專利名稱：一種炭干凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池碳載體，具體地說(shuō)是一種耐腐蝕、高穩(wěn)定性的作 為質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑載體的炭干凝膠的制備方法，所述炭干凝膠可作為載 體，用于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑中。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種直接將物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的轉(zhuǎn)換裝置，被認(rèn)為是繼水力發(fā) 電、火力發(fā)電以及核能發(fā)電后的第四類發(fā)電技術(shù)。燃料電池不以熱機(jī)形式工作，燃料電池中 的大部分燃料的化學(xué)能可直接轉(zhuǎn)換為電能，發(fā)電過(guò)程不受卡諾循環(huán)的限制，具有較高的能 量轉(zhuǎn)化效率(40 60%)。同時(shí)，燃料電池發(fā)電過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生S02、NOx和懸浮物等有 害物質(zhì)，也不放出溫室氣體C02，是一種符合當(dāng)今社會(huì)環(huán)保理念的潔凈的發(fā)電方式。其中尤 為突出的是氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池，它的產(chǎn)物只有水。應(yīng)用中整個(gè)燃料電池是由單個(gè)電 池串聯(lián)而成，燃料電池的功率可由幾瓦到兆瓦級(jí)，從手機(jī)到大規(guī)模發(fā)電都可以使用。同時(shí)， 燃料電池所需輔助設(shè)備少，幾乎可以在任何地方發(fā)電使用，省去了大量輸電線，操作方便可 靠、靈活性大。這些優(yōu)點(diǎn)使燃料電池被公認(rèn)為是21世紀(jì)首選的清潔、高效的發(fā)電技術(shù)，近年 來(lái)受到各國(guó)政府和企業(yè)的高度重視。目前，PEMFC長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性以及昂貴的價(jià)格是其實(shí)現(xiàn)商業(yè)化最大的瓶頸，為 了進(jìn)一步提高PEMFC的性能并降低成本，研究工作主要集中于電催化劑和聚合物電解質(zhì)膜 的改進(jìn)。碳材料作為催化劑的載體和多孔氣體擴(kuò)散電極的骨架，其物理及表面化學(xué)性質(zhì) 直接影響催化劑及整個(gè)電池的性能。在PEMFC工作環(huán)境中，特別是在高電流密度下、燃料 供應(yīng)匱乏時(shí)以及PEMFC長(zhǎng)期運(yùn)行后，碳載體的氧化腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，氧化過(guò)程可由C+2H20 = C02+4H++4e" (Ε = 0. 207V vs. RHE)和 C+H20 — H2+C0 (存在 Pt 時(shí))表示。電池內(nèi)碳的腐蝕直 接導(dǎo)致?lián)d于其表面的催化劑活性組分發(fā)生流失、團(tuán)聚，金屬催化劑粒徑增大，活性面積減 小，整個(gè)催化層結(jié)構(gòu)受到破壞；同時(shí)，碳材料的氧化腐蝕還會(huì)影響其表面的親疏水性能，使 得反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸孔道發(fā)生堵塞。以上現(xiàn)象最終導(dǎo)致PEMFC的電池性能下降、使用壽 命縮短?？梢?jiàn)，改善和提高碳載體材料的抗氧化腐蝕性能，開(kāi)發(fā)研制新型穩(wěn)定的耐腐蝕碳材 料及非碳材料載體，對(duì)于提高PEMFC長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性和使用壽命具有重要意義。近年來(lái)，許多類似于碳納米管、碳納米纖維、碳納米籠、炭凝膠等新型碳材料作為 燃料電池催化劑載體應(yīng)用于燃料電池中，使催化劑載體的抗氧化腐蝕性能有了一定程度的 改善，但孔結(jié)構(gòu)、比表面積等性能有待進(jìn)一步優(yōu)化。其中，炭凝膠材料具有較高的導(dǎo)電性能、 較大的中孔比例、適宜的比表面積等特性，使得其非常適合作為燃料電池催化劑載體。同 時(shí)，研究表明，金屬摻雜的材料可以在相同高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中獲得比原材料更高的石墨化 度，降低了石墨化碳材料的制備成本。金屬摻雜高溫石墨化碳凝膠材料具有良好的穩(wěn)定性和抗腐蝕性，這決定了其在質(zhì) 子交換膜燃料電池的高電位和酸性條件下可以穩(wěn)定存在。金屬摻雜高溫石墨化碳凝膠材料 具有較大的比表面積、適宜擔(dān)載催化劑的中孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。同時(shí)，金屬鹽的添加不僅提高了高溫處理碳材料的石墨化程度，而且部分摻雜于石墨結(jié)構(gòu)的金屬與所擔(dān)載 的活性組分共同作用，提高PEM燃料電池催化劑的活性和長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性。因此，在提高 金屬摻雜高溫石墨化碳載體穩(wěn)定性的同時(shí)，進(jìn)一步增加載體與活性組分的協(xié)同作用，提高 氧還原的催化活性，可以大大地提高質(zhì)子交換膜燃料電池的性能和長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性，突 破質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種炭干凝膠的制備方法，所述炭干凝膠可作為載體，用 于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑中；所制備的炭干凝膠具有較大的比表面積、適宜擔(dān)載 催化劑的中孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，應(yīng)用在質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑中，長(zhǎng) 期運(yùn)行抗腐蝕性穩(wěn)定性好、氧還原反應(yīng)活性高。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種作為質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑載體的炭干凝膠的制備方法，所述炭干 凝膠以間苯二酚、甲醛和金屬鹽為原料，采用如下過(guò)程制備獲得(1)將間苯二酚和溶劑按0. 1 IOml溶劑/Ig間苯二酚的比例，混合溶解均勻，得 到透明溶液A ；(2)將金屬鹽加入到上述溶液A中，攪拌混合均勻，得到溶液B，其中間苯二酚與金 屬鹽中金屬原子的摩爾比為10 1 1500 1 ；(3)按間苯二酚與甲醛摩爾比1 1 4 1的比例，向攪拌中的溶液B中滴加濃 度為20-40wt%甲醛溶液，攪拌混合均勻，在20 100°C持續(xù)攪拌直至反應(yīng)形成凝膠C ；(4)將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60 100°C下真空干燥老化處理3 12天，取 出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；(5)將固體粉末D在惰性氣氛(如N2，Ar等)中1600 3500°C高溫石墨化處理 1 10小時(shí)，惰性氣體吹掃至室溫；采用0. 5 5M酸溶液洗除未反應(yīng)的金屬鹽，干燥后即 得本發(fā)明的炭干凝膠。所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一種或多種過(guò)渡金屬元 素的可溶性鹽；所述可溶性鹽為硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、商化物、二亞硝基二胺鹽、 乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或多種。所述過(guò)渡金屬元素最好為Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一種或多種。所述間苯二酚與甲醛的摩爾比最好為2 1，間苯二酚與金屬鹽的摩爾比最好為 10 1 500 1 ；金屬有機(jī)凝膠的石墨化處理溫度最好為1600 ^00°C。所述酸為硝酸、鹽酸或硫酸；所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度通常為30 40% ；質(zhì)量濃 度最好為37 40% ；所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或多種；當(dāng)溶劑為水、乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種時(shí)，其中步驟幻對(duì)于水溶劑攪拌環(huán)境 為20 80°C，乙醇溶劑攪拌環(huán)境為20 78°C，異丙醇溶劑攪拌環(huán)境為20 82°C，乙二醇 溶劑攪拌環(huán)境為60 100°C ；乙醇和異丙醇具有較好的分散性，使產(chǎn)物分散均勻，乙二醇適 用于較高的溫度環(huán)境。當(dāng)溶劑為水、乙醇、異丙醇中的一種時(shí)；步驟幻攪拌環(huán)境最好為20-50°C環(huán)境條件溫和，減少溶劑揮發(fā)量，可獲得適宜比表面積的凝膠材料；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為1.應(yīng)用效果好。炭干凝膠在質(zhì)子交換膜燃料電池陰極上應(yīng)用時(shí)，表現(xiàn)出較高的氧 還原反應(yīng)活性和長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性。2.本發(fā)明原料成本較低，工藝流程簡(jiǎn)單、周期短，能將前軀體組分一次同時(shí)炭化石 墨化，可制備高比表面積，高穩(wěn)定性的碳載體；另外，金屬鹽摻雜放寬了石墨化處理的工藝 條件；同時(shí)，炭干凝膠制備過(guò)程中使用的溶劑安全、無(wú)毒，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。3.本發(fā)明炭干凝膠在凝膠形成過(guò)程中，通過(guò)控制不同量金屬鹽的加入、調(diào)節(jié)前軀 體溶液濃度和反應(yīng)環(huán)境溫度，可制備孔結(jié)構(gòu)和比表面積可控可調(diào)的炭干凝膠材料。4.本發(fā)明炭干凝膠在高溫石墨化處理后，具有較高的石墨化度，穩(wěn)定性高于常用 載體，同時(shí)具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。5.本發(fā)明的炭干凝膠通過(guò)摻雜金屬元素，改進(jìn)了炭干凝膠表面形態(tài)，加強(qiáng)了催化 活性組分與載體間的結(jié)合力，增加了催化劑的穩(wěn)定性。6.應(yīng)用范圍廣泛。作為一種穩(wěn)定性碳載體，高石墨化的炭凝膠材料可以擔(dān)載的活 性組分為貴金屬Pt、Pt合金、非Pt金屬以及非金屬材料中的一種或幾種。對(duì)于提高非貴金 屬催化劑的催化活性和穩(wěn)定性、加快質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程具有重大意義。總之，本發(fā)明通過(guò)高溫石墨化的過(guò)程制備出了高穩(wěn)定性炭干凝膠材料，該碳材料 擔(dān)載活性組分作為質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑時(shí)具有較高的穩(wěn)定性和氧還原(ORR)活性； 碳材料的前軀體價(jià)格低；同時(shí)，該碳載體材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單、應(yīng)用范圍廣，可作為不同活性 組分的催化劑載體，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。


圖1為本發(fā)明1800°C石墨化處理的Co-CX載體的孔徑分布圖；圖2為本發(fā)明1800°C石墨化處理的Co-CX載體的透射電鏡照片；圖3為本發(fā)明1800°C石墨化處理的Co-CX載體制備含量為20%的Pt/Co_CX催化 劑在0. 5M H2SO4溶液中加速衰減前后的氧還原極化曲線；圖4為本發(fā)明1500°C石墨化處理的Co-CX載體制備含量為20%的Pt/Co_CX催化 劑在0. 5M H2SO4溶液中加速衰減前后的氧還原極化曲線；圖5為商業(yè)化擔(dān)載量為20%的Pt/C催化劑在0. 5M H2SO4溶液中加速衰減前后的 氧還原極化曲線；圖6為以本發(fā)明1800°C處理的含量為20%的Pt/Co_CX作為陰極催化劑的質(zhì)子交 換膜燃料電池加速衰減前后電池性能曲線；電池的工作溫度為80°C，以Pt/C作為陽(yáng)極催化 劑，陰陽(yáng)極壓力為H2/02 = 0. 2/0. 2MPa ；圖7為商業(yè)化擔(dān)載量為20%的Pt/C作為陰極催化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池加速 衰減前后性能曲線；電池的工作溫度為80°C，以Pt/C作為陽(yáng)極催化劑，陰陽(yáng)極壓力為H2A)2 =0. 2/0. 2MPa ；圖8為對(duì)比例800°C處理的含量為20%的Pt/Co_CX作為陰極催化劑的質(zhì)子交換 膜燃料電池加速衰減前后電池性能曲線；電池的工作溫度為80°C，以Pt/C作為陽(yáng)極催化 劑，陰陽(yáng)極壓力為H2/02 = 0. 2/0. 2MPa ；
圖9為以本發(fā)明1800°C處理的含量為47. 6%的Pt/Co_CX催化劑作為陰極催化劑 的質(zhì)子交換膜燃料電池衰減后的性能曲線；電池的工作溫度為80°C，以Pt/C作為陽(yáng)極催化 劑，Nafion212為質(zhì)子交換膜，陰陽(yáng)極壓力為H2A)2 = 0. 2/0. 2Mpa，進(jìn)氣和增濕溫度為H2A)2 =90/85 °C ；圖10為商業(yè)化擔(dān)載量為47. 6%的Pt/C作為陰極催化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池加 速衰減前后性能曲線；電池的工作溫度為80°C，以Pt/C作為陽(yáng)極催化劑，Nafi0n212為質(zhì)子 交換膜，陰陽(yáng)極壓力為H2A)2 = 0. 2/0. 2MPa，進(jìn)氣和增濕溫度為H2A)2 = 90/85°C。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不僅限于實(shí)施例。實(shí)施例1將6. 16g間苯二酚溶于4mL去離子水，形成透明溶液A;取5. 13ml濃度為20mg/mL 的六水合硝酸鈷水溶液攪拌中滴加到上述透明溶液A中，混合均勻，得到溶液B ；向攪拌中 的溶液B中滴加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在60°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng) 形成凝膠C ；將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨， 得到固體粉末D ；將固體粉末D在N2中1800°C高溫石墨化處理3h，N2氣吹掃至室溫，0. 5M H2SO4溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鈷摩爾比32 1的炭干凝膠載體Co-CX。通過(guò) 乙二醇還原法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Pt/Co-CX1800催化劑。從圖1中可以看出，炭干凝膠孔徑分布集中于3-4nm和30-100nm?？讖酱蟛糠纸?于中孔范圍，比表面積大，符合燃料電池催化劑擔(dān)載需求。從圖6和圖7對(duì)比可以看出，加速衰減前后，本發(fā)明載體擔(dān)載Pt催化劑電池性能 均高于JM公司同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中，在lOOOmA/cm2處，本發(fā)明載體制備催 化劑電位衰減39mV，JM催化劑衰減63mV。說(shuō)明該載體在燃料電池運(yùn)行過(guò)程中具有較好的 耐腐蝕性和穩(wěn)定性。對(duì)比例將6. 16g間苯二酚溶于4mL去離子水，形成透明溶液A ；取5. 13ml濃度為20mg/mL 的六水合硝酸鈷水溶液攪拌中滴加到上述透明溶液A中，混合均勻，得到溶液B ；向攪拌中 的溶液B中滴加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在60°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng) 形成凝膠C ；將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨， 得到固體粉末D ；將固體粉末D在隊(duì)中800°C熱處理3h，N2氣吹掃至室溫，0. 5M H2SO4溶液 洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鈷摩爾比32 1的炭干凝膠載體Co-CX。通過(guò)乙二醇還 原法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Pt/Co-CX800催化劑。圖8中電池加速衰減測(cè)試可以看出，電池性能衰減嚴(yán)重，在lOOOmA/cm2處，該載體 制備催化劑電位衰減87mV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于處理溫度沒(méi)有達(dá)到高石墨化層度，載體在高 電位強(qiáng)酸性的燃料電池運(yùn)行環(huán)境下，穩(wěn)定性較差，部分發(fā)生腐蝕，所擔(dān)載催化劑流失團(tuán)聚嚴(yán) 重。所以，高溫石墨化處理對(duì)載體的穩(wěn)定性抗腐蝕性能的提高，具有極其重要的作用。實(shí)施例2將6. 16g間苯二酚溶于7mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 4355g四水合醋酸 鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C;將凝 膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理3d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ； 將固體粉末D在N2中1500°C高溫石墨化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬 鹽，得到間苯二酚和醋酸鈷摩爾比32 1的炭干凝膠載體CO-CX1500。通過(guò)乙二醇還原法 制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Pt/Co-CX1500催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加 速衰減前后，Pt/Co_CX1500催化劑電池性能均高于JM公司同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。 其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為41mV，低于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有 較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例3將6. 16g間苯二酚溶于2mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 7063g九水合硝酸鐵 固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加 9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在90°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C ；將凝 膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理3d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ； 將固體粉末D在Ar中1900°C高溫石墨化處理證，Ar氣吹掃至室溫，4M HNO3溶液洗除金屬 鹽，得到間苯二酚和硝酸鐵摩爾比32 1的炭干凝膠載體狗義乂1900。通過(guò)硼氫化鈉還原 法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Pt/Fe-CX1900催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加 速衰減前后，Pt/Fe-CX1900催化劑電池性能均高于JM公司同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。 其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為32mV，低于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有 較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例4將6. 16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 4355g四水合醋酸 鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴 加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在40°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C;將 凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在90°C下真空干燥老化處理10d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末 D ；將固體粉末D在Ar中1800°C高溫石墨化處理8h，Ar氣吹掃至室溫，3M HCl溶液洗除金 屬鹽，得到間苯二酚和醋酸鈷摩爾比32 1的炭干凝膠載體Co-CXISOO。通過(guò)硼氫化鈉還 原法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47. 6%的Pt/Co-CX1800催化劑。從圖9和圖10對(duì)比可以看出，加速衰減前后，本發(fā)明載體擔(dān)載Pt催化劑的電池性 能均高于TKK公司同擔(dān)量的商品催化劑的電池性能。其中，在lOOOmA/cm2處，本發(fā)明載體 制備催化劑電位衰減31mV，TKK催化劑衰減47mV。說(shuō)明該載體在燃料電池運(yùn)行過(guò)程中具有 較好的耐腐蝕性和穩(wěn)定性。實(shí)施例5將6. 16g間苯二酚溶于7mL去離子水，形成透明溶液A ；取1. 6298g硝酸鈷固體攪 拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g 甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在40°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C ；將凝膠C轉(zhuǎn) 移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理5d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體 粉末D在N2中2200°C高溫石墨化處理1011，隊(duì)氣吹掃至室溫，IM HCl溶液洗除金屬鹽，得到 間苯二酚和硝酸鈷摩爾比10 1的炭干凝膠載體CO-CX2200。通過(guò)氫氣還原法制備質(zhì)量分 數(shù)為10%的Pt/Co-CX2200催化劑。
電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/Co_CX2200催化劑電池 性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為^mV,低 于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例6將6. 16g間苯二酚溶于7mL去離子水，形成透明溶液A;取0. 1118g水合醋酸銅固 體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加 9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在80°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C ；將凝 膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ； 將固體粉末D在N2中2700°C高溫石墨化處理10h，N2氣吹掃至室溫，0. 5M H2SO4溶液洗除 金屬鹽，得到間苯二酚和醋酸銅摩爾比100 1的炭干凝膠載體CU-CX2700。通過(guò)氫氣還原 法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Pt/Cu-CX2700催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/Cu_CX2700催化劑電池 性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為21mV，低 于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例7將6. 16g間苯二酚溶于20mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 1662g六水合氯化 鎳固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴 加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C;將 凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理12d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末 D ；將固體粉末D在N2中2200°C高溫石墨化處理3h，N2氣吹掃至室溫，5M HCl溶液洗除金 屬鹽，得到間苯二酚和氯化鎳摩爾比80 1的炭干凝膠載體Ni-CX2200。通過(guò)硼氫化鈉還 原法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PtCo/Ni-CX2200催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，PtCo/Ni_CX2200催化劑電 池性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為24mV， 低于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例8將6. 16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 0132g四水合硫酸 氧釩固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中 滴加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在40°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C ； 將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在90°C下真空干燥老化處理5d，取出后粉碎研磨，得到固體粉 末D ；將固體粉末D在N2中高溫石墨化處理3h，N2氣吹掃至室溫，2M HCl溶液洗除 金屬鹽，得到間苯二酚和硫酸氧釩摩爾比1000 1的炭干凝膠載體V-CX^OO。通過(guò)硼氫化 鈉還原法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的Pt/V-CX^00催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/V-CX^00催化劑電池性 能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為24mV，低于 商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例9將6. 16g間苯二酚溶于5mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 0555六水合硝酸鋅 固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在30°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C;將凝 膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在65°C下真空干燥老化處理8d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ； 將固體粉末D在N2中1500°C高溫石墨化處理3h，N2氣吹掃至室溫，IM HNO3溶液洗除金屬 鹽，得到間苯二酚和硝酸鋅摩爾比300 1的炭干凝膠載體&1-CX1500。通過(guò)氫氣還原法制 備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Pt/Zn-CX1500催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/Zn-CX1500催化劑電池 性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為27mV，低 于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例10將6. 16g間苯二酚溶于15mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 4480g九水合硝酸 鉻固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴 加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在50°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C;將 凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化處理6d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末 D ；將固體粉末D在N2中高溫石墨化處理5h，N2氣吹掃至室溫，0. 5M HNO3溶液洗除 金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鉻摩爾比50 1的炭干凝膠載體Cr-CX^OO。通過(guò)氫氣還原 法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Pt/Cr-CX^00催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/Cr-CX^00催化劑電池 性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為34mV，低 于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例11將6. 16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 0299g 二水合硝酸 氧鋯固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中 滴加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在30°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C ； 將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化處理5d，取出后粉碎研磨，得到固體粉 末D ；將固體粉末D在N2中1600°C高溫石墨化處理4h，N2氣吹掃至室溫，5M H2SO4溶液洗除 金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸氧鋯摩爾比500 1的炭干凝膠載體&義乂1600。通過(guò)乙二醇 還原法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的Pt/Zr-CX1600催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/Zr-CX1600催化劑電池 性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為35mV，低 于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例12將6. 16g間苯二酚溶于5mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 0107g 二氯氧化鎢固 體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加 9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C;將凝 膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ； 將固體粉末D在隊(duì)中M00°C高溫石墨化處理3h，N2氣吹掃至室溫，IM HNO3溶液洗除金屬 鹽，得到間苯二酚和二氯氧化鎢摩爾比1500 1的炭干凝膠載體W-CXM00。通過(guò)乙二醇還 原法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的Pt/W-CXM00催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/W-CXM00催化劑電池性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為25mV，低于 商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例13將6. 16g間苯二酚溶于0. ImL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 0351g四水合硝酸 錳固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴 加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C;將 凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化處理5d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末 D ；將固體粉末D在N2中M00°C高溫石墨化處理5h，N2氣吹掃至室溫，IM H2SO4溶液洗除金 屬鹽，得到間苯二酚和硝酸錳摩爾比400 1的炭干凝膠載體Mn-CXMOO。通過(guò)乙二醇還原 法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的Pt/Mn-CXMOO催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/Mn-CXMOO催化劑電池 性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為ISmVdS 于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例14將6. 16g間苯二酚溶于3mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 1372g鉬酸銨固體攪 拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g 甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C;將凝膠C轉(zhuǎn) 移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體 粉末D在隊(duì)中2500°C高溫石墨化處理5h，N2氣吹掃至室溫，2M H2SO4溶液洗除金屬鹽，得 到間苯二酚和鉬酸銨摩爾比80 1的炭干凝膠載體MO-CX2500。通過(guò)乙二醇還原法制備質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為10%的Pt/Mo-CX2500催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/Mo_CX2500催化劑電池 性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為16mV，低 于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例15將6. 16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 2716g六水合硝酸 鈷和0. 3771g九水合硝酸鐵固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液 B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在25°C環(huán)境中持續(xù)攪 拌，直至反應(yīng)形成凝膠C ；將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化處理6d，取出 后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在N2中1800°C高溫石墨化處理3h，N2氣吹掃 至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚硝酸鈷硝酸鐵摩爾比60 1 1的炭干凝 膠載體Cc^e-CXlSOO。通過(guò)乙二醇還原法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Pt/CoFe-CX1800催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/CoFe-CX1800催化劑電 池性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為^mV, 低于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例16將6. 16g間苯二酚溶于8mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 1630g六水合硝酸鈷 和0. 2787g六水合醋酸鎳固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ； 向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在25°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C ；將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化處理6d，取出后 粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在N2中1800°C高溫石墨化處理池，N2氣吹掃至室 溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚硝酸鈷醋酸鎳摩爾比100 1 2的炭干凝膠 載體CoNi2-CX1800。通過(guò)乙二醇還原法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Pt/CoNi2_CX1800催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/CoNi2_CX1800催化劑電 池性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為27mV， 低于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例17將6. 16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 0465g四水合醋酸 鈷和0. 2029g三水合硝酸銅固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液 B;向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在35°C環(huán)境中持續(xù)攪 拌，直至反應(yīng)形成凝膠C ；將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化處理8d，取出 后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在N2中1600°C高溫石墨化處理3h，N2氣吹掃 至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚醋酸鈷硝酸銅摩爾比200 1 3的炭干 凝膠載體CoCu3-CX1600。通過(guò)乙二醇還原法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Pt/CoCu3-CX1600催化 劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/CoCu3-CX1600催化劑電 池性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為32mV， 低于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例18將6. 16g間苯二酚溶于7mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 4525g九水合硝酸鐵 和0. 1628g六水合硝酸鎳固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ； 向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在25°C環(huán)境中持續(xù)攪拌， 直至反應(yīng)形成凝膠C ；將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在95°C下真空干燥老化處理6d，取出后 粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在N2中1700°C高溫石墨化處理2h，N2氣吹掃至 室溫，0.5M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚硝酸鐵硝酸鎳摩爾比100 2 1的炭干 凝膠載體i^Ni-CXHOO。通過(guò)乙二醇還原法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Pt/Fe2Ni-CX1700催化 劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/!^2Ni-CX1700催化劑電 池性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為33mV， 低于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例19將6. 16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 4525g九水合硝酸 鐵和0. 4490g 二水合硝酸氧鋯固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶 液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在25°C環(huán)境中持續(xù) 攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠C ；將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在75°C下真空干燥老化處理6d，取 出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末0在隊(duì)中2300°C高溫石墨化處理lh，N2氣吹掃 至室溫，0.5M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚硝酸鐵硝酸氧鋯摩爾比100 2 3的 炭干凝膠載體Γ^2&3-εΧ2300。通過(guò)乙二醇還原法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Pt/Fe2&3-CX2300催化劑。電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/Fe2Zr3-CX2300催化劑電 池性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為24mV， 低于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例20將6. 16g間苯二酚溶于5mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 2090g九水合醋酸鎳 和0. 0748g 二水合硝酸氧鋯固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液 B;向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在25°C環(huán)境中持續(xù)攪 拌，直至反應(yīng)形成凝膠C ；將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在95°C下真空干燥老化處理6d，取出 后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在N2中2700°C高溫石墨化處理lh，N2氣吹掃 至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚醋酸鎳硝酸氧鋯摩爾比200 3 1的炭 干凝膠載體Ni3Zri-CX2700。通過(guò)乙二醇還原法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVNiJr1-CXZTOO催 化劑。 電化學(xué)及電池加速衰減測(cè)試結(jié)果表明，加速衰減前后，Pt/Ni3ZrrCX2700催化劑電 池性能均高于同擔(dān)量商品催化劑的電池性能。其中在lOOOmA/cm2處電池電位衰減為19mV， 低于商業(yè)化催化劑。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種炭干凝膠的制備方法，其特征在于所述炭干凝膠以間苯二酚、甲醛和金屬鹽為原料，采用如下過(guò)程制備獲得(1)將間苯二酚和溶劑按0.1 IOml溶劑/Ig間苯二酚的比例，混合溶解均勻，得到透 明溶液A;(2)將金屬鹽加入到上述溶液A中，攪拌混合均勻，得到溶液B，其中間苯二酚與金屬鹽 中金屬原子的摩爾比為10 1 1500 1 ；(3)按間苯二酚與甲醛摩爾比1 1 4 1的比例，向攪拌中的溶液B中滴加濃度為 20-40wt%甲醛溶液，攪拌混合均勻，在20 100°C持續(xù)攪拌直至反應(yīng)形成凝膠C ；(4)將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60 100°C下真空干燥老化處理3 12天，取出后 粉碎研磨，得到固體粉末D ；(5)將固體粉末D在惰性氣氛中1500 3500°C高溫石墨化處理1 10小時(shí)，惰性氣 體吹掃至室溫；采用0. 5 5M酸溶液洗除未反應(yīng)的金屬鹽，干燥后即得本發(fā)明的炭干凝膠。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、 IB和IIB族中的一種或多種過(guò)渡金屬元素的可溶性鹽。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述可溶性鹽為硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、 醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞箐及其聚合物中的 一種或多種。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述過(guò)渡金屬元素為狗、Co、Ni、Cu、Zn、 Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述間苯二酚與甲醛的摩爾比為2 1， 間苯二酚與金屬鹽的摩爾比為10 1 500 1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬有機(jī)凝膠的石墨化處理溫度為 1500 2800°C。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述酸為硝酸、鹽酸或硫酸；所述甲醛溶 液的質(zhì)量濃度為30 40%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、乙二醇中的 一種或多種；當(dāng)溶劑為水、乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種時(shí)，其中步驟幻對(duì)于水溶劑攪拌環(huán)境為 20 80°C，乙醇溶劑攪拌環(huán)境為20 78°C，異丙醇溶劑攪拌環(huán)境為20 82°C，乙二醇溶 劑攪拌環(huán)境為60 100°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池碳載體，具體地說(shuō)是一種炭干凝膠的制備方法，所述炭干凝膠以間苯二酚、甲醛和金屬鹽為原料制成，其中金屬鹽包括IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一種或一種以上的金屬元素的可溶性硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或鹵化物；前軀體中間苯二酚與甲醛摩爾比為2∶1，間苯二酚與金屬鹽的摩爾比為10∶1～500∶1，混合有機(jī)炭干凝膠經(jīng)過(guò)1500～3500℃高溫石墨化制得高穩(wěn)定性碳載體。本發(fā)明作為一種抗腐蝕碳材料用作質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑載體時(shí)，在電池運(yùn)行的酸性和高電位環(huán)境下表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102104157SQ20091024847
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者張華民, 徐婷, 金虹, 鐘和香, 馬原蔚 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所