專利名稱:一種通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備高效可見光催化活性Bi<sub>2</sub>WO<sub>6</sub>的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于催化劑制備以及環(huán)境污染治理領(lǐng)域,特別涉及一種具有高催化活性的
光催化劑的方法。
背景技術(shù):
納米技術(shù)作為一種極具潛力的水處理技術(shù),受到了廣泛的關(guān)注。其中納米光催化 氧化技術(shù)能夠較為有效地降解水中多種有機(jī)污染物,而且具有降解速度快、應(yīng)用范圍廣等 特點(diǎn)。 Ti02以其無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為理想的催化 劑,1102在降解水中難去除有機(jī)污染物的方面已經(jīng)有大量的研究。但1102禁帶寬度為 3. 2ev,僅能吸收的波長(zhǎng)小于387nm的紫外光,這部分紫外光在太陽(yáng)光譜中僅占4% -6% ,太 陽(yáng)光利用率低。 提高催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率,主要從兩方面著手一是對(duì)Ti02進(jìn)行改性;二是 研究新型可見光催化材料。Ti02的改性雖然使得光催化劑在可見區(qū)有了一定的響應(yīng),但是 這往往以犧牲Ti02的紫外光活性為代價(jià)的,尋求廉價(jià)、環(huán)境友好并具有高性能的可見光光 催化材料將是光催化技術(shù)研究的趨勢(shì)。 近來(lái),科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了一系列具有光響應(yīng)的鎢酸鹽光催化劑,如鎢酸鉍,鎢酸鋅, 鎢酸銀等。鎢酸鹽等半導(dǎo)體材料,因其特有的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),日益受到人們的重視, 研究十分活躍。系統(tǒng)地研究鎢酸鹽等半導(dǎo)體材料體系的發(fā)光特性與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系、形貌 與光催化間的關(guān)系,可為新型發(fā)光材料和光催化材料的設(shè)計(jì)開發(fā)提供理論依據(jù)。研究表明, Bi2W06在可見光照射下,能夠從AgN03溶液中分解水得到02,而且能降解CHC13和CH3CHO等 污染物。 鎢酸鹽半導(dǎo)體的價(jià)帶由金屬原子的最外層6s和02p軌道雜化而成,具有較高的氧 化活性和電荷流動(dòng)性;區(qū)別于摻雜的二氧化鈦,鎢酸鹽光催化劑在可見光區(qū)有較陡峭的能 帶吸收邊,表明它們的可見光吸收產(chǎn)生于其本身的帶間躍遷,而非雜質(zhì)能級(jí)的作用,有效地 避免了雜質(zhì)所形成的復(fù)合中心而降低催化效率。同時(shí)鎢酸鹽光催化劑含有W06大都具有獨(dú) 特的層狀結(jié)構(gòu),使催化反應(yīng)主要在層間空間進(jìn)行,起著"二維"光催化作用。然而,研究者大 多采用固相方法合成,由這種方法得到的催化劑顆粒粒徑較大,比表面積小,污染物在催化 劑表面的吸附較小,光催化活性不是很高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是結(jié)合現(xiàn)有的鎢酸鉍制備技術(shù),經(jīng)過(guò)條件篩選,制備出一種粒徑小、結(jié)晶度 高、太陽(yáng)光下催化活性高的Bi2W06。
本發(fā)明的技術(shù)方案 通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備高效可見光催化活性Bi2W06的方法,具體步驟如下
1)將Bi (N03) 3 5H20溶解于HN03溶液中,配成溶液;
2)將Na2W04 2H20溶解于NaOH溶液中,配成溶液; 3)移取步驟1)制得的溶液于燒杯中,在強(qiáng)磁力攪拌下,將步驟2)制得的溶液逐滴 加入到前述燒杯中,充分混合;得到所制備催化劑的前軀體; 4)將混合液攪拌,超聲均化,用HN03和NaOH稀溶液調(diào)節(jié)pH值,將調(diào)好pH的溶液 放于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng); 5)水熱反應(yīng)完成后,自然冷卻至室溫,離心、烘干,即得到太陽(yáng)光下高催化活性的 光催化劑,研磨備用。所述步驟1)中Bi (N03) 3 5H20的溶液濃度為0. 025-0. lmol/L。
所述步驟2)中Na2W04 2H20的溶液濃度為0. 025-0. lmol/L。
所述步驟4)中的pH分別為1-13。 所述步驟4)中反應(yīng)釜為具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜。
所述步驟4)中水熱反應(yīng)溫度為140°C ,反應(yīng)時(shí)間20h。
所述步驟5)中用蒸餾水和無(wú)水乙醇離心,烘干溫度為120°C,4h。
所述步驟5)中研磨所用器具為瑪瑙研缽。 本發(fā)明用水熱法,通過(guò)調(diào)節(jié)不同pH,制備出高效可見光催化活性Bi2W06催化劑???見光輻射下光催化降解活性艷紅X-3B的效果遠(yuǎn)大于P_25Ti02,太陽(yáng)光照射下,光催化效果 也好于P_25Ti02。模擬太陽(yáng)光的條件下,對(duì)內(nèi)分干擾物雙酚A有很好的去除效果。
圖1是實(shí)施例1制備的Bi2W06光催化劑的XRD圖譜
圖2是實(shí)施例1制備的Bi2W06光催化劑的SEM、 TEM形貌圖
圖3是實(shí)施例1制備的Bi2W06光催化劑的UV-Vis曲線 圖4是實(shí)施例1制備的Bi2W06光催化劑在可見光以及直接太陽(yáng)光照射下降解活性 艷紅X-3B的去除效果 圖5是實(shí)施例2制備的Bi2W06光催化劑在可見光下降解活性艷紅X_3B的去除效 果 圖6是實(shí)施例一中制備的Bi2W06光催化劑在模擬太陽(yáng)光下降解內(nèi)分泌干擾物BPA 的效果
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 : 通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備高效可見光催化活性Bi2W06的具體工藝步驟如下 1)稱取48. 51g Bi(N03)3 5H20溶解于lmol/L HN03溶液中,配成lOOOmLO. lmol/
L的Bi(冊(cè)3)3 5H20溶液; 2)稱取16. 49g的Na2W04 *21120溶解于lmol/L NaOH溶液中,配成lOOOmLO. 05mol/ L的Na2W04 2H20溶液; 3)移取20mL 0. lmol/L的Bi (N03) 3 5H20溶液于50mL燒杯,在強(qiáng)磁力攪拌下,將 20mL0. 05mol/L的Na2W04 2H20溶液逐滴加入到小燒杯中,與Bi (N03)3 5H20充分混合,得 到的混合液即為所制備催化劑的前軀體;
4)將混合液強(qiáng)磁力攪拌10min,超聲均化30min,用HN03和NaOH的稀溶液調(diào)節(jié)pH 值,至pHll,將調(diào)好pH的溶液放于50mL具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中,水熱反應(yīng) 條件為140。C,20h。 5)水熱反應(yīng)完成后,自然冷卻至室溫,分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇離心,在12(TC烘 箱中烘干。即得到太陽(yáng)光下高催化活性的光催化劑。通過(guò)XRD物相分析,所制備催化劑為JCPDS 39-0526的Bi2W06 ;通過(guò)SEM、TEM分析, 所制備催化劑為層狀納米薄片。通過(guò)UV-vis DRS分析,所制備Bi2W06催化劑對(duì)450nm處可 將光具有響應(yīng)。
實(shí)施例2 : 通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備高光催化活性Bi2W06的具體工藝步驟如下 1)稱取48. 51g Bi (N03) 3 5H20溶解于lmol/L HN03溶液中,配成lOOOmLO. lmo1/
L的Bi(冊(cè)3)3 5H20溶液; 2)稱取8. 25g的Na2W04 *2H20溶解于lmol/L NaOH溶液中,配成lOOOmLO. 025mol/ L的Na2W04 2H20溶液; 3)移取20mL 0. lmol/L的Bi (N03) 3 5H20溶液于50mL燒杯,在強(qiáng)磁力攪拌下,將 20mL0. 05mol/L的Na2W04 2H20溶液逐滴加入到小燒杯中,與Bi (N03)3 5H20充分混合,得 到的混合液即為所制備催化劑的前軀體; 4)將混合液強(qiáng)磁力攪拌10min,超聲均化30min,用HN03和NaOH的稀溶液調(diào)節(jié)pH 值,至pHl ,將調(diào)好pH的溶液放于50mL具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中,水熱反應(yīng)條 件為140。C,20h。 5)水熱反應(yīng)完成后,自然冷卻至室溫,分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇離心,在12(TC烘 箱中烘干。即得到太陽(yáng)光下高催化活性的光催化劑。通過(guò)XRD、SEM、TEM表征,所制備催化劑為JCPDS 39-0526的Bi2W06,催化劑為層狀 納米薄片。通過(guò)UV-vis DRS分析,所制備Bi2W06催化劑對(duì)450nm處可將光具有響應(yīng)。
實(shí)施例3 : 準(zhǔn)確量取20卯m的活性艷紅X_3B染料50mL,置于50mL石英試管中,稱取實(shí)施例1 中制備的Bi,Oe催化劑0. lg于試管中,在300rpm的磁力攪拌下,用800W氙燈輻射,加400nm 的濾波片。60min后取6mL溶液過(guò)0. 45 y m濾膜,將濾液置于光程為1cm的比色皿中,用分 光光度計(jì)在538nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到活性艷紅X_3B的剩余率,從而計(jì) 算活性艷紅X-3B的去除率??梢姽庹丈湎翨i2W06在60min內(nèi)對(duì)活性艷紅X_3B的去除率是 92. 15%,約為P-25Ti02的10倍。
實(shí)施例4 : 準(zhǔn)確量取20卯m的活性艷紅X-3B染料50mL,置于lOOmL小燒杯中,稱取實(shí)施例1 中制備的Bi2W06催化劑0. lg于燒杯中,在300rpm的磁力攪拌下,放置于太陽(yáng)光下,直接輻 射。60min后取6mL溶液過(guò)0. 45 y m濾膜,將濾液置于光程為1cm的比色皿中,用分光光度 計(jì)在538nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到活性艷紅X_3B的剩余率,從而計(jì)算活性 艷紅X-3B的去除率。直接太陽(yáng)光照射下,Bi2W06對(duì)活性艷紅X-3B的去除率是70. 05% ,大 于P-25Ti02對(duì)活性艷紅X-3B的去除率。
實(shí)施例5
準(zhǔn)確量取20卯m的活性艷紅X-3B染料50mL,置于50mL石英試管中,稱取實(shí)施例2 中制備的Bi,Oe催化劑0. lg于試管中,在300rpm的磁力攪拌下,用800W氙燈輻射,加400nm 的濾波片。60min后取6mL溶液過(guò)0. 45 y m濾膜,將濾液置于光程為1cm的比色皿中,用分 光光度計(jì)在538nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到活性艷紅X_3B的剩余率,從而計(jì) 算活性艷紅X-3B的去除率??梢姽庹丈湎翨i2W06在60min內(nèi)對(duì)活性艷紅X_3B的去除率是 84. 06%,約為P-25Ti02的9倍。
實(shí)施例6 準(zhǔn)確量取20卯m的內(nèi)分泌干擾物雙酚A 250mL,置于250mL圓形反應(yīng)器中,稱取實(shí) 施例1中制備的Bi2W06催化劑0. 25g于試管中,避光攪拌30min,用800W氙燈模擬太陽(yáng)光 輻射60min,每隔一定時(shí)間取樣,過(guò)0. 45 P m濾膜,通過(guò)高效液相色譜檢測(cè)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得 到雙酚A的剩余率,從而計(jì)算雙酚A的去除率。同時(shí)用P-25Ti02做對(duì)照試驗(yàn)。模擬太陽(yáng)光 照射下Bi2W06在60min內(nèi)對(duì)雙酚A的去除率近100% ,而P-25 Ti02對(duì)雙酚A的去除率不到 30%。
權(quán)利要求
一種通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備高效可見光催化活性Bi2WO6的方法,其特征在于,具體步驟如下1)將Bi(NO3)3·5H2O溶解于HNO3溶液中,配成溶液;2)將Na2WO4·2H2O溶解于NaOH溶液中,配成溶液;3)移取步驟1)制得的溶液于燒杯中,在強(qiáng)磁力攪拌下,將步驟2)制得的溶液逐滴加入到前述燒杯中,充分混合;4)將混合液磁力攪拌,超聲均化,用HNO3和NaOH稀溶液調(diào)節(jié)pH值,將調(diào)好pH的溶液放于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng);5)水熱反應(yīng)完成后,自然冷卻至室溫,離心、烘干。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備高效可見光催化活性Bi2W06的方法,其特 征在于所述步驟1)中Bi (N03)3 5H20的溶液濃度為0. 025-0. lmol/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備高效可見光催化活性Bi2W06的方法,其特 征在于所述步驟2)中Na2W04 2H20的溶液濃度為0. 025-0. lmol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備高效可見光催化活性Bi2W06的方法,其特 征在于所述步驟4)中的pH為l-13。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備高效可見光催化活性Bi2W06的方法,其特 征在于所述步驟4)中反應(yīng)釜為具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備高效可見光催化活性Bi2W06的方法,其特 征在于所述步驟4)中水熱反應(yīng)溫度為14(TC,反應(yīng)時(shí)間為20h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備高效可見光催化活性Bi2W06的方法,其特 征在于所述步驟5)中用蒸餾水和無(wú)水乙醇離心,烘干溫度為12(TC,時(shí)間為4h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備高效可見光催化活性Bi2W06的方法,其特 征在于所述步驟5)中研磨所用器具為瑪瑙研缽。
全文摘要
一種通過(guò)調(diào)節(jié)pH制備高效可見光催化活性Bi2WO6的方法,屬于催化劑制備以及環(huán)境污染治理領(lǐng)域。步驟如下分別將Bi(NO3)3·5H2O溶解于HNO3溶液中,將Na2WO4·2H2O溶解于NaOH溶液中,配成溶液;移取上述兩種溶液充分混合,得到Bi2WO6的前驅(qū)體;將混合液攪拌,超聲均化,用HNO3和NaOH稀溶液調(diào)節(jié)pH值,放于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng);冷卻,離心、烘干。本發(fā)明用水熱法,通過(guò)調(diào)節(jié)不同pH,制備出高催化活性的Bi2WO6光催化劑??梢姽廨椛湎鹿獯呋到饣钚云G紅X-3B的效果遠(yuǎn)大于P-25 TiO2,太陽(yáng)光照射下,光催化效果也好于P-25 TiO2。模擬太陽(yáng)光的條件下,對(duì)內(nèi)分干擾物雙酚A有很好的去除效果。
文檔編號(hào)B01J23/16GK101757908SQ200910245148
公開日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者張濤, 張豪, 李方, 王亞瓊, 王春英, 王釗, 祝凌燕 申請(qǐng)人:南開大學(xué)