專利名稱：一種石油焦基管式炭膜孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分離材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種炭膜的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)方法，特別涉
及到石油焦基管式炭膜的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)方法。
背景技術(shù)：
炭膜具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、傳導(dǎo)性好，耐熱沖擊、耐磨損，自潤(rùn)滑性、機(jī)械加 工性和生體相容性好，孔徑均勻、孔徑分布范圍窄、孔徑可調(diào)范圍大以及清潔狀態(tài)好等優(yōu) 點(diǎn)，在分離過濾技術(shù)等方面應(yīng)用潛力也很大[Damle A S， Gangwal S K， Venkataraman V K. GasS印aration and Puritication. 1994， 8 (3) :137]。炭膜性能很大程度上取決于炭膜 制備過程中形成的孔結(jié)構(gòu)，即開孔率、孔徑分布以及孔徑尺寸等，對(duì)炭膜孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控將大 大改善炭膜的性能。 目前，炭膜的調(diào)孔方法很多，通常有以下幾種方法
(1)沸石法調(diào)孔 因沸石膜具有孔徑均一的微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)與炭膜具有類似的優(yōu)點(diǎn)，可以利用這一
優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行炭膜孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。Kyotani T等人采用化學(xué)氣相的方法，在70(TC和80(TC下，
使氟石炭膜模板暴露在丙烯蒸汽中，在酸性氣氛中使其中碳被酸溶出來，形成多孔結(jié)構(gòu)。在
80(TC時(shí)，分別對(duì)反應(yīng)時(shí)間為lh、3h、6h時(shí)作了分析，對(duì)應(yīng)的膜孔比表面積分別為1320m2/g、
1720m2/g、1510m2/g，微孔的孔容分別為0. 54cc/g、0. 69cc/g、0. 55cc/g。表明在反應(yīng)時(shí)間為
3h時(shí)具有較佳的孔容和通量。 (2)化學(xué)氣相沉積(CVD)調(diào)孔 化學(xué)氣相沉積是最常用的膜孔徑修飾技術(shù)，其原理是將氣相有機(jī)物分子在膜表 面進(jìn)行熱分解生成的碳沉積在大孔壁內(nèi)，從而起到調(diào)孔的作用、沉積的碳使膜孔結(jié)構(gòu)更均 勻、孔徑更狹窄。Linkov V等用TiCk， CH4和H2在高溫條件下反應(yīng)生成TiC， TiC沉積在 炭支撐體表面，使炭膜的平均孔徑迅速減小(由140nm減小到0.6nm)，且最大孔徑不超過 45咖(XinkovV M，et al. Composite carbon-polyimide membranes. Carbon. 1994,32:361)。
(3)涂覆(浸漬法)調(diào)孔 所謂涂覆法就是在支撐體上涂覆一定的有機(jī)溶液，干燥后再炭化，這樣在炭支撐 體表面形成一層致密的分離層。通過改變涂覆液濃度、涂覆次數(shù)來有效地控制和調(diào)整涂層 中所需的孔尺寸。Hatori H等采用質(zhì)量比分別為0. 43/1,0. 85/1,1. 7/1聚乙二醇和聚酰 亞胺混合液涂覆時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著聚乙二醇含量的增加，炭膜的孔徑加大?？梢岳眠@一特性來 控制炭膜的孑L徑及其分布(Hatori H，Kobayashi T，Hanzawa Y，et al. Mesoporous carbon membranes frompolyimide blended with poly (ethylene gycol). Journal of Applied Polymer Science. 2001，79(5) :836-841)。
(4)活化調(diào)孔 聚合物膜炭化時(shí)有一部分孔隙被焦油或其他熱解產(chǎn)物生成的無定形碳所堵塞，造 成閉孑L。所謂的活化法就是將炭膜在活性氣氛中進(jìn)行處理，通過炭膜中碳的燒失，起到開孔和擴(kuò)孔的作用。Shimazaki K等采用少量Ti02和丙烯腈混合，在225。C預(yù)氧化，并在900°C 水蒸氣中炭化活化，當(dāng)活化時(shí)間由8min增加到14min時(shí)，對(duì)應(yīng)膜孔有效比表面積由750m2/ g增加到1230m2/g，其中的大孔孔容由0. 73cc/g增加到1. 74cc/g，中微孔孔容由0. 05cc/ g增加到O. 55cc/g，表明隨著活化的進(jìn)行，越多的閉孔變?yōu)殚_孔，各種孔徑有增大的趨勢(shì) (Kyotani T. Control ofpore structure in carbon. Carbon. 2000， 38 :269-286)。 王振余 等采用C02與N2的混合氣對(duì)分子篩炭膜進(jìn)行活化。當(dāng)750°C時(shí)，通入C02/N2混合氣體(體 積比為l : 4)，對(duì)分子篩炭膜(已經(jīng)用碳沉積法和表面涂覆法處理過)活化30min時(shí)，H2/ C02的分離系數(shù)由活化前的11. 5上升到27. 8(王振余，郭樹才.熱縮聚煤瀝青壓型制備分 子篩炭膜(IV):活化法在炭膜制備上的應(yīng)用.炭素技術(shù).1997,16(3) :1-3)。
(5)造孔劑調(diào)孔 王同華等采用在煤基炭膜制備過程中，通過加入造孔劑，利用其在炭化過程中熱 解析出，在炭膜中形成具有所需平均孔徑和孔徑分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其平均孔徑可達(dá)到50nm 和100nm(申請(qǐng)?zhí)?3134196. 9)。 上述調(diào)孔方法，基本上都是用氣體分離的炭膜的孔徑調(diào)方法。隨著炭膜在廢水處 理和高粘度液體分離等方面應(yīng)用的拓展，炭膜的孔隙結(jié)構(gòu)需要朝微濾膜方向發(fā)展，因此需 要微米級(jí)不同平均孔徑的炭膜的出現(xiàn)，本發(fā)明提出了以廉價(jià)的石油焦焦粉為原料，以具有 不同炭化殘?zhí)柯实奈镔|(zhì)為添加劑，制備了具有微米級(jí)平均孔徑的管式炭膜，并有效地調(diào)整 了炭膜的孔結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明避開了現(xiàn)有炭膜孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)技術(shù)中的復(fù)雜工藝，提供了一種簡(jiǎn)便易行的炭
膜孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)方法，使得管式炭膜的孔結(jié)構(gòu)易于根據(jù)應(yīng)用需求進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控。 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的 —種石油焦基管式炭膜的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)方法，包括下列步驟 (1)將原料石油焦進(jìn)行球磨，通過調(diào)整球磨時(shí)間，獲得不同粒徑分布的石油焦焦 粒，取適量的具有一定粒徑分布的石油焦焦粒與一定比例的粘結(jié)劑、一定比例的添加劑共 同加入到捏合機(jī)中，混合均勻后經(jīng)成型機(jī)擠出原膜，并在室溫下進(jìn)行自然干燥處理。其中， 添加劑的加入量為石油焦焦粉質(zhì)量的5% 50% (2)將干燥處理后的原膜放入炭化爐中，在惰性氣體保護(hù)下或隔絕空氣條件下升 溫到炭化終溫550°C 800°C ，并恒溫60 240分鐘，即可制備出所需要的具有特定平均孔 徑和孔徑分布的炭膜。所用添加劑為煤焦油、中溫瀝青、酚醛樹脂、淀粉、田菁粉、工業(yè)萘等 中的一種或幾種。 本發(fā)明提供的管式炭膜的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)方法，由于采用粒徑分布可調(diào)的石油焦焦粉 為原料，制備炭膜過程中，可以方便地改變?cè)辖狗墼谠ぶ卸逊e孔隙，并利用添加劑殘?zhí)?率不同的特點(diǎn)，可以制備出不同平均孔徑和孔徑分布的適用于不同需求的孔結(jié)構(gòu)微濾膜。
具體實(shí)施例方式
[實(shí)施例l] 石油焦焦粉通過球磨處理，使得其平均粒徑約為19.44iim。以羥甲基纖維素為粘結(jié)劑，粘劑加入量為石油焦焦粉質(zhì)量的8%，以酚醛樹脂為添加劑，添加劑用量為石油焦焦 粉質(zhì)量的11. 1%，將三者投入到捏合機(jī)中加水捏合均勻后，制成松散狀泥料，然后成型機(jī)上 擠出原膜，并在室溫下自然風(fēng)干。將原膜放入炭化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以3t: /min升溫至 70(TC，并在70(TC恒溫120分鐘，經(jīng)自然降溫低于10(rC，取出，得到石油焦基管狀炭膜。通 過采用冒(氣)泡法測(cè)試，炭膜的平均孔徑為O. 249iim，最小孔徑為0. 197ym，最大孔徑為 0. 543iim。
[實(shí)施例2] 實(shí)施例2與實(shí)施例1區(qū)別在于，實(shí)施例2未添加酚醛樹脂。通過采用冒(氣)泡 法測(cè)試，炭膜的平均孔徑為0. 195 ii m，最小孔徑為0. 145 y m，最大孔徑為0. 310 y m。
[實(shí)施例3] 實(shí)施例3與實(shí)施例1區(qū)別在于，實(shí)施例3所用添加劑為中溫瀝青。通過采用冒(氣) 泡法測(cè)試，炭膜的平均孔徑為0. 174 ii m，最小孔徑為0. 136 y m，最大孔徑為0. 361 y m。
[實(shí)施例4] 實(shí)施例4與實(shí)施例1區(qū)別在于，實(shí)施例4所用所用石油焦焦粉平均粒徑為 33.73iim。通過采用冒(氣)泡法測(cè)試，炭膜的平均孔徑為0.265iim，最小孔徑為 0. 217 ii m，最大孔徑為0. 723 y m。
[實(shí)施例5] 實(shí)施例3與實(shí)施例1區(qū)別在于，實(shí)施例3所用添加劑為田菁粉。通過采用冒(氣) 泡法測(cè)試，炭膜的平均孔徑為0. 319 ii m，最小孔徑為0. 241 y m，最大孔徑為0. 723 y m。
權(quán)利要求
一種石油焦基管式炭膜的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)方法，是在石油焦基炭膜的制備過程中，通過調(diào)整石油焦焦粉的粒徑分布，以及通過加入一定量的添加劑，利用添加劑在炭化過程中的殘?zhí)柯什煌?，從而在炭膜中形成具有一定平均孔徑的孔隙結(jié)構(gòu)，其特征在于(1)將原料石油焦進(jìn)行球磨，通過調(diào)整球磨時(shí)間，獲得不同粒徑分布的石油焦焦粒，取適量的具有一定粒徑分布的石油焦焦粒與一定比例的粘結(jié)劑、一定比例的添加劑共同加入到捏合機(jī)中，混合均勻后經(jīng)成型機(jī)擠出原膜，并在室溫下進(jìn)行自然干燥處理。(2)將干燥處理后的原膜放入炭化爐中，在惰性氣體保護(hù)下或隔絕空氣條件下升溫炭化，制備出所需要的具有特定平均孔徑和孔徑分布的炭膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石油焦基管式炭膜的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)方法，其特征在于所用添加劑為煤焦油、中溫瀝青、酚醛樹脂、淀粉、田菁粉、工業(yè)萘等中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石油焦基管式炭膜的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)方法，其特征在于添加劑的加入量為石油焦焦粉質(zhì)量的5% 50%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石油焦基管式炭膜的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)方法，其特征在于添加劑的熱分解溫度不需單獨(dú)控制，在達(dá)到原膜炭化終溫550°C 80(TC即可。
全文摘要
本發(fā)明屬于分離材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種炭膜的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)方法，特別涉及到石油焦基管式炭膜的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)方法。其特征在于在石油焦基炭膜的制備過程中，通過調(diào)整石油焦焦粉的粒徑分布，以及通過加入一定量的添加劑，利用添加劑在炭化過程中的殘?zhí)柯实牟煌瑥亩谔磕ぶ行纬删哂幸欢ㄆ骄讖降目紫督Y(jié)構(gòu)。本發(fā)明避開了現(xiàn)有炭膜孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)技術(shù)中的復(fù)雜工藝，使得管式炭膜的孔結(jié)構(gòu)易于根據(jù)應(yīng)用需求進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控，提供了一種簡(jiǎn)便易行的炭膜孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)方法。
文檔編號(hào)B01D67/00GK101733001SQ200910244829
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者劉利杰, 張永剛 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)