專利名稱：：一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于石油(天然氣)化工產(chǎn)品合成及新型催化材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種對(duì)乙炔選擇加氫制乙烯具有優(yōu)良催化性能的蛋殼型催化劑。
背景技術(shù)：
：以氧化鋁為載體的鈀基催化劑通常用來(lái)催化乙炔選擇加氫生成乙烯的反應(yīng)。一般隨著乙炔轉(zhuǎn)化率的提高，乙烯選擇性隨之降低。尤其在接近100%的乙炔轉(zhuǎn)化率時(shí)，乙烯選擇性急劇降低。為了在高的乙炔轉(zhuǎn)化率條件下(尤其是接近100%時(shí))獲得較高的乙烯選擇性，諸多研究致力于一些助劑如Cu，Co，Ni，K，Ti和Ag等的添加來(lái)改善催化劑的性能(A卯l.Catal.A:Genara1，2002，223:161)。中國(guó)專利ZL96112648.5所述二氧化硅為載體，堿金屬、堿土金屬為助劑的鈀催化劑，在乙炔轉(zhuǎn)化率>99%時(shí)，乙烯選擇性可達(dá)到56%。研究表明(Catal.Lett.2006，108:159)，負(fù)載型Pd_Ag/Al203催化劑中，Ag的添加可有效提高乙炔選擇加氫生成乙烯的選擇性。已有報(bào)導(dǎo)的關(guān)于乙炔選擇性加氫制乙烯的催化劑，在高乙炔轉(zhuǎn)化率情況下乙烯選擇性仍然偏低。負(fù)載型催化劑的性能，不僅取決于其負(fù)載組份的化學(xué)組成有關(guān)，而且還取決于負(fù)載組份在載體上的發(fā)布。蛋殼型催化劑，因其負(fù)載組分僅分布于載體顆粒的外表面形成類似于蛋殼的結(jié)構(gòu)，可以提高選擇加氫反應(yīng)的選擇性。Ji-RuiSong等(A卯l.Surf.Sci.2006,253:2678)將制備的Pd/Si02和Ca_Pd/Si02蛋殼型催化劑用于CO加氫制甲醇反應(yīng)。N.0.Ardiaca等(Catal.Today,2001，64:205)采用蛋殼結(jié)構(gòu)的Pd/Al203進(jìn)行1，3-丁二烯和正_丁烯的液相加氫反應(yīng)。但對(duì)乙炔選擇加氫反應(yīng)，尚未見蛋殼結(jié)構(gòu)催化劑的研究報(bào)導(dǎo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)乙炔選擇加氫反應(yīng)，提高一種在高的乙炔轉(zhuǎn)化率條件下，尤其在接近100%的乙炔轉(zhuǎn)化率時(shí)，具有高的乙烯選擇性的催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案是，提供一種銀改性的蛋殼結(jié)構(gòu)的負(fù)載型鈀基催化劑。以氧化鋁(A1203)小球?yàn)檩d體，采用浸漬法制備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負(fù)載型催化劑，并采用Ag對(duì)蛋殼型Pd/Al203催化劑進(jìn)行改性。蛋殼型催化劑的Pd負(fù)載量為0.010.lwt%，Ag與Pd原子比為15。通過(guò)改變浸漬時(shí)間、浸漬液濃度來(lái)改變Pd的負(fù)載量；通過(guò)改變浸漬液濃度改變Ag的負(fù)載量。催化劑具體制備方法如下Pd(N03)2水溶液作浸漬液，乙醇作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，非等量浸漬法將Pd負(fù)載于A1203小球上。所得催化劑前驅(qū)體經(jīng)干燥后，50(TC焙燒3小時(shí)，得到蛋殼型結(jié)構(gòu)的鈀基催化劑。Ag組份由AgN03水溶液的常規(guī)等量浸漬法加入。干燥和焙燒條件同上。根據(jù)與Pd負(fù)載的先后順序分為三種(1)A1203載體浸漬AgN03溶液經(jīng)烘干焙燒引入Ag后，再進(jìn)行Pd的負(fù)載；(2)A1203載體浸漬AgN03與Pd(N03)2配成的混合溶液，即同時(shí)負(fù)載Pd與Ag;(3)將制得的Pd/Al203催化劑浸漬AgN03溶液，即Ag組份的后引入。催化劑反應(yīng)前在H2氣流中200-300。C預(yù)處理lOOmin。本發(fā)明的效果和益處是，所提供的一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，可在高的乙炔轉(zhuǎn)化率條件下，尤其在接近100%的乙炔轉(zhuǎn)化率時(shí)，實(shí)現(xiàn)高的乙烯選擇性。與常規(guī)方法制得的鈀基催化劑相比，在相同乙炔轉(zhuǎn)化率條件下，本發(fā)明所提供催化劑的乙烯選擇性有顯著提高。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。采用直徑1mm的商品Y_A1203小球作為載體，Pd(N03)2水溶液作浸漬液，乙醇作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，非等量浸漬干燥后，50(TC焙燒3小時(shí)，制得Pd負(fù)載量為0.03wt^的蛋殼結(jié)構(gòu)催化劑。Ag組份由AgN03水溶液的常規(guī)等量浸漬法加入，干燥和焙燒條件同上。Ag與Pd的原子比為2:1。催化劑的乙炔選擇加氫反應(yīng)性能在填充固定床反應(yīng)器(i.d.4mm)內(nèi)考察，主要評(píng)價(jià)乙炔的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。催化劑填裝量為0.12g。原料氣使用含C2H2為的(^H乂Ar標(biāo)準(zhǔn)氣和高純氫。氣體總空速為10，000h—、反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，!12/(:2112摩爾比為6.4。優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為40200°C。產(chǎn)物(乙炔、乙烯、乙烷丄3C6)經(jīng)氣相色譜儀1790配Por即akN色譜柱(小3mmX3m)，F(xiàn)ID在線分析。下表給出了本發(fā)明所述方法制備的催化劑與常規(guī)催化劑比較的結(jié)果。Pd分布反應(yīng)溫度空速轉(zhuǎn)化率選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>d蛋殼型無(wú)806.410,00010046.6常規(guī)型銀906.410,00010030.5常規(guī)型無(wú)706.410,00010015.6比較例d為蛋殼型Pd/Al203催化劑，比較例f為活性組分在載體內(nèi)常規(guī)分布的Pd/八1203催化劑。由表1可以看出，與常規(guī)催化劑相比，蛋殼型催化劑反應(yīng)活性較低，但乙烯選擇性明顯提高，尤其是在乙炔完全轉(zhuǎn)化的情況下。轉(zhuǎn)化率100%時(shí)，蛋殼型催化劑可以得到近50%的乙烯選擇性，是常規(guī)催化劑的3倍。比較例e為常規(guī)Pd/Al203催化劑加入助劑Ag。與比較例f相比，Ag的加入降低了催化劑的反應(yīng)活性，但乙烯選擇性顯著提高。實(shí)施例a、b、c為添加了Ag助劑的Pd/Al203蛋殼催化劑。其中例a中Ag在Pd負(fù)載之后分步浸漬加入；例b中Ag在Pd負(fù)載之前分步浸漬加入；例c中Ag與Pd同步浸漬加入。與比較例d和e相比，蛋殼型Pd/Al203催化劑加入Ag助劑后催化劑活性降低，其中例a這種作用更為顯著，反應(yīng)溫度升至200°C時(shí)乙炔轉(zhuǎn)化率仍不能達(dá)到100%。而由其它兩種方法加入Ag的Pd/Al203催化劑，活性的降低與常規(guī)催化劑相近。添加了Ag助劑的蛋殼型催化劑具有更好的乙烯選擇性。Ag與Pd同步加入的蛋殼催化劑c，乙炔完全轉(zhuǎn)化時(shí)，乙烯選擇性可保持在70%左右；Ag分步加入的蛋殼催化劑例a和例b，隨著乙炔轉(zhuǎn)化率的升高，乙烯選擇性也逐漸提高，其中Ag在Pd負(fù)載之后加入時(shí)(例a)，在轉(zhuǎn)化率升高至>97%的時(shí)候，乙烯選擇性達(dá)到約90%。以上所述可以說(shuō)明添加Ag的蛋殼型Pd/Al203催化劑用于乙炔選擇性加氫制乙烯比常規(guī)方法制得的催化劑具有更好的乙炔選擇性加氫性能。權(quán)利要求一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，其特征是以氧化鋁(Al2O3)小球?yàn)檩d體，采用浸漬法制備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負(fù)載型催化劑，并采用Ag對(duì)蛋殼型Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行改性。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，其特征是Pd負(fù)載量為0.010.lwt%，Ag與Pd原子比為15。全文摘要一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，屬于石油(天然氣)化工產(chǎn)品合成及新型催化材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種對(duì)乙炔選擇加氫制乙烯具有優(yōu)良催化性能的蛋殼型催化劑。其特征是以氧化鋁(Al2O3)小球?yàn)檩d體，采用浸漬法制備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負(fù)載型催化劑，并采用Ag對(duì)蛋殼型Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行改性。Pd負(fù)載量為0.01～0.1wt％，Ag與Pd原子比為1～5。本發(fā)明的效果和益處是，所提供的一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，可在高的乙炔轉(zhuǎn)化率條件下，尤其在接近100％的乙炔轉(zhuǎn)化率時(shí)，實(shí)現(xiàn)高的乙烯選擇性。文檔編號(hào)B01J35/00GK101745389SQ20091024905公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2009年12月29日優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日發(fā)明者朱愛民,李小松,石川,葛皓申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)