專利名稱：用于火電廠煙氣scr脫硝中的鈦基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于火電廠煙氣選擇性催化還原脫硝中的 蜂窩鈦基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國能源構(gòu)成以煤為主，在動(dòng)力燃料中，含硫量屬高、中擋的煤、油占有相當(dāng)?shù)谋?例。在國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定增長的形勢(shì)下，能源開發(fā)利用與環(huán)境保護(hù)之間的矛盾尤為突出。據(jù) 統(tǒng)計(jì)2000年S02全國排放量約1990萬噸，N0x排放量約1170萬噸，酸雨區(qū)域面積影響到全國 40%近400萬平方公里。這給國民經(jīng)濟(jì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，也嚴(yán)重破壞了人類賴依生存的環(huán) 境，這是因?yàn)棰俚趸飮?yán)重破壞大氣臭氧層；②氮氧化物與紅血球的親和力超過一氧化
碳1000倍；③酸雨直接危害植物和農(nóng)作物的生長；④氮氧化物還會(huì)影響地下水的質(zhì)量等等
。所以，火力發(fā)電廠煙氣的脫硫、脫硝己提到議事日程上。
按照火電廠鍋爐煙氣排放流程劃分，煙氣脫硝也可分為爐內(nèi)處理和尾氣處理。尾氣處理
火電廠鍋爐燃燒煙氣中的氮氧化物(NOx)用的催化劑有非選擇性催化還原(NSCR)催化劑 和選擇性催化還原(SCR)催化劑兩種。本發(fā)明中涉及的催化劑屬于最有發(fā)展前景的蜂窩狀 鈦基SCR催化劑。
早期的SCR催化劑大多是以貴金屬鉑或鈀為主，還原劑為甲烷、氨或其它輕質(zhì)烴等。如 日本的神戶制鋼公司、美國的Oxy-catalyst公司及日本三菱重工與住友化學(xué)公司開發(fā)的載鉑 催化劑。該催化劑一般用0.2 1.0%的鉑負(fù)載在八1203上，制成片狀、球狀或蜂窩狀。鉑或鈀 催化劑的使用溫度較低， 一般在18(T29(TC 。
近幾年SCR催化劑均采用非貴金屬氧化物如V205、 W03或Mo03等活性組分負(fù)載到Ti02或 Fe203載體上。使用溫度一般在23(T45(TC 。若需使用36(T60(TC或更高溫度操作，則可使用 分子篩催化劑。
氨選擇性催化還原(SCR)方法最先起源于美國，二十世紀(jì)七十年代在日本進(jìn)行工業(yè)應(yīng) 用，進(jìn)而推廣到歐洲。因此，日本、德國和美國擁有較多的SCR催化劑專利。
氨選擇性催化還原法(SCR)是目前世界公認(rèn)的應(yīng)用最多、最為成熟、最有成效的一種 煙氣脫硝技術(shù)。該方法的核心技術(shù)是催化劑。而目前該催化劑還存在①催化劑的配方和生 產(chǎn)工藝的關(guān)鍵技術(shù)為國外企業(yè)所擁有。②近幾年國內(nèi)企業(yè)引進(jìn)了外國技術(shù)，但規(guī)模小，生產(chǎn)原料仍需進(jìn)口。③催化劑價(jià)格昂貴，每立方米約5萬元左右，約占整個(gè)脫硝工程造價(jià)的40%左 右。④催化劑使用壽命短，三年左右需要更換， 一臺(tái)60萬千瓦機(jī)組每年更換催化劑費(fèi)用高達(dá) IOOO萬元以上。⑤幾個(gè)外國SCR催化劑生產(chǎn)廠的生產(chǎn)能力只有10萬立方米，只能滿足l億千瓦 燃煤發(fā)電機(jī)組SCR脫硝工程的需要，它遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了我國的需求。綜上所述，不難看出當(dāng)前 催化劑生產(chǎn)、使用存在的問題是制約煙氣脫硝工程的瓶頸之一。SCR脫硝效率高，應(yīng)用最為 廣泛。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于背景技術(shù)的狀況，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種較大的比表面、很高 的脫硝活性和優(yōu)良的低溫脫硝活性的用于火電廠煙氣SCR脫銷中的鈦基催化劑以及該催化劑 的制備方法。
為此，本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的 一種用于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催 化劑，其特征在于所述催化劑由載體和活性組分組成，所述的載體包括Ti02，其含量占催 化劑總重量的70 99%;結(jié)構(gòu)式為[Hz] [A12—XHX] [Si4-yAly]0K)
2的硅鋁氧化物，占催化劑總 重量的1 20%，其中，x=0. 15 0. 2， y=0. 05 0. 1， z=2x+y;所述活性組分包括占催化劑總重 量O. 8 5。/。的V20s，占催化劑總重量的5 10。/。的W03或Mo03。
所述活性組分還包括無定形MnOx，占催化劑總重量的O. 5 5%。 所述活性組分還包括占催化劑總重量的O. 1 1. 5。/。的Ce02 所述載體還包括含催化劑總重量O. r5。/。的CaS04。 本發(fā)明中，采用結(jié)構(gòu)式為[Hz] [Al2—XHX] [Si4—yAly]0K)
2的硅鋁氧化物和Ti02—起構(gòu)成 新型的催化劑載體，與活性組分經(jīng)過一定的工藝擔(dān)載在一起，這樣得到的鈦基催化劑具有突 出的催化性能改善，在25(T400攝氏度的中溫下，具有較大的比表面和很高的脫硝活性，催 化劑強(qiáng)度也大大增加，比表面一般在100 1801112/^?？蓮V泛地應(yīng)用于火電廠煙氣中氮氧化物 的選擇性還原，在本發(fā)明催化劑存在下發(fā)生如下反應(yīng)
4N0 + 4NH3 + 02____催化劑———4N2 + 6H20
6N02 + 8NH3____催化劑____7N2 +12H20。
本發(fā)明還提供了一種用于上述火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑的制備方法，制備 方法如下 一種用于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑制備方法，其特征在于，包括如下 步驟
(1)催化劑前體的制備 a、取原料偏鈦酸進(jìn)行預(yù)處理用去離子水打漿，進(jìn)行水洗、過濾，除去部分的S04根，
5使S04根控制在以Ti02計(jì)重的3 4。/o;
b、 將預(yù)處理過的偏鈦酸與結(jié)構(gòu)式為[Hz] [A12-XHX] [Si4-yAly]0K)
2的硅鋁氧化物在去 離子水中充分混合，在攪拌打漿中加入偏釩酸銨的草酸溶液，并用氨水調(diào)節(jié)PH值至8 10，過 濾、水洗、干燥粉碎后備用；
c、 從步驟b中得到的產(chǎn)物中加入擴(kuò)孔劑、潤滑劑、增強(qiáng)劑及可塑劑在真空練泥機(jī)中揑合 、脫出氣泡，再用模具擠成蜂窩狀催化劑前體，經(jīng)干燥、焙燒備用；
(2) 活性組分的繼續(xù)擔(dān)載將步驟(1)得到的催化劑前體在偏鎢酸銨溶液中浸漬，浸 漬溫度為2(T60攝氏度，浸漬時(shí)間為2 5小時(shí)；或者將步驟(1)得到的催化劑前體在鉬酸銨 中浸漬，浸漬溫度為2(T60攝氏度，浸漬時(shí)間為2 5小時(shí)；
(3) 干燥和活化從步驟(2)中的得到的產(chǎn)物在溫度為8(Tl20攝氏度，時(shí)間在6 16小 時(shí)的條件下干燥，并在溫度為35(T550攝氏度，時(shí)間為2 8小時(shí)條件下進(jìn)行活化，就可得到用 于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑。
還可以在步驟(1)的c步中，在真空練泥機(jī)中揑合時(shí)加入無定形MnOx。 也可在步驟(2)的偏鎢酸銨溶液與硝酸鈰溶液混合后對(duì)催化劑前體進(jìn)行浸漬，浸 漬溫度為2(T60攝氏度，浸漬時(shí)間為2 5小時(shí)。
所述擴(kuò)孔劑和潤滑劑均采用田菁粉，所述可塑劑為羥丙基甲基纖維素。 所述增強(qiáng)劑為玻璃纖維和/或硝酸鈣。 本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具備以下優(yōu)點(diǎn)用上述方法得到的釩都為有活性的四價(jià)、五價(jià) ，沒有無活性的低價(jià)釩；本發(fā)明采用結(jié)構(gòu)式為[Hz] [Al2—XHX] [Si4—yAly]0K)
2的硅鋁氧化物和 二氧化鈦一起構(gòu)成的新型催化劑載體，擔(dān)載活性組分后的得到的催化劑具有突出的催化性能 改善，增大了催化劑比表面及催化劑強(qiáng)度，大大增加了催化活性，上述的制備方法采用載體 和活性組分共浸的方法得到的催化劑前體，在繼續(xù)擔(dān)載其他活性組分后得到的催化劑，這就 保證了載體結(jié)構(gòu)和活性組分的均勻性，這些活性組分的選擇和合理的配伍，使得催化劑的催 化性能得到大大改善。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:
選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進(jìn)行水洗、過濾，除去部分的S04根，使 S04根控制在3 4。/。(以Ti02重量計(jì))。
取洗后的偏鈦酸1100g， Ti02含量約45。/。，加2200ml的去離子水打漿，并在打漿中加入 20g的偏釩酸銨，該偏釩酸銨用5%草酸溶液在加熱下溶解偏釩酸銨。當(dāng)偏釩酸銨草酸溶液和
6濾、水洗、干燥、 粉碎備用，這樣就將釩擔(dān)載在二氧化鈦上。
取上述擔(dān)載上釩的偏鈦酸混合物，加硅鋁酸鹽112g，該硅鋁酸鹽的主要成分是結(jié)構(gòu)式為 [Hz] [A12-XHX] [Si4-yAly]0K)
2的硅鋁氧化物，再加入田菁粉9g作為擴(kuò)孔劑和潤滑劑用、玻 璃纖維24g、硝酸鈣6g作為增強(qiáng)劑及可塑劑羥丙基甲基纖維素9g然后進(jìn)行揑合，在真空練泥 機(jī)中脫除氣泡，再在模具上擠成50X50X200mm蜂窩催化劑前體(蜂窩小孔5X5mm)。該蜂 窩催化劑前體經(jīng)40—105。C逐漸升溫96小時(shí)干燥(采用恒濕恒溫干燥箱)、100—450。C逐 漸升溫16小時(shí)焙燒(采用馬弗爐)備用。加入硝酸鈣經(jīng)過上述工序后，在催化劑中與S04根 反應(yīng)成為硫酸鈣，作為增強(qiáng)劑。
將含有V205的催化劑前體根據(jù)其吸水率要求配制的偏鎢酸銨溶液(偏鎢酸銨量為 23.9g/100ml)中進(jìn)行浸漬，浸漬溫度室溫；浸漬時(shí)間4小時(shí)，這樣擔(dān)載W03含量為催化劑 總量的7%。
擔(dān)載好活性組份后的催化劑前體的干燥和活化要控制好它的工藝條件根據(jù)差熱分析儀 的指示和實(shí)測(cè)情況，干燥溫度105°C;干燥時(shí)間12小時(shí)，活化溫度40CTC;活化時(shí)間 6小時(shí)，這樣就得到蜂窩狀的鈦基催化劑。
本催化劑按實(shí)施例ll的活性評(píng)價(jià)裝置和條件，在入口N0濃度500卯m、反應(yīng)溫度35(TC、空 速5000h-l、 NH3/N0(摩爾比X的評(píng)價(jià)條件下，脫硝率為97%。 實(shí)施例2:
選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進(jìn)行水洗、過濾，除去部分的S04根，使 S04根控制在3 4。/。(以Ti02重量計(jì))。
取洗后的偏鈦酸1100g， Ti02含量約45。/。，加2200ml的去離子水打漿，并在打漿中加入 20g的偏釩酸銨，該偏釩酸鈹用5%草酸溶液在加熱下溶解偏釩酸銨。當(dāng)偏釩酸銨草酸溶液和 偏鈦酸充分混勻后，再滴加8mol氨水，將溶液PH調(diào)節(jié)至9.(T9.2。然后過濾、水洗、干燥、 粉碎備用，這樣就將釩擔(dān)載在二氧化鈦上。
取上述擔(dān)載上釩的偏鈦酸混合物，加硅鋁酸鹽112g，該硅鋁酸鹽的主要成分是結(jié)構(gòu)式為 [Hz] [A12-XHX] [Si4-yAly]0K)
2的硅鋁氧化物，再加入田菁粉9g作為擴(kuò)孔劑和潤滑劑用、玻 璃纖維24g、硝酸鈣6g作為增強(qiáng)劑及可塑劑羥丙基甲基纖維素9g然后進(jìn)行揑合，在真空練泥 機(jī)中脫除氣泡，再在模具上擠成50X50X200mm蜂窩催化劑前體(蜂窩小孔5X5mm)。該蜂 窩催化劑前體經(jīng)40—105。C逐漸升溫290小時(shí)干燥(采用恒濕恒溫干燥箱)、100—45(TC逐 漸升溫16小時(shí)焙燒(采用馬弗爐)備用。加入硝酸鈣經(jīng)過上述工序后，在催化劑中主要成為硫酸鈣。
將含有V205的催化劑前體根據(jù)其吸水率要求配制的鉬酸銨溶液(鉬酸銨量為 26. 55g/100ml)中進(jìn)行浸漬，浸漬溫度室溫；浸漬時(shí)間4小時(shí)，這樣擔(dān)載上的Mo03含量為 催化劑總量的7%。
擔(dān)載好活性組份后的催化劑前體的干燥和活化要控制好它的工藝條件根據(jù)差熱分析儀 的指示和實(shí)測(cè)情況，干燥溫度IIO'C;干燥時(shí)間14小時(shí)，活化溫度37CTC;活化時(shí)間 4小時(shí)，這樣就得到蜂窩狀的鈦基催化劑。
本催化劑按實(shí)施例ll的活性評(píng)價(jià)裝置和條件，在入口NO濃度500卯m、反應(yīng)溫度35(TC、空 速5000h-l、 NH3/NO(摩爾比X的評(píng)價(jià)條件下，脫硝率為97%。 實(shí)施例3:
選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進(jìn)行水洗、過濾，除去部分的S04根，使
S04根控制在4。/。(以Ti02重量計(jì))；
取洗后的偏鈦酸1100g， Ti02含量約45。/。.加入市售硅鋁酸鹽100g，再加6g的Mn02和20g的 偏釩酸銨，并加入適量的去離子水進(jìn)行混揑。使活性組份充分混勻。然后加入羥丙基甲基纖 維素21g、玻璃纖維18g、硝酸鈣18g再繼續(xù)進(jìn)行揑合，在真空練泥機(jī)中脫除氣泡，再在模具 上擠成50X50X200mm蜂窩載體(蜂窩小孔5X5mm)。載體經(jīng)干燥、焙燒備用(干燥、焙燒 參照實(shí)施例l.)。
將上述含有V205、 Mn02的催化劑前體根據(jù)載體吸水率要求配制的偏鎢酸銨溶液(偏鎢酸銨 量為23.9g/100ml)中進(jìn)行浸漬，浸漬溫度室溫；浸漬時(shí)間4小時(shí)。這樣擔(dān)載上的W03含量 為催化劑總量的7% 。
擔(dān)載好活性組份后的蜂窩狀鈦催化劑的干燥和活化要控制好它的工藝條件可按實(shí)施例 l進(jìn)行。因此，采用這種工藝制備的鈦基催化劑，其活性組分含有V205、 Mn02和W03。
本催化劑按實(shí)施例ll的活性評(píng)價(jià)裝置和條件，在入口NO濃度500卯m、反應(yīng)溫度30(TC、空 速5000h-l、 NH3/NO(摩爾比X的評(píng)價(jià)條件下，脫硝率為96%。
實(shí)施例4:
選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進(jìn)行水洗、過濾，除去部分的S04根，使
S04根控制在3。/。(以Ti02重量計(jì))；
取洗凈后的偏鈦酸1100g， Ti02含量約45。/。.加2倍上述物料重量的去離子水2200ml打漿， 并在打漿中加入15g的偏釩酸銨(用5G/。草酸溶液在加熱下溶解偏釩酸銨)。當(dāng)偏釩酸銨草酸溶 液和偏鈦酸充分混勻后，再滴加8mol氨水，將溶液PH調(diào)節(jié)至9.(T9.2。然后過濾、水洗、干取擔(dān)載上釩的偏鈦酸，加入結(jié)構(gòu)式為[Hz] [Al2—XHX] [Si4—yAly]0K)
2的硅鋁氧化物100g 、硝酸鈣6g、 Mn205 18g，加入田菁粉18g、玻璃纖維24g、羥丙基甲基纖維素6g，然后進(jìn)行揑 合，在真空練泥機(jī)中脫除氣泡，再在模具上擠成50X50X200mm蜂窩載體(蜂窩小孔5X5mm )蜂窩載體。載體經(jīng)干燥、焙燒備用。
將含有V205的二氧化鈦蜂窩催化劑前體浸入根據(jù)載體吸水率要求配制的偏鎢酸銨溶液( 偏鎢酸銨量為27.6g/100ml)中進(jìn)行浸漬，浸漬溫度室溫；浸漬時(shí)間4小時(shí)，這樣就擔(dān)載 上沐03含量為催化劑總量的8%。
擔(dān)載好活性組份后的蜂窩狀鈦載體的干燥和活化要控制好它的工藝條件根據(jù)差熱分析
儀的指示和實(shí)測(cè)情況，按實(shí)施例l操作。
本催化劑按實(shí)施例ll的活性評(píng)價(jià)裝置和條件，在入口N0濃度500卯m、反應(yīng)溫度30(TC、空 速5000h-l、 NH3/N0(摩爾比X的評(píng)價(jià)條件下，脫硝率為98%。 實(shí)施例5:
選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進(jìn)行水洗、過濾，除去部分的S04根，使 S04根控制在4。/。(以Ti02重量計(jì))。
取洗凈后的偏鈦酸1200g， Ti02含量約45。/。.加入市售高構(gòu)式為 [Hz] [Al2—xHx] [Si4—yAly]0n)
2的硅鋁氧化物90g，再加3. 6g的MnOx和6g的偏釩酸銨，并加入 適量的去離子水進(jìn)行混揑。使活性組份充分混勻。然后加入羥丙基甲基纖維素21g、玻璃纖 維18g、和硝酸鈣30g再繼續(xù)進(jìn)行揑合，在真空練泥機(jī)中脫除氣泡，再在模具上擠成50X50X 200mm蜂窩載體(蜂窩小孔5X5mm)。載體經(jīng)干燥、焙燒備用(干燥、焙燒參照實(shí)施例l.)
將含有V205、 Mn03的二氧化鈦蜂窩催化劑前體浸入根據(jù)載體吸水率要求配制的偏鎢酸銨 溶液(偏鎢酸銨量為23.9g/100ml)中進(jìn)行浸漬，浸漬溫度室溫；浸漬時(shí)間4小時(shí)。這樣就 擔(dān)載上沐03含量為催化劑總量的7% 。
擔(dān)載好活性組份后的蜂窩狀鈦催化劑的干燥和活化要控制好它的工藝條件可按實(shí)施例
l進(jìn)行。
本催化劑按實(shí)施例ll的活性評(píng)價(jià)裝置和條件，在入口N0濃度500卯m、反應(yīng)溫度35(TC、空 速5000h-l、 NH3/N0(摩爾比X的評(píng)價(jià)條件下，脫硝率為97%。 實(shí)施例6:
選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進(jìn)行水洗、過濾，除去部分的S04根，使S04根控制在4。/。(以Ti02重量計(jì))；
取洗凈后的偏鈦酸1200g， Ti02含量約45。/。，[Hz] [Al2—XHX] [Si4—yAly] 010[OH] 2的硅鋁氧化物120g、硝酸鈣3g、再加18g的Mn04和6g的偏釩酸銨，并加入適量的去離子水進(jìn)行混揑。使活性組份充分混勻。然后加羥丙基甲基纖維素21g、玻璃纖維18g再繼續(xù)進(jìn)行揑合，在真空練泥機(jī)中脫除氣泡，再在特殊上擠成50X50X200mm蜂窩催化劑前驅(qū)體(蜂窩小孔5X5mm)。蜂窩催化劑前驅(qū)體經(jīng)干燥、焙燒一次性成為蜂窩狀催化劑(干燥、焙燒參照實(shí)施例l.)。
將含有V205、 Mn04的二氧化鈦蜂窩催化劑前體浸入根據(jù)載體吸水率要求配制的偏鎢酸銨溶液(偏鎢酸銨量為23.9g/100ml)中進(jìn)行浸漬，浸漬溫度室溫；浸漬時(shí)間4小時(shí)。這樣就擔(dān)載上沐03含量為催化劑總量的7% 。
本催化劑按實(shí)施例ll的活性評(píng)價(jià)裝置和條件，在入口N0濃度500卯m、反應(yīng)溫度30(TC、空速5000h-l、 NH3/N0(摩爾比盧1的評(píng)價(jià)條件下，脫硝率為97. 5%。
實(shí)施例7:
選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進(jìn)行水洗、過濾，除去部分的S04根，使
S04根控制在4。/。(以Ti02重量計(jì))；
取洗凈后的偏鈦酸1200g， Ti02含量約45。/。，加入市售結(jié)構(gòu)式為[Hz] [Al2—xHx] [Si4—yAly]0n)
2的硅鋁氧化物108g，再加18g的Mn04和6g的偏釩酸銨(100g偏釩酸銨中含71.6gV205)，并加入適量的去離子水進(jìn)行混揑。使活性組份充分混勻。然后加羧甲基纖維素21g、玻璃纖維18g、和硝酸鈣18g再繼續(xù)進(jìn)行揑合，在真空練泥機(jī)中脫除氣泡，再在模具上擠成50X50X200mm蜂窩載體(蜂窩小孔5X5mm)。載體經(jīng)干燥、焙燒備用(干燥、焙燒參照實(shí)施例l.)。
將上述含有V205、 Mn04的二氧化鈦蜂窩催化劑前體浸入根據(jù)載體吸水率要求配制的偏鎢酸銨溶液(偏鎢酸銨量為23.9g/100ml)中進(jìn)行浸漬，浸漬溫度室溫；浸漬時(shí)間4小時(shí)。這樣就擔(dān)載上W03含量為催化劑總量的7呢。
擔(dān)載好活性組份后的蜂窩狀鈦催化劑的干燥和活化要控制好它的工藝條件可按實(shí)施例
l進(jìn)行。
本催化劑按實(shí)施例ll的活性評(píng)價(jià)裝置和條件，在入口N0濃度500卯m、反應(yīng)溫度30(TC、空速5000h-l、 NH3/N0(摩爾比X的評(píng)價(jià)條件下，脫硝率為97%。實(shí)施例8:
選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進(jìn)行水洗、過濾，除去部分的S04根，使S04根控制在3。/。(以Ti02重量計(jì))
10取洗凈后的偏鈦酸1200g， Ti02含量約45。/。，加2倍上述物料重量的去離子水打漿，并在打漿中加入9g的偏釩酸銨(用5y。草酸溶液在加熱下溶解偏釩酸銨)。當(dāng)偏釩酸銨草酸溶液和偏鈦酸充分混勻后，再滴加8mol氨水，將溶液PH調(diào)節(jié)至9.(T9.2。然后過濾、水洗、干燥、粉碎備用。
取擔(dān)載上釩的偏鈦酸，加入結(jié)構(gòu)式為[Hz] [Al2—XHX] [Si4—yAly]0K)
2的硅鋁氧化物120g、硝酸鈣6g、 Mn203 6g，加田菁粉18g、玻璃纖維24g、羥丙基甲基纖維素6g，然后進(jìn)行揑合，在真空練泥機(jī)中脫除氣泡，再在模具上擠成50X50X200mm蜂窩載體(蜂窩小孔5X5mm)蜂窩載體。載體經(jīng)干燥、焙燒備用。
將上述含有V205的二氧化鈦蜂窩催化劑前體浸入根據(jù)載體吸水率要求配制的偏鎢酸銨溶液(偏鎢酸銨量為23.9g/100ml)中進(jìn)行浸漬，浸漬溫度室溫；浸漬時(shí)間4小時(shí)。這樣就擔(dān)載上W03含量為催化劑總量的7呢。
擔(dān)載好活性組份后的蜂窩狀鈦載體的干燥和活化要控制好它的工藝條件根據(jù)差熱分析
儀的指示和實(shí)測(cè)情況，按實(shí)施例l操作。
本催化劑按實(shí)施例ll的活性評(píng)價(jià)裝置和條件，在入口NO濃度500卯m、反應(yīng)溫度30(TC、空速5000h-l、 NH3/NO(摩爾比盧l的評(píng)價(jià)條件下，脫硝率為97. 2%。實(shí)施例9:
選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進(jìn)行水洗、過濾，除去部分的S04根，使
S04根控制在4。/。(以Ti02重量計(jì))；
取洗凈后的偏鈦酸1200g， Ti02含量約45。/。.加入市售結(jié)構(gòu)式為[Hz] [Al2—xHx] [Si4—yAly]0n)
2的硅鋁氧化物108g再加3. 6g的Mn04和6g的偏釩酸銨，并加入適量的去離子水進(jìn)行混揑。使活性組份充分混勻。然后加羧甲基纖維素21g、玻璃纖維18g、和硝酸鈣18g再繼續(xù)進(jìn)行揑合，在真空練泥機(jī)中脫除氣泡，再在模具上擠成50X50X200mm蜂窩載體(蜂窩小孔5X5mm)。載體經(jīng)干燥、焙燒備用(干燥、焙燒參照實(shí)施例l.)。
將含有V205、 Mn04的二氧化鈦蜂窩催化劑前體浸入根據(jù)載體吸水率要求配制的偏鎢酸銨和硝酸鈰的混合溶液(偏鴨酸銨量為23. 9g/100ml;硝酸鈰量為7. 27g/100ml)中進(jìn)行浸漬，浸漬溫度室溫；浸漬時(shí)間4小時(shí)。這樣就擔(dān)載上沐03含量為催化劑總量的7%、 Ce02含量為催化劑總量的1.0% 。
擔(dān)載好活性組份后的蜂窩狀鈦催化劑的干燥和活化要控制好它的工藝條件可按實(shí)施例l進(jìn)行。
本催化劑按實(shí)施例ll的活性評(píng)價(jià)裝置和條件，在入口NO濃度500卯m、反應(yīng)溫度30(TC、空
11速5000h-l、 NH3/N0(摩爾比X的評(píng)價(jià)條件下，脫硝率為98%實(shí)施例10:
選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進(jìn)行水洗、過濾，除去部分的S04根，使
S04根控制在4。/。(以Ti02重量計(jì))；
取洗凈后的偏鈦酸1200g， Ti02含量約45。/。.加入市售結(jié)構(gòu)式為[Hz] [Al2—xHx] [Si4—yAly]0n)
2的硅鋁氧化物108g，再加3. 6g的Mn02和6g的偏釩酸銨，并加入適量的去離子水進(jìn)行混揑。使活性組份充分混勻。然后加羥丙基甲基纖維素21g、玻璃纖維18g、和硝酸鈣18g再繼續(xù)進(jìn)行揑合，在真空練泥機(jī)中脫除氣泡，再在模具上擠成50X50X200mm蜂窩載體(蜂窩小孔5X5mm)。載體經(jīng)干燥、焙燒備用(干燥、焙燒參照實(shí)施例l.)
將含有V205、 Mn02的二氧化鈦蜂窩催化劑前體浸入根據(jù)載體吸水率要求配制的七鉬酸銨溶液(七鉬酸銨量為26. 55g/100ml)中進(jìn)行浸漬，浸漬溫度室溫；浸漬時(shí)間4小時(shí)。這樣就擔(dān)載上Mo03含量為催化劑總量的7。/0 。
擔(dān)載好活性組份后的蜂窩狀鈦催化劑的干燥和活化要控制好它的工藝條件可按實(shí)施例
l進(jìn)行。
本催化劑按實(shí)施例ll的活性評(píng)價(jià)裝置和條件，在入口NO濃度500卯m、反應(yīng)溫度35(TC、空速5000h-l、 NH3/NO(摩爾比X的評(píng)價(jià)條件下，脫硝率為97%。實(shí)施例ll:
SCR催化劑評(píng)價(jià)條件如下
催化劑的活性評(píng)價(jià)在計(jì)算機(jī)記錄的4氣路不銹鋼固定床反應(yīng)器連續(xù)活性評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)配氣模擬燃煤煙氣進(jìn)入外部電加熱的反應(yīng)器。反應(yīng)溫度用插入催化劑套的熱電偶指示和控制。
應(yīng)用鋼瓶氣模擬煙氣成分配氣，入口中NO 500 000 PPM、 02 5%(體積比)，平衡氣為&(高純氮)，氣體流量180L.h-l。試驗(yàn)所用催化劑取整塊催化劑50—70ml?？账?000--8000. h-l， NH3/N0mol比為1. 0。反應(yīng)前后氣體濃度用AVLDigas 4000 light五氣分析儀連續(xù)分析。 1權(quán)利要求
1.一種用于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑，其特征在于所述催化劑由載體和活性組分組成，所述的載體包括TiO2，其含量占催化劑總重量的70~99％；結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]010[OH]2的硅鋁氧化物，占催化劑總重量的1~20％，其中，x＝0.15~0.2，y＝0.05~0.1，z＝2x+y；所述活性組分包括占催化劑總重量0.8~5％的V2O5，占催化劑總重量的5~10％的WO3或MoO3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑， 其特征在于所述活性組分還包括無定形MnOx，占催化劑總重量的O. 5 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于火電廠煙氣脫銷中的鈦基催化劑， 其特征在于所述活性組分還包括占催化劑總重量的O. 1 1. 5。/。的Ce02
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑， 其特征在于所述載體還包括含催化劑總重量O. r5。/。的CaS04。
5.一種用于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑制備方法，其特征在 于，包括如下步驟(1) 催化劑前體的制備a、 取原料偏鈦酸進(jìn)行預(yù)處理用去離子水打漿，進(jìn)行水洗、過濾，除去部分的S04根， 使S04根控制在以Ti02計(jì)重的3 4。/o;b、 將預(yù)處理過的偏鈦酸與結(jié)構(gòu)式為[Hz] [A12-xHx] [Si4-yAly] 010
2的硅鋁氧化物在去 離子水中充分混合，在攪拌打漿中加入偏釩酸銨的草酸溶液，并用氨水調(diào)節(jié)PH值至8 10，過 濾、水洗、干燥粉碎后備用；c、 從步驟b中得到的產(chǎn)物中加入擴(kuò)孔劑、潤滑劑、增強(qiáng)劑及可塑劑在真空練泥機(jī)中揑 合、脫出氣泡，再用模具擠成蜂窩狀催化劑前體，經(jīng)干燥、焙燒備用；(2) 活性組分的繼續(xù)擔(dān)載將步驟(1)得到的催化劑前體在偏鎢酸銨溶液中浸漬， 浸漬溫度為2(T60攝氏度，浸漬時(shí)間為2 5小時(shí)；或者將步驟(1)得到的催化劑前體在鉬酸 銨溶液中浸漬，浸漬溫度為2(T60攝氏度，浸漬時(shí)間為2 5小時(shí)；(3)干燥和活化從步驟(2)中的得到的產(chǎn)物在溫度為8(Tl20攝氏度，時(shí)間在6 16 小時(shí)的條件下干燥，并在溫度為35(T550攝氏度，時(shí)間為2 8小時(shí)條件下進(jìn)行活化，就可得到 用于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑的 制備方法，其特征在于在步驟(1)的c步中，在真空練泥機(jī)中揑合時(shí)加入無定形MnOx。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的用于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑 的制備方法，其特征在于在步驟(2)的偏鎢酸銨溶液與硝酸鈰溶液混合后對(duì)催化劑前體進(jìn) 行浸漬，浸漬溫度為(T60攝氏度，浸漬時(shí)間為2 5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑的 制備方法，其特征在于所述擴(kuò)孔劑和潤滑劑均采用田菁粉，所述可塑劑為羥丙基甲基纖維素
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑的制 備方法，其特征在于所述增強(qiáng)劑為玻璃纖維和/或硝酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑，其特征在于所述催化劑由載體和活性組分組成，所述的載體包括TiO₂，其含量占催化劑總重量的70~99％；結(jié)構(gòu)式為[H_z][Al_2-xH_x][Si_4-yAl_y]O₁₀[OH]₂的硅鋁氧化物，占催化劑總重量的1~20％，其中，x＝0.15~0.2，y＝0.05~0.1，z＝2x+y；所述活性組分包括占催化劑總重量0.8~5％的V₂O₅，占催化劑總重量的5~10％的WO₃或MoO₃。本發(fā)明采用結(jié)構(gòu)式為[H_z][Al_2-xH_x][Si_4-yAl_y]O₁₀[OH]₂的硅鋁氧化物和二氧化鈦一起構(gòu)成的新型催化劑載體，擔(dān)載活性組分后得到的催化劑具有突出的催化性能改善，增大了催化劑比表面及催化劑強(qiáng)度，大大增加了催化活性。本發(fā)明還公開了一種上述鈦基催化劑的制備方法。
文檔編號(hào)B01J27/053GK101658793SQ20091030793
公開日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者沈炳龍, 沈雁軍, 沈雁來, 沈雁鳴, 王忠英 申請(qǐng)人:浙江三龍催化劑有限公司