專利名稱：使用混合的齊格勒-納塔催化劑體系制備的聚乙烯材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用齊格勒-納塔催化劑體系制備的聚乙烯。本發(fā)明特別涉及使用混 合的齊格勒-納塔催化劑體系制備的聚乙烯。
背景技術(shù)：
烯烴也稱作鏈烯是其分子包含一對(duì)或多對(duì)通過雙鍵連接在一起的碳原子的不飽 和烴。當(dāng)進(jìn)行聚合過程時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化為聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯。聚乙烯聚合物在熱塑性塑料工業(yè)中有越來越多的應(yīng)用。這些聚合物在用于諸如薄 膜應(yīng)用以及諸如制備瓶子等的吹塑應(yīng)用時(shí)，提供較好的強(qiáng)度和其他性能。對(duì)這些應(yīng)用，希望 聚乙烯在各種各樣的加工條件下可加工。還希望能夠在各種類型的加工設(shè)備中進(jìn)行加工。 最后，最好是最終的聚乙烯產(chǎn)品具有良好的物理性質(zhì)和合乎商業(yè)需要的外觀。齊格勒-納塔型聚烯烴催化劑，其常規(guī)制備方法和隨后的用途為聚合領(lǐng)域皆知。 盡管已經(jīng)對(duì)齊格勒-納塔型催化劑充分了解，但是仍在持續(xù)尋找改進(jìn)其聚合物產(chǎn)量、催化 劑壽命、催化劑活性、用于大規(guī)模生產(chǎn)工藝的可控性，以及所述催化劑制備具有特定性質(zhì)如 顆粒形態(tài)的聚烯烴的能力。齊格勒_納塔催化劑包含通常由下式表示的過渡金屬配合物MRx其中，M是過渡金屬，R是鹵素或氫羧基(hydrocarboxyl)，χ是過渡金屬的價(jià)數(shù)。 通常，M是第IVB族金屬，例如鈦、鉻或釩，R是氯、溴或者烷氧基。聚合反應(yīng)催化劑的性質(zhì)可影響使用該催化劑形成的聚合物的性質(zhì)。例如，聚合物 的形態(tài)通常取決于催化劑的形態(tài)。可接受的催化劑形態(tài)對(duì)各類生產(chǎn)工藝(如，淤漿環(huán)管，雙 峰，氣相等)可以是不同的，但是通常包括粒度和顆粒形狀的均勻性以及可接受的堆積密度。發(fā)明概述在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制備聚乙烯的方法，該方法包括在催化劑混合物存 在下聚合乙烯單體，該催化劑混合物包含第一二氧化硅負(fù)載的齊格勒_納塔催化劑體系和 第二氯化鎂負(fù)載的齊格勒_納塔催化劑體系。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供采用以下方法制備的聚乙烯，所述方法包括在催化劑 混合物存在下聚合乙烯單體，該催化劑混合物包含第一二氧化硅負(fù)載的齊格勒-納塔催化 劑體系和第二氯化鎂負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑體系。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供使用聚乙烯制備的制品，所述聚乙烯采用以下方法制 備，該方法包括在催化劑混合物存在下聚合乙烯單體，該催化劑混合物包含第一二氧化硅 負(fù)載的齊格勒_納塔催化劑體系和第二氯化鎂負(fù)載的齊格勒_納塔催化劑體系。本發(fā)明另一個(gè)方面是催化劑混合物，該混合物包含第一二氧化硅負(fù)載的齊格 勒_納塔催化劑體系和第二氯化鎂負(fù)載的齊格勒_納塔催化劑體系。附圖簡(jiǎn)述
為了詳細(xì)了解和更好理解本發(fā)明，提供以下結(jié)合附圖的本發(fā)明詳細(xì)描述，附圖 中

圖1是Si/MgCl負(fù)載的催化劑混合物的活性與聚合物分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖；圖2是Si/MgCl負(fù)載的催化劑混合物的堆積密度與聚合物分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖；圖3是Si/MgCl負(fù)載的催化劑混合物的聚合物的熔體流動(dòng)與聚合物分?jǐn)?shù)的關(guān)系 圖；圖4是對(duì)Si/MgCl負(fù)載的催化劑混合物的聚合物的剪切響應(yīng)與聚合物分?jǐn)?shù)的關(guān)系 圖；圖5是Si/MgCl負(fù)載的催化劑混合物的聚合物的寬度參數(shù)與聚合物分?jǐn)?shù)的關(guān)系 圖。發(fā)明詳述一個(gè)方面，本發(fā)明提供在第一齊格勒_納塔催化劑體系和第二齊格勒_納塔催化 劑體系存在下聚合乙烯的方法。對(duì)于本申請(qǐng)來說，齊格勒_納塔催化劑體系是齊格勒_納 塔過渡金屬配合物與一種或多種助催化劑和任選的一種或多種外電子給體組合形成活性 催化劑體系。用于第一齊格勒_納塔催化劑體系和第二齊格勒_納塔催化劑體系的齊格 勒-納塔過渡金屬配合物可以相同或不同。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制備聚乙烯的方法，該方法包括在催化劑混合物 存在下聚合乙烯單體，該催化劑混合物包含第一二氧化硅負(fù)載的齊格勒_納塔催化劑體系 和第二氯化鎂負(fù)載的齊格勒_納塔催化劑體系。二氧化硅負(fù)載的齊格勒_納塔催化劑體系 可以是在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?006/0252636(于2006年11月9日公開)中揭示的那些催化劑 體系，該文獻(xiàn)的全文通過參考結(jié)合于此。，在該申請(qǐng)中揭示一種烷氧基鎂與第4、5或6族的 過渡金屬配合物形成以下通式表示的烷氧基鎂過渡金屬加合物MgM(OR)2(OR1)pClq其中，M是第4、5或6族過渡金屬；R是可具有1_20個(gè)碳的烷基或者芳基部分，包 括取代的烷基；R1是具有1-10個(gè)碳的烷基或芳基部分，P和q為0或者使p+q等于M的最 高形式的氧化態(tài)的整數(shù)。烷氧基鎂可以采用制備這類化合物的普通技術(shù)人員已知的任何可 用于制備這類化合物的方法進(jìn)行制備。例如，具有至少2個(gè)碳的伯醇可以與二烷基鎂反應(yīng)。 示例的二烷基鎂包括二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂等。示例的伯醇包括甲 基2-異丙醇、2-乙基己醇、環(huán)己基甲醇、4-甲基環(huán)己基甲醇和環(huán)己基乙醇，二甘醇單乙醚。伯醇可具有1-20個(gè)碳的烷基或芳基部分，包括但不限于取代的烷基，例 如-cf3、-CCl3等；包含Si和硅醚的基團(tuán)如-O-SiO2 ；芳基如硝基芐基和苯甲醚基團(tuán)。過渡金屬配合物的例子包括但不限于Ti、V和Cr-烷氧基-以及烷氧基氯-物質(zhì)， 如VO (OiPr) 3、Ti (OBu) 4、V0 (OiPr) 2C1和Cr (OiPr) 3。在一些實(shí)施方式中，烷氧基鎂_過渡金 屬加合物可溶解于非配位的烴溶劑例如甲苯、庚烷和己烷。也可以使用不溶性和部分可溶 的烷氧基鎂_過渡金屬加合物。烷氧基鎂_過渡金屬加合物可以在有機(jī)金屬劑如烷基鋁存在下制備，其中烷基鋁 用作相容劑。例如，丁基乙基鎂和三乙基鋁(TEAl)可以與2-乙基-2-己醇接觸形成相容 劑烷氧基鎂，然后烷氧基鎂與Ti (OiPr)3Cl反應(yīng)形成催化劑前體。合適的有機(jī)金屬劑包括但不限于烷基鋁、氫化烷基鋁、烷基鋰鋁、烷基鋅、烷基鎂等。在一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)金屬劑是TEAl。使前體與有機(jī)金屬劑接觸可降低溶液粘度還 可以減少如醇之類的副產(chǎn)物。烷氧基鎂過渡金屬加合物與二氧化硅載體接觸形成二氧化硅負(fù)載的催化劑前體。 可使用的二氧化硅載體包括例如透明石英。這些是非結(jié)晶的合成產(chǎn)物，經(jīng)常稱作熔凝硅石 (也稱作熱解法二氧化硅、氣溶膠和煅制二氧化硅)。這些產(chǎn)物可通過氣相水解四商化硅或 四烷氧基硅的方式制備。其他制備熔凝硅石的方法包括SiO2氣化，硅的氣化和氧化，硅化 合物如硅酸酯的高溫氧化和水解。例如在美國(guó)專利4，243，422和4，098，595中描述了這種 二氧化硅的制備，這些專利的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。還可以采用美國(guó)專利5，232，883中 的方法進(jìn)行制備，該文獻(xiàn)通過參考結(jié)合于此，其中，載體通過以下方式制備，將帶靜電荷的 可膠凝液體二氧化硅通過噴孔噴射到一個(gè)室中，以產(chǎn)生大液滴，該大液滴破碎成微小液滴， 在該室中下落并在下落過程中膠凝。二氧化硅載體是球形或粒狀形態(tài)的多孔二氧化硅載體。在一個(gè)實(shí)施方式中，這 些載體的表面積約為250-500米7克；孔體積約為1. 1-2. 5毫升/克；平均孔徑約為 170-275 A;平均D5tl直徑約為10-110微米。示例的二氧化硅載體包括Fuji Silysia化學(xué) 公司的PlOjP PQ公司的PQ MS1733等。二氧化硅載體的表面可與烷氧基鎂過渡金屬加合物反應(yīng)。兩種組分可在漿液中接 觸，或者采用制備負(fù)載型催化劑領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何其他方法進(jìn)行接觸。在一些實(shí) 施方式中，將烷氧基鎂過渡金屬加合物施加于二氧化硅載體可以約在-40°C至200°C的溫 度范圍進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該施加過程可以約在0至100°C進(jìn)行，在另一個(gè)實(shí)施方 式中，可以約在20-35°C范圍進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，負(fù)載型催化劑前體然后鹵化形成鹵化的負(fù)載型催化劑。也可 以進(jìn)行鈦酸化(titanate)和鹵化。用于對(duì)二氧化硅負(fù)載型催化劑進(jìn)行鹵化的試劑包括將 能產(chǎn)生合適催化劑的任何鹵化劑。其中一些鹵化劑還可以用作鈦酸化劑，用于將鈦結(jié)合到 負(fù)載型催化劑中。例如，TiCl4可以對(duì)催化劑前體同時(shí)進(jìn)行鈦酸化和鹵化。金屬氯化物可能是優(yōu)選的鹵化劑和/或鈦酸化/鹵化劑。合適的鹵化劑和/或鈦 酸化/鹵化劑的非限制性例子包括第III族、第IV族和第V族元素的鹵化物、氫鹵化物或者 鹵素本身。鹵化和/或鈦酸化/鹵化劑的具體例子是BCl3, AlCl3, CCl4, SiCl4, TiCl4, ZrCl4, VOCl4, VOCl2, CrOCl2, SbCl5, POCl2,PC15，HfCl4 和 Ti (OROnClh，，其中 R1 是有 1-8 個(gè)碳原子 的烷基，η為0-4。也可以使用上述化合物的任何兩種或更多種的混合物作為鹵化劑和/或 鈦酸化/鹵化劑。其他鹵化劑和/或鈦酸化/鹵化劑包括烷基鹵如PhCH2Cl和PhCOCl，以 及式R’ nSiX(4_n)表示的烷基鹵代硅烷，其中X是鹵素，R’是取代的或未取代的1-20個(gè)碳原 子的烴基，η為1-3。鹵化劑和/或鈦酸化/鹵化劑的例子有SiCl4，TiCl4, TiCln(OR)4_n,以及上述中 的任何兩種或更多種的混合物。一個(gè)實(shí)施方式使用TiCl4和Ti (OR)4的混合物作為鹵化 劑，Ti (OR)4中的R是丁基。在另一個(gè)實(shí)施方式中，R是丙基。在一個(gè)實(shí)施方式中，TiCl4與 Ti (OR)n的摩爾比一般約在4-0. 1的范圍，可以約在3-1范圍，可以約在2-1的窄范圍。一般有至少一個(gè)鹵化步驟，可以有兩個(gè)或更多個(gè)鹵化步驟。合適的鹵化處理的非 限制性例子包括用TiCl4* Ti(OBu)4的混合物進(jìn)行的第一鹵化處理，然后用TiCl4進(jìn)行的 第二鹵化處理。催化劑和催化劑前體的鹵化和鈦酸化在美國(guó)專利6，693，058(Coffy等)中揭示，該專利內(nèi)容通過參考完全結(jié)合于此。催化劑前體的鹵化和鈦酸化可以在適合于產(chǎn)生所需催化劑組分的條下進(jìn)行。在一 些實(shí)施方式中，適合于進(jìn)行鹵化和鈦酸化的溫度一般約在-20°C至100°C，在其他實(shí)施方式 中可以約在0-75°C，可以約在25-65°C的窄范圍。一個(gè)實(shí)施方式中，鹵化可以在以下條件下進(jìn)行，即鹵化劑與催化劑的摩爾比約在 1-20范圍，或者約1-10，并甚至可以約在1-8的窄范圍進(jìn)行。通過上述方法制備的催化劑可以與助催化劑組分進(jìn)一步組合，產(chǎn)生適合于烯烴聚 合反應(yīng)的催化劑體系。在一個(gè)實(shí)施方式中，可與含過渡金屬的催化劑一起使用的助催化劑 是第la、IIa和IIIa族金屬的有機(jī)金屬化合物，例如烷基鋁、烷基鋅、烷基鎂以及它們的混 合物等?？墒褂玫挠袡C(jī)金屬化合物的例子是三烷基鋁化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，助催化 劑是TEAl。鎂負(fù)載的齊格勒_納塔催化劑可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何一種。本發(fā) 明的一個(gè)實(shí)施方式中，鎂負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑是采用具有至少3個(gè)以下步驟的方法 制備的(1)制備為二烷基金屬和醇的反應(yīng)產(chǎn)物的二烷氧基化物；(2)制備為二烷氧基金屬 與鹵化/鈦酸化劑的反應(yīng)產(chǎn)物的可溶性催化劑前體；和(3)沉淀為可溶性催化劑前體與沉 淀劑的反應(yīng)產(chǎn)物的最終固體催化劑組分。在一些實(shí)施方式中沉淀劑還可以是鹵化/鈦酸化 劑。雖然在實(shí)施本發(fā)明中還可以包括附加步驟，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，例如，附加鹵化 /鈦酸化步驟，但是可以認(rèn)為列舉的3個(gè)步驟是常用的那些步驟，盡管各步驟可以在不同地 點(diǎn)或生產(chǎn)設(shè)備中進(jìn)行。二烷基金屬可包括第IIA族金屬的二烷基金屬。二烷基金屬可以是例如二烷基 鎂。合適的非限制性例子包括二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂、丁基乙基鎂(BEM)等。在一 個(gè)實(shí)施方式中，使用丁基乙基鎂。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用的醇可以是由通式I^OH表示的，能在如上所述的反 應(yīng)中產(chǎn)生所需的二烷氧基金屬的任何化合物。在指定式中，R1’可以是2-20個(gè)碳原子的烷 基。合適的醇的非限制性例子包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-甲基-戊醇、2-乙 基己醇等。雖然相信可以使用幾乎是任何的醇，無論是直鏈或支鏈，但是在特定實(shí)施方式中 可使用高級(jí)支鏈醇，例如，2-乙基-1-己醇(也稱作2-乙基己醇)。醇相對(duì)于二烷基金屬的量可以在寬范圍變化，只要結(jié)果是所需的烷氧基金屬。例 如，相對(duì)于二烷基金屬可使用約0. 01-10當(dāng)量的醇。在一些實(shí)施方式中，可以使用約0. 5-6 當(dāng)量范圍醇，在其他實(shí)施方式中，可選擇約1-3當(dāng)量醇。在溶液中加入選擇的二烷基金屬時(shí)遇到的一個(gè)問題可能是溶液的粘度顯著增加。 通過向溶液中加入烷基鋁例如TEAl可以降低這種不希望的高粘度，TEAl能破壞各烷基 金屬分子之間的締合。在一些實(shí)施方式中，因此優(yōu)選包含烷基鋁，烷基鋁與金屬的比值為 0.001 1至1 1。在其他實(shí)施方式中，該比值為0.01 1至0. 5 1;其他一些實(shí)施 方式中，該比值可以為0.03 1至0.2 1。此外，可以使用電子給體例如醚，如二異戊基 醚(DIAE)，以進(jìn)一步降低烷基金屬的粘度。電子給體與金屬的比值的典型范圍為0 1至 10 1，可以在0.1 1至1 1范圍，下面將進(jìn)一步討論。在實(shí)施本發(fā)明中，通過二烷基金屬與醇反應(yīng)制得的二烷氧基金屬可以是通式 Mg(OR2)2的鎂化合物，其中R2可以是1-20個(gè)原子的烴基或取代的烴基。在一個(gè)實(shí)施方式中，
7二烷氧基金屬可以是非還原性的。可使用的二烷氧基金屬的非限制性例子包括二(2-乙 基己氧基)鎂和其他第IIA族金屬的二烷氧基化物，可以通過使烷基鎂化合物(MgR3R4,即 二烷基金屬，其中的R3和R4各自獨(dú)立地是1-10個(gè)碳原子的任何烷基)與醇(R1OH)和烷基 鋁(AlR53)(其中R5可以是1-10個(gè)碳原子的任何烷基)反應(yīng)制備。合適的二烷基鎂化合物 包括，例如，二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂(BEM)。MgR3R4化合物可以是BEM， 其中，除了二烷氧基鎂外，該反應(yīng)產(chǎn)物還可以表示為R3H和R4H,可以分別是丁烷和乙烷。在通用反應(yīng)方案的第二步，二烷氧基金屬可以與鹵化劑反應(yīng)，形成可溶性催化劑 前體。該步驟可以在一個(gè)部分或幾個(gè)部分中完成。這種情況下，符合通式ClAR6xW化合物 在一些實(shí)施方式中可被選為鹵化劑。該通式中，A可以是非還原性親氧化合物，能夠用一個(gè) 氯離子交換烷氧基化物，R6可以是烴基或取代的烴基，χ可以是A的價(jià)數(shù)減1。A的例子包 括鈦、硅、鋁、碳、錫和鍺，在一些實(shí)施方式中，包括鈦或硅，其中χ可以是3。在包含鈦時(shí)，該 試劑可稱作為鹵化劑/鈦酸化劑。R6的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基以及有2-6個(gè)碳 原子的烷基等?？墒褂玫柠u化劑/鈦酸化劑的非限制性例子是ClTi (OiPr)3，作為鹵化劑 ClSi (Me)3，其中Me是甲基，iPr是異丙基。鹵化可以按照一些實(shí)施方式在烴溶劑中在惰性氣氛中進(jìn)行。合適溶劑的非限制性 例子包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等。在該鹵化步驟，烷氧基金屬與鹵化劑的摩爾比值在一些 實(shí)施方式中約為6 1至1 3，在其他實(shí)施方式中約為3 1至1 2，在另外的其它實(shí) 施方式中約為2 1至1 2，在另一些實(shí)施方式中約為1 1。例如，鹵化可以約在0-100°C溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間例如約在0. 25-24小時(shí)范圍。 在其他實(shí)施方式中，采用的溫度約為20-90°C，反應(yīng)時(shí)間例如約為1-4小時(shí)。鹵化在這種情況下是氯化，氯化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物是可溶性催化劑前體，在一 些實(shí)施方式中可以具有不確定的組成。在一些實(shí)施方式中，這種產(chǎn)物是部分鹵化的金屬化 合物，可用通式XMg(OR1)表示，其中X可以是鹵素，R1可以是如上面定義的2-20個(gè)碳原子 的烷基。例如，產(chǎn)物可以是加合物，本文中定義為表示締合配合物(association complex) 0 一類這種加合物或配合物可以是例如Mg(0-2-EtHex)2 · CITi (OiPr)3,其中EtHex是乙基己 氧基。具有通式ClTi (ORa)3 (其中Ra是直鏈或支鏈WC2-C2tl烷基或烷基部分)的任何化合 物也可以用于本發(fā)明作為這種產(chǎn)物。無論該締合的組分或特性，在一些實(shí)施方式中該可溶 性催化劑前體是基本可溶的，本文定義為具有至少約90重量％的溶解度，在優(yōu)選的實(shí)施方 式中，在催化劑合成溶液中的溶解度大于約95重量％。形成可溶性催化劑前體后，為了沉淀所需的最終固體催化劑組分，可使用鹵化劑/ 鈦酸化劑。因此，這種試劑在本文中稱作“沉淀劑”，以根據(jù)其作用將它與其它鹵化劑清楚 區(qū)分，其它鹵化劑中的一些可含有鈦，因此可兼作鈦酸化劑，可用于通過該試劑與二烷氧基 金屬的反應(yīng)形成可溶性催化劑前體。在一些實(shí)施方式中，沉淀劑可以是兩種都被四個(gè)取代 基四取代的鈦化合物的混合物，四個(gè)取代基可以相同，取代基可以是鹵離子，或者在其他實(shí) 施方式中，是有2-10個(gè)碳原子的烷氧基或苯氧基，例如TiCl4和Ti (OBu)4,其中Bu是丁基。 在其他實(shí)施方式中，沉淀劑可以是單一的化合物。如果選擇摻混物，在一些實(shí)施方式中可以選擇鈦鹵化物和有機(jī)鈦酸鹽的組合。例 如，可以使用TiCl4和Ti (OBu)4的摻混物。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以選擇Ti (OBu)Cl3 和Ti (OBu) 2C12的摻混物作為沉淀劑。選擇TiCl4和Ti (OBu) 4的摻混物時(shí)，例如組分的比例在0.5 1至6 1的范圍變化，在一些實(shí)施方式中約為2 1至3 1。在一些實(shí)施方式中，在室溫進(jìn)行沉淀。然后采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適當(dāng) 回收技術(shù)回收固體催化劑組分，然后最好于室溫/環(huán)境溫度用溶劑例如己烷進(jìn)行洗滌。在 一個(gè)實(shí)施方式中，洗滌固體催化劑組分，直到[Ti]小于約lOOmmol/L。[Ti]表示能夠作為第 二代齊格勒催化劑的任何含鈦物質(zhì)，可包括并不是按照本文所述的反應(yīng)產(chǎn)物部分的含鈦物 質(zhì)。然后，在一些實(shí)施方式中，產(chǎn)生的催化劑組分根據(jù)需要進(jìn)行附加的鹵化/鈦酸化步驟， 以產(chǎn)生替換和/或附加的催化劑產(chǎn)物。各鹵化/鈦酸化步驟之后，固體產(chǎn)物在一些實(shí)施方 式中進(jìn)行洗滌，直到[Ti]小于要求的量，例如小于約lOOmmol/L，小于約50mmol/L，或者小 于約 20mmol/L。在沉淀步驟后需要鹵化劑/鈦酸化劑的實(shí)施方式中，例如可選擇鈦鹵化物，例如 四氯化鈦(TiCl4)。這種情況下，可在漿液中加入鹵化劑/鈦酸化劑。雖然這種加入常在 環(huán)境溫度/室溫下進(jìn)行，但是也可以在其他溫度和壓力條件以及各種條件下進(jìn)行。這些附 加試劑的量可以在鈦與鎂的比值為0. 1-5.0當(dāng)量，在其他實(shí)施方式中，優(yōu)選約為2.0，在其 他實(shí)施方式中約為0. 25-4，在另一些實(shí)施方式中約為0. 3-3當(dāng)量，在其他實(shí)施方式中約為 0.4-2.0當(dāng)量。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于沉淀步驟后的鹵化劑/鈦酸化劑的量約為 0. 45-1. 5 當(dāng)量。在一些實(shí)施方式中可以使用內(nèi)電子給體用于處理負(fù)載型催化劑或催化劑前體。在 鹵化步驟期間或之后可以加入內(nèi)電子給體。用于制備聚烯烴催化劑的內(nèi)電子給體是已知 的，可以使用任何適當(dāng)?shù)膬?nèi)電子給體提供合適的催化劑。內(nèi)電子給體也稱作路易斯堿，是一 種氧、氮、磷或硫的有機(jī)化合物，能夠向催化劑貢獻(xiàn)電子對(duì)。內(nèi)電子給體可以是單官能或多 官能的化合物，并可選自脂族或芳香族羧酸以及它們的烷基酯、脂族醚或環(huán)醚、酮、乙烯酯、 丙烯酰基衍生物，特別是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及硅烷。內(nèi)電子給體的用量 可以在寬范圍變化，一般約在0. 01-2當(dāng)量，但是可以約在0. 05-0. 5當(dāng)量范圍。在一些實(shí)施 方式中，催化劑前體可以與內(nèi)電子給體接觸，接觸時(shí)間約為0.5-4小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方式 中，使用約1-2小時(shí)的接觸時(shí)間。外電子給體可以在制備結(jié)束時(shí)加入，或者與催化劑一起用于聚合反應(yīng)，外電子給 體包括本領(lǐng)域已知的那些，包括但不限于烷氧基硅烷。本發(fā)明的方法可以在溶劑中進(jìn)行。該方法可以在任何合適的溶劑或反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn) 行。合適溶劑或反應(yīng)介質(zhì)的非限制性例子包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等。還可以使用溶劑 的混合物。本文所述的催化劑(包括催化劑前體、催化劑和催化劑體系)可以用于烯烴聚合 反應(yīng)，包括α-烯烴的聚合反應(yīng)。例如，本發(fā)明的催化劑可用于催化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、 己烯、4-甲基戊烯和具有至少2個(gè)碳原子的其它烯烴，還可用于它們的混合物。這些催化劑 可用于乙烯聚合反應(yīng)制備聚乙烯。這種烯烴聚合方法一般是公知的，可以采用任何合適的 方法。本發(fā)明包括使用氯化鎂負(fù)載的催化劑和二氧化硅負(fù)載的催化劑的混合物聚合乙 烯制備聚乙烯。這些催化劑雖然都是齊格勒-納塔型催化劑，但是當(dāng)單獨(dú)用于制備聚合物 時(shí)具有不同的性質(zhì)。一般而言，氯化鎂負(fù)載的催化劑具有相對(duì)高的活性，制備的聚合物具 有相對(duì)窄的分子量分布和低的剪切響應(yīng)。相反，用于本發(fā)明的方法二氧化硅負(fù)載的催化劑具有相對(duì)低的活性和相對(duì)高的剪切響應(yīng)，可用于制備相對(duì)寬分子量分布的聚合物(和共聚 物)。本發(fā)明方法可用于獲得例如具有優(yōu)良物理性質(zhì)和加工性的薄膜。將催化劑混合， 使聚合物的所有參考的性質(zhì)受到影響，但是在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法最好用來改 進(jìn)制備的聚合物的流變性。具體而言，通過調(diào)節(jié)由各催化劑在產(chǎn)物聚合物中的聚合物相對(duì) 百分比可以實(shí)質(zhì)上改變堆積密度和寬度參數(shù)。這樣便于針對(duì)特定應(yīng)用“調(diào)整”聚合物的性 質(zhì)。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，可以提高聚合物的剪切稀化。具有良好或相對(duì) 高的剪切稀化的聚合物能用于吹塑應(yīng)用。在另一個(gè)實(shí)施方式中，用制成的聚合物可以降低 或減小聚合物的剪切稀化，在一些實(shí)施方式中，能用于不滲透膜應(yīng)用。一般而言，流變寬度指在牛頓型和冪律型粘度與剪切速率或頻率的關(guān)系曲線之間 的過渡區(qū)的寬度，是樹脂的馳豫時(shí)間分布的函數(shù)，而馳豫時(shí)間分布又隨樹脂分子結(jié)構(gòu)而變 化。該寬度參數(shù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，假設(shè)Cox-Merz規(guī)則，通過用改進(jìn)的Carreau-Yasuda(CY)模型 擬合使用線性_粘彈動(dòng)態(tài)振動(dòng)頻率掃描試驗(yàn)產(chǎn)生的流動(dòng)曲線。根據(jù)Cox-Mertz方法，復(fù)數(shù)粘 度的數(shù)值等于徑向頻率和剪切速率的等同值。Cox，W.P.和Mertz，E.H.，‘‘ Correlation of Dynamic and Steady FlowViscosities (動(dòng)態(tài)穩(wěn)定流動(dòng)粘度的校正)，〃 J. Polym. Sci., 28(1958)619-621。有關(guān)(CY)模型的更詳細(xì)內(nèi)容可參見以下文獻(xiàn)Hieber，C. Α.，Chiang, H. Α. , Rheol. Acta.，28，321 (1989) ；Hieber, C. A. , Chiang, H. H. , Polym. Eng. Sci.，32，931， (1992)。參數(shù)“a”如下計(jì)算η = η0[1+(λ y)a]n"1/a式中η =粘度(Pa · s)；γ =剪切速率(1/s)a =流變寬度[描述在牛頓和冪律性能之間的過渡區(qū)的寬度]；λ =馳豫時(shí)間(秒)[描述過渡區(qū)中的時(shí)間位置]；和η =冪律常數(shù)[定義高剪切速率區(qū)的最終斜率]。為便于模型擬合，冪律常數(shù)(η)保持定值，如η = O。因此可將樹脂的流變寬度的 增大視為樹脂的寬度參數(shù)a值減小。在一些實(shí)施方式中，流變寬度參數(shù)約為0. 11-0. 26。在其它實(shí)施方式中，流變寬度 參數(shù)約為0. 15-0. 24，或者約為0. 17-0. 20。剪切稀化或剪切響應(yīng)是用于評(píng)價(jià)聚乙烯樹脂的加工性的一種度量。剪切響應(yīng)是 HLMI和MI5的比值。HLMI和MI5可采用ASTM D 1238方法，使用分別為5. 0千克和和21. 6 千克負(fù)荷在190°C測(cè)量。MI5和HLMI大致相反地表現(xiàn)出聚合物分子量分布。采用本發(fā)明方 法制備的聚合物的剪切響應(yīng)在一些實(shí)施方式中約為9-18。在其它實(shí)施方式中，剪切響應(yīng)范 圍約為12-15。在另外的其他實(shí)施方式中，剪切響應(yīng)約為13-14。本發(fā)明的方法可以制備聚乙烯領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方式使用。例如，該 方法可以采用單環(huán)管反應(yīng)器或雙環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行。該方法可以采用攪拌式/或不攪拌的反 應(yīng)器進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，將二氧化硅負(fù)載的催化劑和氯化鎂負(fù)載的催化劑同時(shí)加入 反應(yīng)器中。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以將兩種催化劑體系按次序加入。在另一個(gè)實(shí)施方式中，將所述催化劑體系之一加入雙環(huán)管反應(yīng)器的第一環(huán)管，而將第二催化劑體系輸入雙環(huán)
管反應(yīng)器的第二環(huán)管。本發(fā)明的混合催化劑體系能以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知可用于制備聚乙烯的任 何比例存在。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，二氧化硅負(fù)載的催化劑與氯化鎂負(fù)載的催化劑的重 量百分比為50 1至1 50。在另一個(gè)實(shí)施方式中，為25 1至1 25。在又一個(gè)實(shí)施 方式中，為1 9至9 1。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該比例為1 4至4 1，在又一個(gè)實(shí)施 方式中為3 7至7 3。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該比例為2 3至3 2或1 1。按照本發(fā)明方法制備的聚合物具有使用的各催化劑可產(chǎn)生的聚合物分?jǐn)?shù)。例如， 在一個(gè)實(shí)施方式中，二氧化硅負(fù)載的催化劑可產(chǎn)生的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)約為80-20%。在 另一個(gè)實(shí)施方式中，二氧化硅負(fù)載的催化劑可產(chǎn)生的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)約為60-40%。在 又一個(gè)實(shí)施方式中，二氧化硅負(fù)載的催化劑可產(chǎn)生的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)約為50%。本發(fā)明的聚烯烴最好適合用于各種應(yīng)用，例如擠出工藝，以制備各種產(chǎn)品。這些擠 出工藝包括，例如，吹脹薄膜擠出，平擠薄膜擠出，縱切帶擠出，吹塑、管材擠出和泡沫片材 擠出。這些工藝可以包括單層擠出或多層共擠出。最終用途的應(yīng)用可包括，例如薄膜、纖維、 管材、織物材料、女性衛(wèi)生用品、食品包裝、雜貨袋、壓力等級(jí)管材等?？墒褂靡蚁┻M(jìn)行本發(fā)明的方法，制備均聚物。為本發(fā)明來說，術(shù)語(yǔ)聚合物和聚乙烯 定義為除了聚乙烯均聚物外還包括乙烯和其他單體的共聚物?？捎糜诒景l(fā)明方法的共聚單 體的例子包括1_烯烴例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯等，以及最多C12的1-烯 烴的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，共聚單體優(yōu)選是己烯。已經(jīng)一般性地描述了本發(fā)明，給出以下實(shí)施例作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，用于 證明本發(fā)明的實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解，實(shí)施例以說明方式給出，但不是用來以任何方式限制本 說明書或所附權(quán)利要求書。實(shí)施例實(shí)施例1使用Si負(fù)載的催化劑和氯化鎂負(fù)載的催化劑。將兩種催化劑按照下面表1中所 示的比例進(jìn)行混合。對(duì)各樣品，按照表2所示的條件，使用該催化劑混合物制備聚乙烯?；?收產(chǎn)生的樹脂并進(jìn)行物理測(cè)試。使用100毫升的Schlenk燒瓶制備二氧化硅負(fù)載的催化劑，該燒瓶中加入BEM(1. 6 毫摩爾)、TEAl (0. 143毫摩爾)和己烷(50毫升)。室溫快速攪拌下，向燒瓶中滴加2-乙 基己醇(3. 68毫摩爾)在己烷(10毫升)的溶液。攪拌該混合物1小時(shí)。向反應(yīng)混合物中 加入ClTi (OiPr)3(1. 6毫摩爾)的己烷(10毫升)溶液。1小時(shí)后，將該溶液轉(zhuǎn)移到含2. 0 克二氧化硅的Schlenk燒瓶中，二氧化硅的性質(zhì)示于下面表3中。攪拌該漿液1小時(shí)。然 后停止攪拌，使固體沉降。潷析上清液，固體用己烷(3x50毫升)進(jìn)行洗滌。將固體再懸浮 于己烷(80毫升)，滴加TiCl4 (6. 4毫摩爾)。滴加完成后，再混合該漿液1. 5小時(shí)。之后， 使固體沉降，潷析上清液。產(chǎn)生的黃色固體進(jìn)行洗滌(3x50毫升己烷)，再懸浮于己烷(100 毫升)中。將TEAl (0.25毫摩爾)溶液滴加到該漿液中。攪拌該混合物1小時(shí)。潷析上清 液，形成的棕色固體用己烷(50毫升)洗滌，并真空干燥。使用1. 0升的Buchi反應(yīng)器制備氯化鎂負(fù)載的催化劑，該反應(yīng)器在略高于100°C的 溫度同時(shí)在強(qiáng)氮?dú)獯祾呦潞婵?2小時(shí)以上。在250毫升充氣飲料瓶中收集53. 64克20. 6重量％的丁基乙基鎂(0. 11 Al重量％)，并用己烷稀釋至總體積為200毫升。用套管將該 無色透明的溶液轉(zhuǎn)移到Buchi反應(yīng)器中。然后用100毫升己烷清洗該充氣飲料瓶，將該己 烷加入到反應(yīng)中。以200rpm進(jìn)行攪拌。在100毫升的量筒中收集26. 90克純2_乙基己醇，然后用己烷稀釋至總體積為50 毫升。將該無色透明的溶液用套管在23分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移到在Buchi反應(yīng)器的溶液中。溶液溫 度從24. 1°C升高至34.5°C。形成的溶液為粘性、透明無色。當(dāng)添加完畢時(shí)，用約35毫升己 烷清洗該量筒后倒入反應(yīng)器中，攪拌內(nèi)含物即烷氧基鎂1小時(shí)。在250毫升充氣飲料瓶收集77. 50克1. OM ClTi (OiPr) 3，用作鹵化劑/鈦酸化劑 (體積約為100毫升)。將該淺黃色透明液體通過套管在24分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移到Buchi反應(yīng)器。 添加后，充氣飲料瓶用約15毫升己烷清洗后，將該己烷倒入Buchi反應(yīng)器。攪拌該反應(yīng)1 小時(shí)。在500毫升量筒中收集239. 9克30重量％的2TiCl4/Ti (OBu) 4混合物作為沉淀劑 (體積約為310毫升)。將該淺灰-橙色液體通過套管在64分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器。攪拌該 混合物1小時(shí)。使反應(yīng)產(chǎn)物沉降，然后潷析上清液。產(chǎn)生的固體用200毫升己烷洗滌三次， 然后將固體懸浮于200毫升己烷中。在100毫升的量筒中收集100毫摩爾(19. 0克)TiCl4,然后用己烷稀釋至總體積 為50毫升。室溫，在20分鐘內(nèi)將該溶液通過套管轉(zhuǎn)移到Buchi反應(yīng)器的溶液中。室溫再 攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)。使反應(yīng)混合物沉降，然后潷析上清液。用200毫升己烷洗滌該 固體。然后將該固體懸浮在200毫升己烷中。在100毫升的量筒中收集100毫摩爾(19.0 克)TiCl4,然后用己烷稀釋至總體積為50毫升。室溫，在20分鐘內(nèi)將該溶液通過套管轉(zhuǎn)移 到Buchi反應(yīng)器的溶液中。然后，室溫再攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)。使反應(yīng)混合物沉降，然 后潷析上清液。用200毫升己烷洗滌該固體三次。然后將該固體懸浮在150毫升己烷中。在100毫升的量筒中收集16毫摩爾(7. 39克)TEAl，然后用己烷稀釋至總體積為 50毫升。室溫，在25分鐘內(nèi)將該溶液通過套管轉(zhuǎn)移到Buchi反應(yīng)器的溶液中。然后，室溫 再攪拌催化劑1小時(shí)。將催化劑潷析并將其在200毫升己烷中再制成漿液。制備各聚乙烯后，測(cè)試樣品的活性，結(jié)果示于圖1。測(cè)試樣品的堆積密度，結(jié)果示于 圖2。測(cè)試樣品的熔體指數(shù)值，結(jié)果示于圖3。測(cè)試樣品的剪切響應(yīng)，結(jié)果示于圖4。測(cè)試樣 品的流變寬度，在圖5顯示寬度參數(shù)。表 1使用的催化劑混合物 表2聚合條件 表 3二氧化硅載體性質(zhì) 樣品討論試驗(yàn)結(jié)果顯示，通過改變使用的兩種催化劑體系的比值，可以控制或調(diào)節(jié)用該催 化劑混合物制備的聚合物的堆積密度、熔體流動(dòng)性質(zhì)、剪切響應(yīng)、流變寬度。
權(quán)利要求
一種制備聚乙烯的方法，該方法包括在催化劑混合物存在下聚合乙烯單體，該催化劑混合物包含第一二氧化硅負(fù)載的齊格勒 納塔催化劑體系和第二氯化鎂負(fù)載的齊格勒 納塔催化劑體系。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將第一二氧化硅負(fù)載的催化劑和第二催化 劑混合后引入反應(yīng)器。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將第一催化劑和第二催化劑按照次序引入 反應(yīng)器。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將第一催化劑和第二催化劑同時(shí)引入反應(yīng)ο
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括使用內(nèi)電子給體。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括使用外電子給體。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括使用選自下組的溶劑甲苯、 庚烷、己烷、辛烷以及它們的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用二氧化硅載體制備二氧化硅負(fù)載的齊 格勒_納塔催化劑體系，該載體的表面積約為250-500米7克；孔體積約為1. 1-2. 5毫升 /克；平均孔徑約為170-275 A;平均D5tl直徑約為10-110微米。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一二氧化硅負(fù)載的齊格勒_納塔催化 劑體系和第二氯化鎂負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑的比值約為50 1至1 50。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一二氧化硅負(fù)載的齊格勒_納塔催 化劑體系和第二氯化鎂負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑的比值約為25 1至1 25。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一二氧化硅負(fù)載的齊格勒_納塔催 化劑體系和第二氯化鎂負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑的比值約為1 1。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在環(huán)管反應(yīng)器中制備聚乙烯。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在攪拌容器反應(yīng)器中制備聚乙烯。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括通過改變第一二氧化硅負(fù)載 的齊格勒_納塔催化劑體系與第二氯化鎂負(fù)載的齊格勒_納塔催化劑體系的比值來改變制 備的聚乙烯的流變寬度。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，通過增加第一二氧化硅負(fù)載的齊格勒-納 塔催化劑體系的量來減小流變寬度參數(shù)a。
16.一種聚乙烯，它是通過權(quán)利要求1所述的方法制備的。
17.如權(quán)利要求16所述的聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯的流變寬度參數(shù)約為 0. 11-0. 26。
18.如權(quán)利要求16所述的聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯的剪切響應(yīng)約為9-18。
19.如權(quán)利要求18所述的聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯的剪切響應(yīng)約為12-15。
20.一種制品，它包含權(quán)利要求16所述的聚乙烯。
21.如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于，所述制品采用吹脹薄膜擠出，平擠薄膜擠 出，縱切帶擠出，滾塑、吹塑、管材擠出和泡沫片材擠出工藝制備。
22.如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于，所述制品是薄膜、纖維、管材、織物材料、 女性衛(wèi)生用品、食品包裝、雜貨袋、或壓力等級(jí)管材。
23.一種催化劑混合物，它包含第一二氧化硅負(fù)載的齊格勒_納塔催化劑體系和第二 氯化鎂負(fù)載的齊格勒_納塔催化劑體系。
24.如權(quán)利要求23所述的催化劑體系，其特征在于，所述第一二氧化硅負(fù)載的齊格 勒_納塔催化劑體系與第二氯化鎂負(fù)載的齊格勒_納塔催化劑體系的比值約為50 1至 1 50。
25.如權(quán)利要求23所述的催化劑混合物，其特征在于，使用二氧化硅載體制備二氧化 硅負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑體系，該載體的表面積約為250-500米7克；孔體積約為 1. 1-2. 5毫升/克；平均孔徑約為170-275 A;平均D50直徑約為10-110微米。
全文摘要
使用二氧化硅負(fù)載的催化劑和氯化鎂負(fù)載的催化劑的混合物制備聚乙烯。通過改變兩種催化劑的比值，使制備的聚乙烯具有不同的堆積密度和剪切響應(yīng)。該方法便于調(diào)整性能以適合特定應(yīng)用或者以適合特定應(yīng)用的性能為目標(biāo)，例如吹塑或阻氣性薄膜。
文檔編號(hào)B01J31/00GK101932385SQ200980103987
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月1日
發(fā)明者K·維齊尼, S·D·格雷, V·巴雷 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司