專(zhuān)利名稱(chēng)：：Ddr型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法，該DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體具有相對(duì)于二氧化碳(C0》、甲烷(CH4)和乙烷(C2H6)等低分子氣體能夠作為分子篩膜發(fā)揮作用的DDR型沸石膜。
背景技術(shù)：
：沸石被用作催化劑、催化劑載體和吸附材料等。沸石膜結(jié)構(gòu)體例如是在由金屬或陶瓷構(gòu)成的多孔質(zhì)基體的表面形成有沸石膜的結(jié)構(gòu)體，利用沸石的分子篩作用在氣體分離膜或滲透汽化膜中使用。沸石由其晶體結(jié)構(gòu)可以分類(lèi)為L(zhǎng)TA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等。其中，DDR(Deca-Dodecasil3R)的主成分是由二氧化硅組成的晶體，在該晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)存在由含8元環(huán)氧的多面體而形成的細(xì)孔。DDR型沸石的細(xì)孔徑為4.4X3.6埃(參照W.M.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Atlasofzeolitestructuretypes,Elsevier(1996))。DDR型沸石在沸石中是細(xì)孔徑相對(duì)比較小的沸石，作為分子篩相對(duì)于二氧化碳(C0》、甲烷(CH4)和乙烷(C2H6)等低分子氣體具有能夠適用的可能性。作為DDR型沸石的制造方法公開(kāi)有如下的方法例如，通過(guò)在含有l(wèi)-金剛烷胺、二氧化硅、水和乙二胺的原料溶液中浸漬DDR型沸石種晶而進(jìn)行的水熱合成，在短時(shí)間內(nèi)使晶體成長(zhǎng)，來(lái)制造DDR型沸石的方法。另外，在該方法中，通過(guò)在多孔質(zhì)基體的表面上形成致密的DDR型沸石膜，來(lái)制造DDR型沸石結(jié)構(gòu)體也是可能的(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2)。以專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2所記載內(nèi)容為首的以往公知的制造方法中，在剛水熱合成之后的DDR型沸石膜中，將用作結(jié)構(gòu)規(guī)定劑的l-金剛烷胺滲入到DDR型沸石的細(xì)孔內(nèi)。因此，在DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法中，需要在水熱合成后加熱DDR型沸石膜，燃燒除去l-金剛烷胺的工序。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004-66188號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2004-83375號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，為了燃燒除去1-金剛烷胺，在加熱DDR型沸石膜時(shí)，在多孔質(zhì)基體和設(shè)置在其表面上的DDR型沸石膜之間產(chǎn)生熱膨脹差，DDR型沸石膜中容易產(chǎn)生開(kāi)裂。雖然也有降低該加熱溫度，燃燒除去1-金剛烷胺的手段，但是如果降低加熱溫度，在DDR型沸石膜內(nèi)就會(huì)殘存l-金剛烷胺。這樣的DDR型沸石膜中開(kāi)裂的發(fā)生和DDR型沸石膜內(nèi)的l-金剛烷胺的殘存，都成為使DDR型沸石膜的相對(duì)于低分子氣體等分離性能下降的原因。但是，以往公知的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法依然存在導(dǎo)致上述這樣的分離性能降低的開(kāi)裂的發(fā)生或l-金剛烷胺殘存的問(wèn)題而沒(méi)有被解決。鑒于上述的問(wèn)題，本發(fā)明的課題在于提供一種減少DDR型沸石膜開(kāi)裂的產(chǎn)生，減少DDR型沸石膜內(nèi)1-金剛烷胺殘存的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法。為了解決上述課題，本發(fā)明者們進(jìn)行銳意的討論結(jié)果發(fā)現(xiàn)用于燃燒除去l-金剛烷胺的適宜的DDR型沸石膜的加熱條件，從而完成了本發(fā)明。S卩，由本發(fā)明提供以下所示的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法。(1)—種DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法，包括膜形成工序和燃燒工序，得到相對(duì)于二氧化碳(C02)和甲烷(CH4)的混合氣體的具有分離系數(shù)為10以上分離性能的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體；在該膜形成工序中，在含有l(wèi)-金剛烷胺、二氧化硅(Si02)和水的原料溶液中，使在表面附著有DDR型沸石膜種晶的多孔質(zhì)基體浸漬來(lái)進(jìn)行DDR型沸石的水熱合成，由該水熱合成在多孔質(zhì)基體表面形成含有1-金剛烷胺的DDR型沸石膜，來(lái)制作DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的母體；在該燃燒工序中，通過(guò)在40(TC以上55(TC以下加熱所述母體，燃燒除去含在所述DDR型沸石膜內(nèi)的l-金剛烷胺。(2)根據(jù)所述(1)記載的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，在所述燃燒工序中，將所述母體在40(TC以上不到45(TC，加熱100小時(shí)以上。(3)根據(jù)所述(1)記載的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，在所述燃燒工序中，通過(guò)在45(TC以上55(TC以下、將所述母體加熱50小時(shí)以上，得到具有相對(duì)于二氧化碳(C02)和甲烷(CH4)的混合氣體的分離系數(shù)為10以上且二氧化碳(C02)的透過(guò)速度為200nmol/secm2Pa以上的分離性能的所述DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法可以制造減少了DDR型沸石膜開(kāi)裂的產(chǎn)生、減少DDR型沸石膜內(nèi)1-金剛烷胺殘存的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體。圖l是示意性的顯示本發(fā)明的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體制造方法一實(shí)施方式中所使用的多孔質(zhì)基體的立體圖。圖2是顯示在含有作為結(jié)構(gòu)規(guī)定劑而使用的1-金剛烷胺的DDR型沸石粉末中，設(shè)定溫度為40(TC、50(TC或60(TC加熱時(shí)的加熱時(shí)間和DDR型沸石粉末的質(zhì)量增減率關(guān)系的曲線。圖3是顯示實(shí)施例17、比較例13中，在得到的相對(duì)于C02/CH4混合氣體的分離系數(shù)為10以上的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的比例中，著眼于燃燒工序中的加熱溫度和加熱時(shí)間的關(guān)系的分布圖。圖4是顯示實(shí)施例17、比較例13中，在得到的相對(duì)于C02/CH4混合氣體的分離系數(shù)為10以上且0)2的透過(guò)速度為200nmol/sec*m2*Pa以上的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的比例中，著眼于燃燒工序中的加熱溫度和加熱時(shí)間的關(guān)系的分布圖。符號(hào)說(shuō)明11:多孔質(zhì)基體、12:貫通孔、13:側(cè)面、14:端面、15:貫通孔的內(nèi)壁面。具體實(shí)施例方式以下，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以是進(jìn)行了變更、修改和改良的發(fā)明。1.DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法1-1.本發(fā)明的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體制造方法概要4本發(fā)明的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法(以下稱(chēng)為"本發(fā)明的制造方法")包括將1-金剛烷胺作為結(jié)構(gòu)規(guī)定劑在多孔質(zhì)基體的表面上形成DDR型沸石膜的膜形成工序和燃燒除去含在DDR型沸石膜中的1-金剛烷胺的燃燒工序。本發(fā)明的制造方法的膜形成工序是通過(guò)水熱合成在多孔質(zhì)基體的表面形成含有l(wèi)-金剛烷胺的DDR型沸石膜的工序。水熱合成是在含有l(wèi)-金剛烷胺、二氧化硅(Si02)和水的原料溶液中，對(duì)在表面附著有DDR型沸石膜種晶的多孔質(zhì)基體實(shí)施浸漬。本發(fā)明制造方法的燃燒工序是在膜形成工序后通過(guò)400°C以上550°C以下加熱DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的母體，燃燒除去含在DDR型沸石膜中的1-金剛烷胺的工序。由本發(fā)明的制造方法得到的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體減少了DDR型沸石膜開(kāi)裂的產(chǎn)生，也減少了DDR型沸石膜內(nèi)1-金剛烷胺的殘存。因此，本發(fā)明的制造方法可以高成品率地制造相對(duì)于二氧化碳(C02)和甲烷(CH4)的混合氣體具有分離系數(shù)為10以上分離性能的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體。以下，詳細(xì)的說(shuō)明"膜形成工序"和"燃燒工序"。1-2.本發(fā)明的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體制作方法的各工序1-2-1.膜形成工序在本發(fā)明制造方法的膜形成工序中調(diào)制含有1-金剛烷胺、二氧化硅(Si02)和水的原料溶液。通過(guò)在該原料溶液中浸漬在表面附著有DDR型沸石種晶的多孔質(zhì)基體，來(lái)水熱合成DDR型沸石。由此可以在多孔質(zhì)基體的表面形成含有l(wèi)-金剛烷胺的DDR型沸石膜。1-2-1-1.原料溶液含在原料溶液中的二氧化硅(Si02)是構(gòu)成DDR型沸石膜的硅(Si)和氧(0)原子的供給源。另外，1-金剛烷胺是用于在以Si等為成分形成DDR型沸石膜的過(guò)程中形成DDR型沸石膜的結(jié)構(gòu)規(guī)定劑。在調(diào)制本發(fā)明制造方法中所使用的原料溶液時(shí)，作為二氧化硅(Si02)優(yōu)選使用二氧化硅溶膠。在原料溶液的調(diào)制時(shí)，l-金剛烷胺與二氧化硅的比(l-金剛烷胺/二氧化硅(摩爾比))優(yōu)選為0.0020.5，更優(yōu)選為0.0020.2。該比例小于0.002時(shí)，作為結(jié)構(gòu)規(guī)定劑的1-金剛烷胺不夠，不容易形成DDR型沸石。另外，該比例大于0.5時(shí)，不容易形成膜狀的DDR型沸石，另外，由于增加了高價(jià)的l-金剛烷胺的使用量，增加了制造成本。另外，原料溶液的調(diào)制時(shí)，水與二氧化硅的比(水/二氧化硅)(摩爾比))優(yōu)選為10500，更優(yōu)選為10200。該比例小于IO時(shí)，二氧化硅濃度過(guò)高，不容易形成DDR型沸石，即使形成DDR型沸石也不難于形成膜狀。另外，該比例大于500時(shí)，二氧化硅濃度過(guò)低，難于形成DDR型沸石。在原料溶液中優(yōu)選含有乙二胺。通過(guò)添加乙二胺來(lái)調(diào)制原料溶液，可以容易地溶解1-金剛烷胺，可以制造具有均一的晶體尺寸和膜厚的致密的DDR型沸石膜。乙二胺和1-金剛烷胺的比(乙二胺/1-金剛烷胺(摩爾比))優(yōu)選為435，更優(yōu)選為832。該比例小于4時(shí)，作為用來(lái)容易地溶解l-金剛烷胺的量是不充足的。而該比例大于35時(shí)，過(guò)剩的存在不參與反應(yīng)的乙二胺，增加制造成本。另外，在原料溶液的調(diào)制中優(yōu)選預(yù)先調(diào)制使1-金剛烷胺溶解于乙二胺中的1-金剛烷胺溶液。優(yōu)選混合該1-金剛烷胺溶液和含有二氧化硅的二氧化硅溶膠來(lái)調(diào)制原料溶液。像這樣調(diào)制原料溶液，可以讓1-金剛烷胺更簡(jiǎn)便且完全溶解于原料溶液中，制造具有均一的晶體尺寸和所需膜厚的致密的DDR型沸石膜。二氧化硅溶膠可以通過(guò)在水中溶解粉末狀微粒的二氧化硅或加水分解醇鹽來(lái)調(diào)制。另外，二氧化硅溶膠溶液也可以是將市售的二氧化硅溶膠的二氧化硅濃度調(diào)整到希望濃度。作為原料溶液的變形方式例如可以舉出使用微量的鋁酸鈉作為添加劑。像這樣通過(guò)在原料溶液中添加鋁酸鈉，可以以Al來(lái)置換構(gòu)成DDR型沸石膜的Si的一部分。通過(guò)適用與上述的由Si向A1置換的相同的方法，相對(duì)于DDR型沸石膜，除了本來(lái)所具有的分離功能以外，還可以附加由置換所導(dǎo)入的成分而引起的催化作用等。1-2-1-2.多孔質(zhì)基體本發(fā)明制造方法中所使用的多孔質(zhì)基體的形狀沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)用途為任意的形狀。例如作為適宜例可以舉出板狀、筒狀、蜂窩形狀或整塊形狀等。其中，由于可以增大每單位體積的膜面積，同時(shí)，減小每個(gè)膜面積的邊緣部分面積，因此優(yōu)選為整塊形狀。這里所說(shuō)的"整塊形狀"是指形成有貫通中軸方向的多個(gè)貫通孔的柱形狀，例如，是指與該中軸方向垂直相交的截面為蓮藕狀。以下，參照附圖l說(shuō)明多孔質(zhì)基體為整塊形狀的一實(shí)施方式，即，整塊形狀多孔質(zhì)基體，但是多孔質(zhì)基體的形狀和多孔質(zhì)基體的制造方法并不限于此，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的方法。附圖1為示意性的顯示本發(fā)明制造方法中所使用的多孔質(zhì)基體11的立體圖。多孔質(zhì)基體11是形成有貫通中軸方向的多個(gè)貫通孔12的圓柱狀整塊形狀多孔質(zhì)基體。多孔質(zhì)基體ll的平均氣孔率為1060%，更優(yōu)選為2040%。如果低于10%，被處理流體分離時(shí)壓力損失變大，如果高于60%，多孔質(zhì)基體11的強(qiáng)度變低。另外，平均氣孔率是由壓汞儀測(cè)定的值。多孔質(zhì)基體11是由多個(gè)粒子層組成，而面向貫通孔12的最表面層的平均細(xì)孔徑優(yōu)選為0.00310iim，更優(yōu)選為0.01liim。該最表面層的平均細(xì)孔徑如果小于0.003iim，被處理流體分離時(shí)壓力損失變大，如果大于10iim，在表面形成的DDR型沸石膜容易產(chǎn)生缺陷。多孔質(zhì)基體11的長(zhǎng)度和與中軸垂直相交的截面的面積根據(jù)目的可以適宜決定，例如可以適宜的使用長(zhǎng)度為401000nm左右范圍的多孔質(zhì)基體的。多孔質(zhì)基體11的材質(zhì)優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯或莫來(lái)石等陶瓷、玻璃、沸石、粘土、金屬、碳等。其中，從優(yōu)異的強(qiáng)度或成本低的角度出發(fā)，優(yōu)選為氧化鋁。形成在多孔質(zhì)基體11上的貫通孔12的密度(貫通孔根數(shù)/與多孔質(zhì)基體中軸方向垂直的截面面積)優(yōu)選為0.0115根/cm2。如果該貫通孔12的密度小于0.01根/cm2，會(huì)降低被處理流體分離時(shí)的處理能力，如果多于15根/cm、會(huì)降低多孔質(zhì)基體11的強(qiáng)度?！獋€(gè)貫通孔12的大小在與中軸垂直相交的截面的面積優(yōu)選為0.528mm2。一個(gè)貫通孔12的大小如果小于0.5mm、被處理流體分離時(shí)的壓力損失變大，如果大于28咖2，會(huì)降低多孔質(zhì)基體11的強(qiáng)度或降低被處理流體分離時(shí)的處理能力。1-2-1-3.DDR型沸石膜種晶本發(fā)明制造方法的膜形成工序中，通過(guò)由附著在多孔質(zhì)基體表面上的DDR型沸石膜種晶來(lái)生長(zhǎng)晶體，從而形成DDR型沸石膜。以下，說(shuō)明將DDR型沸石膜種晶附著到多孔質(zhì)基體表面的方法。6作為該DDR型沸石膜種晶優(yōu)選按照在"M.J.denExter，J.C.Jansen，H.vanBekk咖，StudiesinSurfaceScienceandCatalysisvol.84，Ed.byJ.Weitk咖petal.，Elsevier(1994)1159-1166"中記載的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石粉末，將其粉碎為微粉末來(lái)使用。粉碎后的種晶優(yōu)選使用篩等達(dá)到規(guī)定的粒徑范圍。在本發(fā)明制造方法的膜形成工序中，DDR型沸石膜種晶附著于多孔質(zhì)基體表面的方法沒(méi)有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所通常使用的方法。例如，可以調(diào)制在水中分散有DDR型沸石膜種晶的分散液，根據(jù)目的選擇滴下法、浸漬涂層法、過(guò)濾涂層法、流下法、旋涂法、印刷法等，在多孔質(zhì)基體表面的要形成DDR型沸石膜的區(qū)域內(nèi)，涂布DDR型沸石種晶。制造具有作為低分子氣體的分子篩膜的DDR型沸石膜的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體時(shí)，作為一個(gè)實(shí)施方式可以舉出在如附圖1的立體圖所示的整塊形狀的多孔質(zhì)基體11的貫通孔12的內(nèi)壁面15上形成DDR型沸石膜。該實(shí)施方式的情況，例如通過(guò)遮住多孔質(zhì)基體11的側(cè)面13，實(shí)施浸漬涂層法，得到在貫通孔12的內(nèi)壁面15上附著有DDR型沸石膜種晶的整塊形狀的多孔質(zhì)基體ll。1-2-1-4.水熱合成本發(fā)明制造方法的膜形成工序中，使在表面附著有DDR型沸石膜種晶的多孔質(zhì)基體浸漬于原料溶液，由水熱合成形成DDR型沸石。由此，得到在多孔質(zhì)基體表面形成有含作為結(jié)構(gòu)規(guī)定劑而使用的1-金剛烷胺的DDR型沸石膜的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的母體(以下稱(chēng)為"DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的母體")。在原料溶液中浸漬多孔質(zhì)基體而進(jìn)行水熱合成時(shí)，原料溶液的溫度優(yōu)選為9020(TC，更優(yōu)選為100150°C。原料溶液的溫度在不到9(TC而進(jìn)行水熱合成時(shí)，難于形成DDR型沸石膜，超過(guò)20(TC而進(jìn)行水熱合成時(shí)，容易形成與DDR型沸石不同的DOH型沸石等晶體相。另外，水熱合成時(shí)的處理時(shí)間優(yōu)選為1240小時(shí)，更優(yōu)選為1120小時(shí)。在附圖1的立體圖所示的整塊形狀多孔質(zhì)基體11的貫通孔12的內(nèi)壁面15上形成DDR型沸石膜時(shí)，由水熱合成而形成的含有1-金剛烷胺的DDR型沸石膜的膜厚優(yōu)選為0.0515iim，更優(yōu)選為0.15iim，特別優(yōu)選為0.12ym。如果比15iim厚，氣體的透過(guò)量變少。該膜厚如果比0.05i！m薄，DDR型沸石膜的強(qiáng)度變低。在這里，如果在多孔質(zhì)基體11的表面形成膜，由于在多孔質(zhì)基體11表面開(kāi)有多個(gè)細(xì)孔，因此有時(shí)不僅在多孔質(zhì)基體11表面上形成膜，而且在進(jìn)入多孔質(zhì)基體11的細(xì)孔內(nèi)的部分具有膜。本實(shí)施方式中所說(shuō)的"膜厚"是指像這樣也包括進(jìn)入多孔質(zhì)基體的細(xì)孔內(nèi)部分的厚度。另外，DDR型沸石膜的膜厚是由沿厚度方向切斷的截面的電子顯微鏡照片所測(cè)定的5處截面位置的平均值。1-2-2.燃燒工序本發(fā)明制造方法的燃燒工序是通過(guò)在膜形成工序后，在400°C以上550°C以下加熱DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的母體，燃燒除去含在DDR型沸石膜中的1-金剛烷胺的工序。通過(guò)燃燒工序燃燒除去1-金剛烷胺的速度，依存于加熱溫度。本發(fā)明制造方法的燃燒工序中，在400°C以上不到450°C的設(shè)定溫度下加熱DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的母體時(shí)，在該范圍的設(shè)定溫度下優(yōu)選加熱100小時(shí)以上。在45(TC以上55(TC以下的設(shè)定溫度下加熱DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的母體時(shí)，在該范圍的設(shè)定溫度下優(yōu)選加熱50小時(shí)以上。通過(guò)這樣燃燒工序，從DDR型沸石中除去合成時(shí)作為結(jié)構(gòu)規(guī)定劑而進(jìn)入的l-金剛烷胺，完成沸石化，可以得到能夠發(fā)揮充分的分離性能的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體。在這里，基于本發(fā)明者們討論的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)說(shuō)明有關(guān)燃燒工序中的加熱溫度和加熱時(shí)間的條件。附圖2所示的曲線表示由差熱-熱重同時(shí)測(cè)定(TG-DTA)測(cè)定的、設(shè)定溫度為40(TC、50(TC或60(rC下的加熱時(shí)間與DDR型沸石粉末的質(zhì)量增減率之間的關(guān)系。另外，附圖2的曲線縱軸的質(zhì)量增減率表示測(cè)定時(shí)的DDR型沸石粉末由0時(shí)間的DDR型沸石粉末的質(zhì)量進(jìn)行增減的比例。即，該質(zhì)量增減率的數(shù)值為負(fù)時(shí)，意味著比O時(shí)間的DDR型沸石粉末的質(zhì)量還要減少，該數(shù)值的絕對(duì)值表示DDR型沸石粉末的質(zhì)量減少率。例如，附圖2的曲線縱軸的質(zhì)量增減率為_(kāi)2%時(shí)，質(zhì)量減少率為2%。另外，該加熱試驗(yàn)中使用的DDR型沸石粉末是由同一制法、同一批次得到的平均粒徑為0.8iim的粉末，是使用1-金剛烷胺作為結(jié)構(gòu)規(guī)定劑進(jìn)行水熱合成而得到的粉末。到設(shè)定溫度為止的升溫是這樣實(shí)施的，即在設(shè)定溫度-50°C以下的溫度為l(TC/min，從超過(guò)設(shè)定溫度_50°C的溫度到設(shè)定溫度為1°C/min，附圖2的曲線中的0時(shí)間為升溫開(kāi)始時(shí)。在該實(shí)驗(yàn)體系中，從DDR型沸石粉末中完全地燃燒除去1-金剛烷胺時(shí)的DDR型沸石粉末的質(zhì)量減少率作為理論值為11.2X，作為實(shí)際測(cè)定值為11.9%。如由附圖2的曲線中所表示的DDR型沸石粉末的質(zhì)量減少率的推移所能理解的，加熱溫度越高，DDR型沸石粉末的質(zhì)量迅速地減少，如果質(zhì)量減少到質(zhì)量減少率為11.9%時(shí)，維持該質(zhì)量。在本實(shí)驗(yàn)中，DDR型沸石粉末到達(dá)質(zhì)量減少率為11.9%時(shí)的時(shí)間在600°〇時(shí)為8小時(shí)，在50(TC時(shí)為34小時(shí)。由此，由附圖2的曲線可知，在50(TC以上60(TC以下加熱含有合成時(shí)作為結(jié)構(gòu)規(guī)定劑使用的1-金剛烷胺的DDR型沸石粉末時(shí)，如果至少加熱50小時(shí)，從DDR型沸石粉末中幾乎可以完全燃燒除去l-金剛烷胺。而另一方面，在400°C加熱時(shí)，50小時(shí)加熱后的DDR型沸石粉末的質(zhì)量減少率為9.5%，即使加熱100小時(shí)以上，由于質(zhì)量減少率為9.91%，依然不能達(dá)到質(zhì)量減少率為11.9%，為少許殘留1-金剛烷胺的狀態(tài)。1-3.本發(fā)明的DDR型沸石粉末結(jié)構(gòu)體的制造方法的作用1-3-1.分離系數(shù)本發(fā)明的制造方法可以高成品率地得到具有相對(duì)于二氧化碳(C02)和甲烷(CH4)的混合氣體(以下稱(chēng)為"C0"CH4混合氣體")的分離系數(shù)a為10以上的分離性能的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體(詳細(xì)的參照后述的實(shí)施例)。這里所說(shuō)的"相對(duì)于C02/CH4混合氣體的分離系數(shù)a"是指對(duì)DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體供給C02/CH4混合氣體，使C02透過(guò)DDR型沸石膜時(shí)，基于隔著沸石膜的供給側(cè)和透過(guò)側(cè)的氣體濃度，由(透過(guò)側(cè)的C02濃度/透過(guò)側(cè)的CH4濃度)/(供給側(cè)的C02濃度/供給側(cè)的CH4濃度)來(lái)算出的。1-3-2.二氧化碳的透過(guò)速度特別是本發(fā)明制造方法在燃燒工序中，實(shí)施在450°C以上550°C以下加熱DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的母體50小時(shí)以上的情況下，可以成品率好地得到具有上述分離系數(shù)a為IO以上且二氧化碳的透過(guò)速度(以下稱(chēng)為"(A透過(guò)速度")為200nmol/secm2Pa以上的分離性能的所述DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體(詳細(xì)的參照后述的實(shí)施例)。這里所說(shuō)的"C02透過(guò)速度(nmol/secm2Pa)"是指由"在測(cè)定時(shí)間內(nèi)透過(guò)DDR型沸石膜的C02的量'V(測(cè)定時(shí)間X單位膜面積X(供給側(cè)的C02分壓-透過(guò)側(cè)的C02分壓))而算出的。另外，"單位膜面積"是由進(jìn)行分離的膜的面積而算出的。實(shí)施例以下基于實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。2.DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造和評(píng)價(jià)2-1.DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造實(shí)施例16使用過(guò)濾涂層法使種晶附著于多孔質(zhì)基體表面，通過(guò)以下的制造方法，來(lái)制造實(shí)施例16的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體。(1)膜形成工序原料溶液的調(diào)制在氟樹(shù)脂制的瓶中放入7.329g的乙二胺(和光純藥工業(yè)社制)后，加入l.153g的1-金剛烷胺(AldrichCorporation制)，溶解至不殘留1-金剛烷胺的沉淀。然后，在另一個(gè)瓶中放入115.97g的水，加入97.55g的30質(zhì)量％的二氧化硅溶膠(^乂一于？夕^S:日產(chǎn)化學(xué)社制)，輕輕攪拌后，在其中加入在上述的乙二胺中溶解有1-金剛烷胺的溶液，進(jìn)行1小時(shí)左右的攪拌直至完全溶解，作為原料溶液。多孔質(zhì)基體使用整塊形狀多孔質(zhì)基體作為在表面形成有DDR型沸石膜的多孔質(zhì)基體。具體的使用直徑為30mm，長(zhǎng)為160mm，面對(duì)貫通孔的最外層的平均孔徑為0.1ym，貫通孔的直徑為3mmcK貫通孔數(shù)為37的蓮藕形狀的、氧化鋁制整塊形狀多孔質(zhì)基體。DDR型沸石種晶的調(diào)制和種晶向多孔質(zhì)基體表面的附著按照"M.J.denExter，J.C.Jansen，H.vanBekkum，StudiesinSurfaceScienceandCatalysisvol.84，Ed.byJ.Weitk咖petal.，Elsevier(1994)1159-1166，，中記載的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石粉末，粉碎其為微粉末，用作DDR型沸石種晶。粉碎后，在水中分散DDR型沸石種晶后，除去粗的粒子，作為種晶分散液。通過(guò)在整塊形狀多孔質(zhì)基體的貫通孔的內(nèi)壁面上由過(guò)濾涂層法涂布該種晶分散液，使DDR型沸石種晶附著于整塊形狀多孔質(zhì)基體的貫通孔的內(nèi)壁面。另外，使用在兩端部沒(méi)有實(shí)施玻璃等的封閉的整塊形狀多孔質(zhì)基體。水熱合成在帶有氟樹(shù)脂制內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器中放入原料溶液，使在該原料溶液中附著有DDR型沸石種晶的整塊形狀多孔質(zhì)基體浸漬，進(jìn)行水熱合成。水熱合成在12(TC進(jìn)行84小時(shí)，由此得到形成有含l-金剛烷胺的DDR型沸石膜的DDR型沸石結(jié)構(gòu)體的母體。水熱合成后，水洗、干燥該母體。確認(rèn)該母體中，在整塊形狀多孔質(zhì)基體的貫通孔的內(nèi)壁面上形成有含l-金剛烷胺的DDR型沸石膜，其膜厚為12iim。另外，對(duì)實(shí)施例16共同實(shí)施以上的工序。實(shí)施例7使用流下法使種晶附著于多孔質(zhì)基體表面，通過(guò)以下的制造方法，來(lái)制造實(shí)施例7的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體。9(1)膜形成工序原料溶液的調(diào)制在氟樹(shù)脂制的瓶中放入7.35g的乙二胺(和光純藥工業(yè)社制)后，加入1.156g的l-金剛烷胺(AldrichCorporation制)，溶解至不殘留1-金剛烷胺的沉淀。然后，在另一個(gè)瓶中放入116.55g的水，加入98.0g的30質(zhì)量X的二氧化硅溶膠(^乂一于？夕^S:日產(chǎn)化學(xué)社制)，輕輕攪拌后，在其中加入在上述的乙二胺中溶解有1-金剛烷胺的溶液，進(jìn)行1小時(shí)左右的攪拌直至完全溶解，作為原料溶液。多孔質(zhì)基體使用整塊形狀多孔質(zhì)基體作為在表面形成有DDR型沸石膜的多孔質(zhì)基體。具體的使用直徑為30mm，長(zhǎng)為160mm，面對(duì)貫通孔的最外層的平均孔徑為0.1ym，貫通孔的直徑為2.5mmcK貫通孔數(shù)為55的蓮藕形狀的、氧化鋁制整塊形狀多孔質(zhì)基體。另外，在該整塊形狀多孔質(zhì)基體的兩端實(shí)施由玻璃的封閉。DDR型沸石種晶的調(diào)制DDR型沸石種晶和種晶分散液的調(diào)制與上述實(shí)施例16的方法同樣地進(jìn)行。種晶向多孔質(zhì)基體表面的附著然后，用離子交換水稀釋上述種晶分散液，調(diào)制成DDR濃度為0.006質(zhì)量X，用攪拌棒以300rpm進(jìn)行攪拌，得到種晶漿液。在廣口漏斗的下端以貫通孔的貫通方向?yàn)樯舷路较虻淖藙?shì)固定整塊形狀多孔質(zhì)基體，通過(guò)從整塊形狀多孔質(zhì)基體的上部灌入160ml的種晶漿液，在貫通孔內(nèi)通過(guò)種晶漿液。然后，流過(guò)漿液的整塊形狀多孔質(zhì)基體在風(fēng)速為36m/s的條件下經(jīng)過(guò)60分鐘，對(duì)貫通孔內(nèi)進(jìn)行通風(fēng)干燥。以上的漿液的流入和其后的通風(fēng)干燥合計(jì)進(jìn)行2次，得到附著有DDR型沸石種晶的整塊形狀多孔質(zhì)基體。水熱合成在帶有氟樹(shù)脂制內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器中放入原料溶液，使在該原料溶液中附著有DDR型沸石種晶的整塊形狀多孔質(zhì)基體浸漬，進(jìn)行水熱合成。水熱合成在15(TC進(jìn)行16小時(shí)，由此得到形成有含1-金剛烷胺的DDR型沸石膜的DDR型沸石結(jié)構(gòu)體的母體。另外，水熱合成后，水洗、干燥該母體。(2)燃燒工序通過(guò)在大氣中、如表1所示的加熱溫度和加熱時(shí)間下，加熱DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的母體，燃燒除去含在DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體母體的DDR型沸石膜中的l-金剛烷胺。如果詳細(xì)的論述該燃燒工序的加熱，以升溫速度為0.1°C/min進(jìn)行升溫，以達(dá)到表1記載的加熱溫度的時(shí)刻為起點(diǎn)，在表1所述的加熱時(shí)間內(nèi)維持該加熱溫度。經(jīng)過(guò)規(guī)定的加熱時(shí)間后，以降溫速度為0.5°C/min進(jìn)行降溫，得到實(shí)施例17的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體。表1加熱溫度rc)加熱時(shí)間(hr)樣品數(shù)(個(gè))實(shí)施例155050310<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比較例1、2除了如表1所示設(shè)定燃燒工序中的加熱溫度和加熱時(shí)間以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到比較例1、2的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體。比較例3除了如表l所示設(shè)定燃燒工序中的加熱溫度和加熱時(shí)間以外，與實(shí)施例7樣地進(jìn)行，得到比較例3的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體。2-2.DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的評(píng)價(jià)進(jìn)行以下的試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)實(shí)施例17、比較例13的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體。2-2-1.X射線衍射對(duì)實(shí)施例17、比較例13的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體進(jìn)行X射線衍射。結(jié)果只檢測(cè)出構(gòu)成DDR型沸石和多孔質(zhì)基體的氧化鋁的衍射峰(未顯示數(shù)據(jù))。另外，X射線衍射的"DDR型沸石的衍射峰"是指與國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心(InternationalCenterforDiffractionData;ICDD)的粉末衍射卡片(PowderDiffractionFile)所示Deca-dodecasil3R所對(duì)應(yīng)的編號(hào)為38-651或41-571中所記載的衍射峰。2-2-2.相對(duì)于C02/CH4混合氣體的分離系數(shù)a的測(cè)定為了算出實(shí)施例17、比較例13的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的相對(duì)于C02/CH4混合氣體的分離系數(shù)a，進(jìn)行如下的氣體透過(guò)試驗(yàn)。以10L/min的導(dǎo)入速度使25°C、0.6MPa(絕對(duì)大氣壓)、以體積比為co2:ch4=i:i混合的co2/ch4混合氣體流入ddr型沸石膜結(jié)構(gòu)體的貫通孔內(nèi)。另外，使用流量控制板(HE匪I社制)來(lái)控制COyCIV混合氣體導(dǎo)入速度。在CO"CIV混合氣體向貫通孔內(nèi)導(dǎo)入時(shí)，調(diào)節(jié)DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體透過(guò)側(cè)的壓力為與大氣壓相同。透過(guò)氣體的流量用流量測(cè)量器(H0RIBA社制)進(jìn)行測(cè)量，在透過(guò)氣體的流量充分穩(wěn)定時(shí)，由GC-MS(HP社制)測(cè)定透過(guò)氣體中C02、CH4各自的組成比。為了測(cè)定相對(duì)于C02/CH4混合氣體的分離系數(shù)a，測(cè)定透過(guò)側(cè)的C02濃度、透過(guò)側(cè)的CH4濃度、供給側(cè)的C02濃度、供給側(cè)的CH4濃度。表2顯示由測(cè)定結(jié)果算出的相對(duì)于C02/CH4混合氣體的分離系數(shù)a。表3顯示實(shí)施例17、比較例13各自的、得到分離系數(shù)a為10以上的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體與C02/CH4混合氣體的比例。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(*)透過(guò)流量過(guò)多不能測(cè)定的為"不能測(cè)定"。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*1:分離系數(shù)10以上的樣品的比例表2所示的樣品編號(hào)122的實(shí)施例17的22個(gè)樣品中，有21個(gè)樣品的相對(duì)于C02/CH4混合氣體的分離系數(shù)a為10以上。特別是燃燒工序中加熱溫度為50(TC、加熱時(shí)間為50小時(shí)的實(shí)施例3，在14個(gè)樣品中有8個(gè)分離系數(shù)在100以上。而相對(duì)于此，表2所示的樣品編號(hào)2334的比較例13中，測(cè)定可能的8個(gè)樣品中只有1個(gè)樣品的相對(duì)于C02/CH4混合氣體的分離系數(shù)a為10以上?；谶@些結(jié)果，附圖3表示得到的相對(duì)于C02/CH4混合氣體的分離系數(shù)a為10以上的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的比例(在該段落的以下部分中稱(chēng)為"成品率")，與燃燒工序中加熱溫度和加熱時(shí)間的關(guān)系的分布。圖3中被框起來(lái)的符號(hào)表示成品率的大小，雙圈(◎)意味著75%以上100%以下，單圈(〇)為50%以上不到75%，三角(△)為25%以上不到50%，叉子(X)為0%以上不到25%。以虛線包圍成品率為50%以上加熱條件的范圍作為"區(qū)域A"來(lái)表示。附圖3中"區(qū)域B"為成品率不到50%的條件，顯示由于作為結(jié)構(gòu)規(guī)定劑的l-金剛烷胺的燃燒除去不充分，較多地制造出在DDR型沸石的細(xì)孔內(nèi)C02透過(guò)流速不充分的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的條件。附圖3中"區(qū)域C"為成品率不到50X的條件，顯示由于在加熱時(shí)DDR型沸石膜與以氧化鋁為主成分的多孔質(zhì)基體之間的熱膨脹差大，DDR型沸石膜高頻率地產(chǎn)生開(kāi)裂的條件。另外，附圖3中的區(qū)域AC不僅是基于上述的實(shí)施例17、比較例13，而且還基于本申請(qǐng)人實(shí)施的、在本說(shuō)明書(shū)附圖2中顯示有數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)和本說(shuō)明書(shū)沒(méi)有顯示的其它說(shuō)明書(shū)中預(yù)備實(shí)驗(yàn)等的數(shù)據(jù)而劃定的。2-2-3.C02透過(guò)速度的測(cè)定表2顯示由測(cè)定結(jié)果算出的0)2透過(guò)速度(nmol/sec*m2*Pa)。另外，表4顯示在實(shí)施例17、比較例13各自中，得到分離系數(shù)為10以上且C02透過(guò)速度為200nmo1/secm2Pa以上的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的比例。表414<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*1:分離系數(shù)為10以上且0)2透過(guò)速度為200nmol/secm2Pa以上的樣品的比例。實(shí)施例14、7的所有樣品中，C02透過(guò)速度為200nmol/secm2Pa以上。基于這些結(jié)果，附圖4表示得到的分離系數(shù)a為10以上且0)2透過(guò)速度為200nmol/sec*m2*Pa以上的比例(在該段落的以下部分中稱(chēng)為"成品率")，與燃燒工序中加熱溫度和加熱時(shí)間的關(guān)系的分布。另外，附圖4中被框起來(lái)的符號(hào)表示成品率的大小，雙圈(◎)意味著75%以上100%以下，單圈(〇)為50%以上不到75%，三角(△)為25%以上不到50%，叉子(X)為0%以上不到25%。以虛線包圍成品率為50X以上加熱條件的范圍作為"區(qū)域A"表示。附圖4中"區(qū)域B"和"區(qū)域D"為成品率不到50X的條件，顯示由于作為結(jié)構(gòu)規(guī)定劑的l-金剛烷胺的燃燒除去不充分，較多地制造出在DDR型沸石的細(xì)孔內(nèi)C02透過(guò)流速不充分的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的條件。"區(qū)域D"是得到的相對(duì)于C02/CH4混合氣體分離系數(shù)a為10以上的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的比例為50%以上，但得到C02透過(guò)速度為200nmol/secm2Pa以上的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的比例不到50%的條件。附圖4中"區(qū)域C"是成品率不到50X的條件，顯示由于在加熱時(shí)DDR型沸石膜與以氧化鋁為主成分的多孔質(zhì)基體之間的熱膨脹差大，DDR型沸石膜高頻率地產(chǎn)生開(kāi)裂的條件。另外，附圖4中的區(qū)域AC不僅是基于上述的實(shí)施例17、比較例13，而且還基于本申請(qǐng)人實(shí)施的、在本說(shuō)明書(shū)附圖2中顯示有數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)和本說(shuō)明書(shū)沒(méi)有顯示的其它說(shuō)明書(shū)中預(yù)備實(shí)驗(yàn)等的數(shù)據(jù)而劃定的。以上，由實(shí)施例17、比較例13可知本發(fā)明的制造方法可以得到相對(duì)于C02/CHJ昆合氣體分離系數(shù)為10以上的發(fā)揮高分離性能的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體。另外，可知本發(fā)明的制造方法中，在燃燒工序通過(guò)450°C以上550°C以下加熱DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的母體50小時(shí)以上，可以得到發(fā)揮C02透過(guò)速度為200nmol/secm2Pa以上分離性能的、更優(yōu)異的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體。工業(yè)上的應(yīng)用性本發(fā)明可以用于具有相對(duì)于二氧化碳(C02)、甲烷(CH4)和乙烷(C2H6)等低分子氣體能夠作為分子篩膜發(fā)揮作用的DDR型沸石膜的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法。權(quán)利要求一種DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法，其包括膜形成工序和燃燒工序，得到具有相對(duì)于二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合氣體的分離系數(shù)為10以上的分離性能的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體；在所述膜形成工序中，在含有1-金剛烷胺、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液中，浸漬在表面附著有DDR型沸石膜種晶的多孔質(zhì)基體來(lái)進(jìn)行DDR型沸石的水熱合成，由該水熱合成在多孔質(zhì)基體表面形成含有1-金剛烷胺的DDR型沸石膜，來(lái)制作DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的母體；在所述燃燒工序中，通過(guò)在400℃以上550℃以下加熱所述母體，燃燒除去含在所述DDR型沸石膜內(nèi)的1-金剛烷胺。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，在所述燃燒工序中，所述母體在40(TC以上不到45(TC，加熱100小時(shí)以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，通過(guò)在所述燃燒工序中，將所述母體在45(TC以上55(TC以下，加熱50小時(shí)以上，得到具有相對(duì)于二氧化碳(C02)和甲烷(CH4)的混合氣體的分離系數(shù)為10以上且二氧化碳(C02)的透過(guò)速度為200nmol/secm2Pa以上的分離性能的所述DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體。全文摘要本發(fā)明提供一種DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法，可減少DDR型沸石膜開(kāi)裂的產(chǎn)生、減少DDR型沸石膜內(nèi)1-金剛烷胺殘存。該DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法，包括在含有1-金剛烷胺、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液中，使在表面附著有DDR型沸石膜種晶的多孔質(zhì)基體浸漬來(lái)進(jìn)行DDR型沸石的水熱合成，由該水熱合成在多孔質(zhì)基體表面形成含有1-金剛烷胺的DDR型沸石膜，來(lái)制作DDR型沸石膜結(jié)構(gòu)體的母體的膜形成工序，和通過(guò)在400℃以上550℃以下加熱母體，燃燒除去含在DDR型沸石膜內(nèi)的1-金剛烷胺的燃燒工序。文檔編號(hào)B01D71/02GK101745319SQ20091025351公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2009年12月8日優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日發(fā)明者內(nèi)川哲哉,富田俊弘,谷島健二,野中久義申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社