 李治軍, 王曉軍, 王登慧, 陳彬 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所