專利名稱：一種乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化化學(xué)及基本有機化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種不改變原有工藝和反應(yīng)條件的，廉價易得的乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化劑。
背景技術(shù)：
醋酸乙烯又稱醋酸乙烯酯，簡稱VAc，是一種重要的有機化工原料，是世界產(chǎn)量最大的50種化工產(chǎn)品之一。目前生產(chǎn)醋酸乙烯的技術(shù)主要有乙烯氣相法和乙炔氣相法兩種。 在電石資源、天然氣資源和水電資源豐富地區(qū)，特別是有洪峰期優(yōu)惠水電的地區(qū)，乙炔氣相法因有原料、能源充足和成本低廉等優(yōu)勢而競爭力很強；特別是在石油價格飛漲的今天，研制乙炔氣相法高效催化劑具有相當(dāng)重要的意義。1922年德國Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAc的方法，后經(jīng)Hochst公司改進投入工業(yè)生產(chǎn)。其催化劑以醋酸鋅為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。但該催化劑缺點較多，特別是活性下降較快。為了提高催化劑活性，延長其使用壽命，學(xué)者們對催化劑活性組分，催化劑載體以及催化劑失活進行了大量研究。但是在研究新活性組分的道路上，研究者門走得并不成功。日本學(xué)者(工業(yè)化學(xué)會志，1958,61(5) 614 ；1961,64(8) 11460 ；1963,66(1) 39 ；1965,68(3) 485 ；1965, 68(12) 2380)提出用雙組分氧化物(如V205_Zn0和 ^203_&ι0)和三組分氧化物(如 16Zn0 '32Fe203 205和MZnO ·80203 205)作活性組分，該催化劑具有高于Zn (Ac) 2/ C催化劑數(shù)倍的活性，但因反應(yīng)溫度高、成本高和活性下降快等未能工業(yè)化。蘇聯(lián)學(xué)者 (H 3 BBy 3 CCCP XHMHfl H XHM μ e χ η ο π ,1968,1(7) :789)研究了 Cd和Zn 的硅酸鹽及鋁酸鋅等催化劑，活性依然下降較快。專利(CN 86107833A)報道了 ZnO ·Ζηα2/ 椰殼炭催化劑其空時收率高于ai(0Ac)2催化劑約30%。但該催化劑制備過程中因用了硝酸鹽，分解時放出大量NOx，造成環(huán)境污染，又由于加入了 &iC12，Cl-在反應(yīng)中會對設(shè)備有腐蝕作用，因此限制了該催化劑的推廣應(yīng)用。長期以來，國內(nèi)外許多學(xué)者試圖用硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等代替活性炭載體的實驗也并未成功。文獻(化學(xué)工埸，1962，85 (16) 1 ；石油化工，1979，8 (7) 49)的研究發(fā)現(xiàn)，硅膠、氧化鋁和分子篩等作為載體制得的催化劑活性比活性炭載體活性低得多。實踐證明，活性炭作為乙炔法合成醋酸乙烯催化劑載體，到目前為止是無可替代的。文獻(石油化工，1998，33 :608)采用自制超高比表面積活性炭制備合成醋酸乙烯催化劑，其活性較高。但其超高比表面積活性炭的制備過程未工業(yè)化，所以該催化劑也未實現(xiàn)工業(yè)化。文獻(石油化工，2004，33 (11) =1024-1027)探索了使用硝酸處理活性炭載體的方法，提高了催化劑活性。但該方法中硝酸處理后的活性炭需經(jīng)長時間洗滌、提取使活性炭至中性，且干燥時間長，不同于本發(fā)明
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種乙炔氣相法合成醋酸乙烯的高效催化劑。同時提供一種工藝簡單，成本低廉，易于實現(xiàn)工業(yè)化的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)原理是利用氧化劑對用作催化劑載體的活性炭進行表面氧化改性， 改變活性炭表面含氧官能團，改善其原有的孔結(jié)構(gòu)，從而有效提高了對活性組分醋酸鋅的負(fù)載能力，顯著提高催化劑效率。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的1.活性炭的前處理方案1 :5(T9(TC水浴加熱，用一定濃度的雙氧水、硫酸、高錳酸鉀、過硫酸銨處理市售活性炭一段時間。采用微波干燥、紅外干燥或感應(yīng)加熱干燥處理后的活性炭。方案2 :25 200°C管式爐加熱，用流量6(Tl80ml/min臭氧或者臭氧和氮氣的混合氣氛處理市售活性炭。通氣條件下冷卻至室溫。2.催化劑制備用一定濃度的醋酸鋅溶液在水浴加熱條件下，浸漬處理后的活性炭一段時間，取出抽濾，干燥。
具體實施例方式實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1取體積IOOml的煤基活性炭重41. 75g，用100ml 30wt %的醋酸鋅溶液在80°C下浸漬處理后的活性炭45min后，取出，抽濾，干燥。用上述方法制得的催化劑，在反應(yīng)溫度 175°C，空速在300m3 · IT1條件下合成醋酸乙烯。產(chǎn)品經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中醋酸乙烯的質(zhì)量百分含量為38%。實施例2取體積IOOml的煤基活性炭重41. 75g，用等體積的15% wt H2O2在60°C水浴加熱條件下對活性炭處理池。將處理后的活性炭抽濾，微波功率250W，干燥5min。用IOOml 30wt %的醋酸鋅溶液在80°C下浸漬處理后的活性炭45min后，取出抽濾，干燥。用上述方法制得的催化劑，在反應(yīng)溫度175°C，空速在300m3 · IT1條件下合成醋酸乙烯。產(chǎn)品經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中醋酸乙烯的質(zhì)量百分含量為48%。實施例3取體積IOOml的椰殼活性炭重38. 66g，置于石英管中。將石英管置于管式爐中，通流量為lOOml/min體積比1 1的臭氧、氮氣混合氣。管式爐溫度100°C處理4h。活性炭冷卻至室溫，待用。用IOOml 20wt%的醋酸鋅溶液在75°C下浸漬處理后的活性炭75min，抽濾，干燥。用上述方法制得的催化劑，在反應(yīng)溫度175°C，空速在300m3 條件下合成醋酸乙烯。產(chǎn)品經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中醋酸乙烯的質(zhì)量百分含量為44%。實施例4取體積IOOml的椰殼活性炭重40g，用150ml 2mol*r1硫酸溶液在室溫下對活性炭處理他。將處理后的活性炭抽濾，紅外干燥20min。用IOOml 45wt%的醋酸鋅溶液在90°C 下浸漬處理后的活性炭60min后，取出抽濾，干燥。用上述方法制得的催化劑，在反應(yīng)溫度 175°C，空速在300m3 · IT1條件下合成醋酸乙烯。產(chǎn)品經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中醋酸乙烯的質(zhì)量百分含量為46%。
實施例5取體積IOOml的石油焦活性炭重45. 6g，用120ml的15% wt高錳酸鉀溶液在75°C 水浴加熱條件下對活性炭處4h。將處理后的活性炭抽濾，感應(yīng)加熱干燥％iin。用IOOml 35wt %的醋酸鋅溶液在75°C下浸漬處理后的活性炭SOmin后，取出抽濾，干燥。用上述方法制得的催化劑，在反應(yīng)溫度175°C，空速在300m3 · IT1條件下合成醋酸乙烯。產(chǎn)品經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中醋酸乙烯的質(zhì)量百分含量為48%。實施例6取體積IOOml的煤基活性炭重41. 75g，用等體積的50% wt過硫酸銨水溶液在 90°C水浴加熱條件下對活性炭處理3h。將處理后的活性炭抽濾，微波功率800W，干燥2min。 用100ml 30wt%的醋酸鋅溶液在80°C下浸漬處理后的活性炭75min后，取出抽濾，干燥。用上述方法制得的催化劑，在反應(yīng)溫度175°C，空速在300m3 · IT1條件下合成醋酸乙烯。產(chǎn)品經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中醋酸乙烯的質(zhì)量百分含量為44%。實施例7取體積IOOml的木質(zhì)基活性炭重34. 75g，用等體積比為1 1的15% wt雙氧水和35% wt高錳酸鉀水溶液在90°C水浴加熱條件下對活性炭處理池。將處理后的活性炭抽濾，感應(yīng)加熱干燥15min。用100ml 30wt%的醋酸鋅溶液在80°C下浸漬處理后的活性炭 75min后，取出抽濾，干燥。用上述方法制得的催化劑，在反應(yīng)溫度175°C，空速在300m3 -h"1 條件下合成醋酸乙烯。產(chǎn)品經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中醋酸乙烯的質(zhì)量百分含量為50%。
權(quán)利要求
1.一種合成醋酸乙烯用高效催化劑的制備方法，該方法以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其特征在于制備催化劑所用的活性炭載體經(jīng)過氧化劑的處理后直接用于合成醋酸乙烯催化劑的制備，氧化劑為雙氧水、硫酸、高錳酸鉀、過硫酸銨或臭氧。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述活性炭載體為煤基活性炭、木質(zhì)基活性炭、椰殼炭和石油焦炭中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于氧化劑雙氧水、硫酸、高錳酸鉀、過硫酸銨的濃度為5wt% 50wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3之一所述的催化劑的制備方法，其特征在于經(jīng)氧化劑處理后的活性炭載體干燥后直接用于催化劑制備，可省去去離子水洗滌的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于經(jīng)氧化劑處理后的活性炭載體采用微波干燥、紅外干燥、感應(yīng)加熱或者氮氣干燥后直接用于催化劑制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于經(jīng)特定氧化劑處理后的活性炭載體經(jīng)微波、紅外、感應(yīng)或者氮氣干燥后含水率為2% 40%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化劑的制備方法。利用氧化劑對用作催化劑載體的活性炭進行表面氧化改性，改變活性炭表面含氧官能團，改善其原有的孔結(jié)構(gòu)，從而有效提高對活性組分醋酸鋅的負(fù)載能力，顯著提高催化劑效率。本發(fā)明的優(yōu)點是原料廉價易得，操作簡單，催化劑活性組分負(fù)載量高，活性好，壽命長。
文檔編號B01J37/12GK102284304SQ20091026664
公開日2011年12月21日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者侯春燕, 馮良榮, 吳永忠, 張仁文, 李子建, 李蘋, 汪清泉, 陳濤 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司