專利名稱：使用沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料分離氮和二氧化碳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(“ZIF” )材料在包括二氧化碳和氮的物 流中選擇性分離二氧化碳(“co2”)和氮(“N2”)。優(yōu)選，待分離的物流基本上以氣 相被送到本發(fā)明工藝中。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明用于從燃燒廢氣(例如煙道氣)物 流中分離二氧化碳的方法中，優(yōu)選用于吸存在燃燒過程中制造的至少一部分二氧化碳。
背景技術(shù)：
氣體分離是重要的應(yīng)用于各種工業(yè)中的方法，特別應(yīng)用在燃料、化學(xué)品、石化 產(chǎn)品和特殊產(chǎn)品的制造中。氣體分離能夠通過各種的由熱、固體或其他手段協(xié)助的方 法實(shí)現(xiàn)，通常利用待分離組分的物理和/或化學(xué)性質(zhì)的差異。例如，通過部分液化、通 過使用固體吸附劑材料或通過在工業(yè)中熟知的若干其他的氣體分離技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)氣體分 離，所述的固體吸附劑材料相對于氣體混合物中不太容易吸附的組分優(yōu)選保留或吸附更 容易吸附的組分。一種這樣的工業(yè)實(shí)施的氣體分離方法是變壓吸附(“PSA”)。PSA 方法，當(dāng)在一定條件下操作時，相對于氣體混合物中的一種或多種第二組分，允許在氣 體混合物中選擇性的一種或多種組分優(yōu)先吸附在多孔吸附劑材料的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部。在材料 中每一組分的總吸附量(即，吸附容量)和特定組分相對于另外組分的吸附選擇性通常可 以通過在特定的壓力和溫度條件下操作所述方法而改進(jìn)，因?yàn)閴毫蜏囟榷疾煌潭鹊?影響組分的吸附負(fù)載量。PSA方法的效率可以通過工藝步驟的實(shí)施而進(jìn)一步改進(jìn)，例如 使用具有最佳選擇組成的吹掃氣流、壓力和溫度。然而，具有分離選擇性、吸附容量及 其他有益的性能(例如化學(xué)和物理惰性和耐用性)以致于能在PSA方法中作為工業(yè)可行 和有成本效益的吸附劑起作用的吸附劑材料相對較少。一些吸附劑材料能夠在一定條件下吸附比另外的組分更大量的一種組分。某些 組分可能無法被選擇性地吸附或可能無法被吸附到可接受的導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)可行方法的水平。 然而，如果在吸附劑材料中對于選擇性的組分存在吸附性能的相當(dāng)大的差異，那么PSA 方法可用于有效地從混合物中分離某些組分氣體。例如，如果氣體混合物例如空氣在一 定壓力和溫度下通過包括選擇性吸附比氮更多的氧的吸附劑材料的容器時，包含在原料 流中的至少一部分氧將停留在吸附劑中，從容器中出來的氣體將富含氮。當(dāng)床層達(dá)到其 吸附氧總?cè)萘康倪x定分?jǐn)?shù)時，它能夠通過各種的變壓技術(shù)再生，由此釋放吸附的氧(和 任何其他的相關(guān)氣體組分)，它們?nèi)缓蟊皇占⒎蛛x為單獨(dú)的產(chǎn)物流。現(xiàn)在已經(jīng)被“解 吸”氧的吸附劑材料然后被再利用，重復(fù)PSA工藝循環(huán)的各個步驟以致于允許連續(xù)運(yùn) 行。然而，很難發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)囊圆粌H高效而且有效的方式(即，它們不僅具有良好的 分離選擇性而且具有高吸附容量)分離氣體的能夠區(qū)別其之間差異的材料。另外，本領(lǐng) 域已知的許多吸附劑材料不能很好地?cái)r截物流中另外的組分，或不能保持工藝要求的苛 刻的壓力和/或溫度條件，包括循環(huán)條件。因此，工業(yè)適合的，而且更重要的，工業(yè)有 價(jià)值的吸附劑材料不能非常容易地獲得。該行業(yè)中的研究人員不斷地尋找改進(jìn)的吸附劑材料、工藝配置和運(yùn)行條件以使這些分離工藝經(jīng)濟(jì)可行。關(guān)于具有多床層體系的PSA工藝的早期教導(dǎo)見美國專利No.3,430,418，其中描 述了具有至少四個床層的體系。該‘418專利描述了循環(huán)的PSA處理順序，在每一床層 中包括(1)較高的壓力吸附，從床層的產(chǎn)物端釋放產(chǎn)物流出物；(2)順流減壓到中等壓 力，從其產(chǎn)物端釋放空隙氣體(voidspacegas) ； (3)逆流減壓到較低的壓力；(4)吹掃； 和(5)再加壓。在順流減壓步驟過程中釋放的空隙氣體通常用于壓力均勻化目的，并給 位于較低脫附壓力下的床層提供吹掃氣體。使用三個吸附劑床層的另一種常規(guī)PSA工藝 公開在 U.S.3,738,087 中。另一種工業(yè)重要的氣體分離工藝是變溫吸附(“TSA”)。TSA工藝，當(dāng)在一定 的壓力和溫度條件下操作時，允許在吸附劑材料的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)相對于其他的組分選擇性地 吸附一些組分。在該工藝中，包括待分離組分的物流流過吸附劑材料，其中相對于另外 的一種或多種組分選擇性地吸附一種或多種組分。在TSA方法的該吸附“階段”或“步 驟”中，得到了選擇性吸附組分的濃度減少的流出物流。在該工藝中，在吸附劑材料吸 附一定量的希望的組分之后，提高吸附劑的溫度，在總的TSA工藝循環(huán)的該步驟中，選 擇性吸附的組分從吸附劑材料中被釋放或解吸并能夠從流出物流中單獨(dú)收集。當(dāng)使用相 對于包括一種或多種不同物流組分的進(jìn)料混合物，選擇性吸附進(jìn)料混合物中的一種或多 種物流組分的吸附劑時，通過循環(huán)性地變化吸附劑床層的溫度，TSA工藝可用于分離混 合物中的組分。PSA和TSA工藝不需要是互斥的。在常規(guī)PSA工藝的較低的壓力吹掃步驟中， 例如通過增加吸附劑材料的溫度，可以使用結(jié)合的PSA/TSA工藝，以在工藝中改進(jìn)選擇 性吸附的組分的脫附。然后在PSA循環(huán)的吸附部分中能夠降低(或允許降低)床層溫 度，以改進(jìn)材料的吸附特性和/或吸附容量。除使用壓力和溫度再生吸附劑床層以外，吸附劑能夠利用吹掃再生，所述吹掃 以從吸附劑置換被吸附分子的方式流動通過吸附劑床層。以這種類型的吸附劑再生技術(shù) 進(jìn)行的工藝通常稱作分壓吹掃置換工藝(“PPSA”)。工藝，例如PSA、TSA、吹掃置 換和其組合稱為變換吸附工藝(swing adsorption process)。這些變換吸附工藝能夠在快速 循環(huán)(即短持續(xù)時間的循環(huán))情況下進(jìn)行，在這樣的情況下，它們稱為快速循環(huán)變熱吸附 (RCTSA)、快速循環(huán)變壓吸附(RCPSA)和快速循環(huán)變分壓或置換吹掃吸附(RCPPSA)技 術(shù)。另外，膜分離法能夠用于分離混合物中的氣體組分。在膜分離法中，混合物流 的一種或多種組分接觸膜材料的一側(cè)，混合物流的一部分滲透通過該膜，從膜材料的另 一側(cè)作為“滲透物”物流回收。在這種工藝中，滲透物物流具有比起初接觸膜的混合物 流更高濃度(如工藝所定義的以摩爾％、重量％或體積％表示)的選擇組分。同樣從膜 的第一側(cè)得到“滲余物”物流，它具有比起初接觸膜的混合物流更低的濃度(如工藝所 定義的以摩爾％、重量％或體積％表示)的選擇組分。用這樣的方式使組分分離，產(chǎn)生 比送到膜分離法的初始混合物流具有更高價(jià)值的兩種分離的物流(即，滲余物和滲透物 物流)。選擇在膜滲透側(cè)上的物理?xiàng)l件(例如壓力、溫度和吹掃條件)以使得存在越過所 述膜的化學(xué)勢的梯度，其有利于促使選擇組分從該膜的進(jìn)料側(cè)到達(dá)滲透物側(cè)。本領(lǐng)域需要使用吸附劑材料以選擇性分離氣態(tài)物流組分的改進(jìn)的變換吸附和膜工藝。特別是，本領(lǐng)域需要使用吸附劑材料以從包括二氧化碳和氮的物流中從氮中選擇 性分離并除去二氧化碳的改進(jìn)的變換吸附和膜工藝。美國專利公開US 2007/0202038A1公開了應(yīng)在此稱為沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(或 “ZIF”)材料的一族材料。該公開詳細(xì)地描述了不同的ZIF材料的合成、結(jié)構(gòu)和孔體積
表征。它包括選擇的ZIF結(jié)構(gòu)的低溫物理吸附表征(在77K下的N2和H2和在87K下的 Ar)，但是它沒有公開這些材料在與工業(yè)應(yīng)用中所關(guān)心的氣體和烴分離工藝有關(guān)的壓力和 溫度條件下的吸附性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是使用含ZIF的材料在由兩種組分組成的工藝原料流中有效地從氮，N2 分離二氧化碳，CO2的分離方法。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，提供了從工藝原料流中分離二氧化碳的方法，包 括a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料組成的吸附劑床層與 包括二氧化碳和氮?dú)獾墓に囋狭鹘佑|；b)在該吸附劑床層中吸附至少一部分二氧化碳；c)產(chǎn)生貧二氧化碳產(chǎn)物流，其中貧二氧化碳產(chǎn)物流具有比工藝原料流低的體積 百分比濃度的二氧化碳；和d)在第二壓力和第二溫度下產(chǎn)生富二氧化碳產(chǎn)物流，其中該富二氧化碳產(chǎn)物流 具有比工藝原料流高的體積百分比濃度的二氧化碳；其中該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料具有如下骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的每一個 頂點(diǎn)由單一金屬離子組成，該骨架結(jié)構(gòu)每一對相連的相鄰頂點(diǎn)通過咪唑酯陰離子或其衍 生物的氮原子連接，和其中該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的二氧化碳對氮?dú)獾奈截?fù)載量 比至少為5。根據(jù)本發(fā)明另外的實(shí)施方式，提供了從工藝原料流中分離二氧化碳的方法，包 括a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料組成的膜的第一側(cè)與 包括二氧化碳和氮?dú)獾墓に囋狭鹘佑|；b)在第二壓力和第二溫度下從該膜的第二側(cè)回收第一滲透物物流，其中第一滲 透物物流由選擇性滲透通過該膜的組分組成，第一滲透物物流具有比工藝原料流高的體 積百分比濃度的二氧化碳；和c)回收第一滲余物物流；其中該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料具有如下骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的每一個 頂點(diǎn)由單一金屬離子組成，該骨架結(jié)構(gòu)每一對相連的相鄰頂點(diǎn)通過咪唑酯陰離子或其衍 生物的氮原子連接，和其中該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的二氧化碳對氮?dú)獾奈截?fù)載量 比至少為5。在本發(fā)明其他的優(yōu)選實(shí)施方式中，工藝原料流由燃燒廢氣、FCC再生器廢氣或 合成制造的氣體組成。在本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料選自ZIF-9、ZIF-I、ZIF-7、ZIF-Il 和 ZIF-8。


圖1是本文實(shí)施例1的初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-7樣品的試驗(yàn)性粉末X-射線 衍射(“PXRD” )圖樣?；诒疚奶岬降脑凇癙ark Reference”中報(bào)道的ZIF-7單晶體 結(jié)構(gòu)，對于ZIF-7計(jì)算的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直棒的圖樣)，也在該圖中給出。圖2給出本文實(shí)施例1的初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-7樣品的熱重分析 (“TGA，，)。圖3是本文實(shí)施例2的初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-9樣品的試驗(yàn)性粉末X-射線 衍射(“PXRD” )圖樣?；诒疚奶岬降脑凇癙ark Reference”中報(bào)道的ZIF-9單晶體 結(jié)構(gòu)，對于ZIF-9計(jì)算的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直棒的圖樣)，也在該圖中給出。圖4給出本文實(shí)施例2的初合成態(tài)和乙腈交換ZIF-9樣品的熱重分析 (“TGA，，)。圖5是本文實(shí)施例3的初合成態(tài)、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品的試驗(yàn)性 粉末X-射線衍射(“PXRD”)圖樣。基于本文提到的在“Park Reference”中報(bào)道的 ZIF-I單晶體結(jié)構(gòu)，對于ZIF-I計(jì)算的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直棒的圖樣)，也在 該圖中給出。圖6給出本文實(shí)施例3的初合成態(tài)、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品的熱重分 析(“TGA” )。圖7是本文實(shí)施例4的純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品的試驗(yàn)性粉末X_射線 衍射(“PXRD”)圖樣?；诒疚奶岬降脑凇癙ark Reference”中報(bào)道的ZIF-11單晶 體結(jié)構(gòu)，對于ZIF-Il計(jì)算的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直棒的圖樣)，也在該圖中給
出ο圖8給出本文實(shí)施例4純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品的熱重分析 (“TGA，，)。圖9是本文實(shí)施例5純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品的試驗(yàn)性粉末X-射線衍射 (“PXRD” )圖樣?；诒疚奶岬降脑凇癙ark Reference”中報(bào)道的ZIF-8單晶體結(jié)構(gòu)， 對于ZIF-8計(jì)算的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直棒的圖樣)，也在該圖中給出。圖10給出本文實(shí)施例5純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品的熱重分析 (“TGA，，)。圖11是實(shí)施例6的ZIF-7樣品的掃描電子顯微(“SEM” )圖象。圖12給出在301K下實(shí)施例6的ZIF-7樣品的二氧化碳吸附等溫線。圖13給出在301K下實(shí)施例6的ZIF-7樣品的二氧化碳吸附等溫線和氮?dú)馕降?br> 溫線ο圖14是實(shí)施例5的ZIF-7樣品在301K和106.6kPa下的二氧化碳和氮?dú)馕截?fù)
載量的柱狀圖比較。圖15給出實(shí)施例6的ZIF-7樣品在301K、308K和323K下的二氧化碳吸附等溫線。圖16是實(shí)施例7的ZIF-9樣品的掃描電子顯微(“SEM” )圖象。
7
圖17給出實(shí)施例7的ZIF-9樣品在301K下的二氧化碳吸附等溫線。圖18給出實(shí)施例7的ZIF-9樣品在301K下的二氧化碳吸附等溫線和氮?dú)馕降葴鼐€.圖19是實(shí)施例7的ZIF-9樣品在301K和106.6kPa下二氧化碳和氮?dú)馕截?fù)載
量的柱狀圖比較。圖20是實(shí)施例8的ZIF-I (乙腈交換)樣品的掃描電子顯微(“SEM” )圖象。圖21是實(shí)施例8的ZIF-I (甲苯交換)樣品的掃描電子顯微(“SEM” )圖象。圖22給出實(shí)施例8的ZIF-I (乙腈交換)樣品在301K下二氧化碳吸附等溫線和 氮?dú)馕降葴鼐€。圖23是實(shí)施例8的ZIF-I (乙腈交換)樣品在30IK和106.6kPa下的二氧化碳和
氮?dú)馕截?fù)載量的柱狀圖比較。圖24是實(shí)施例9的ZIF-Il樣品的掃描電子顯微(“SEM” )圖象。圖25給出實(shí)施例9的ZIF-Il樣品在301K下的二氧化碳吸附等溫線和氮?dú)馕?br> 等溫線ο圖26是實(shí)施例9的ZIF-Il樣品在301K和106.6kPa下二氧化碳和氮?dú)馕截?fù)載
量的柱狀圖比較。圖27是實(shí)施例10的ZIF-8樣品的掃描電子顯微(“SEM” )圖象。圖28給出實(shí)施例10的ZIF-8樣品在301K下的二氧化碳吸附等溫線和氮?dú)馕?br> 等溫線ο圖29是實(shí)施例10的ZIF-8樣品在301K和106.6kPa下的二氧化碳和氮?dú)馕截?fù)
載量的柱狀圖比較。本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及使用由沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(“ZIF”)材料組成的吸附劑在包括 二氧化碳和氮?dú)馕锪髦蟹蛛x二氧化碳(“co2” )和氮?dú)?“N2” )的方法。優(yōu)選該沸 石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)用于變換吸附法。如本發(fā)明使用的一般術(shù)語“變換吸附法”應(yīng)該 認(rèn)為包括變壓吸附(“PSA” )方法、變溫吸附(“TSA” )方法、壓力吹掃置換方法 (“PPSA”)、快速循環(huán)變壓吸附(“RCPSA” )方法、快速循環(huán)變溫吸附(“RCTSA” ) 方法、快速循環(huán)壓力吹掃置換方法(“RCPPSA” )以及這些變換吸附法的組合。在優(yōu) 選實(shí)施方式中，待分離的物流以基本上氣態(tài)送到工藝中。在本發(fā)明其他的優(yōu)選實(shí)施方式中，沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(“ZIF” )吸附劑材料 引入用于在包括二氧化碳和氮?dú)馕锪髦羞x擇性分離二氧化碳(“C02” )和氮?dú)?“N2” ) 的膜材料中。該ZIF材料優(yōu)選應(yīng)用于基體化的膜材料以促進(jìn)二氧化碳和氮?dú)獾姆蛛x。在 優(yōu)選實(shí)施方式中，待分離的原料流接觸膜，其中原料流中的二氧化碳和氮?dú)鈱⒒旧咸?于氣相?！胺惺溥蝓ス羌芙Y(jié)構(gòu)”(或“ZIF”)材料此處定義為具有在沸石和/或其他 結(jié)晶材料中通常發(fā)現(xiàn)的骨架結(jié)構(gòu)拓?fù)涞奈⒖捉Y(jié)晶結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的每一個頂點(diǎn)由 單一的金屬離子組成，和該骨架結(jié)構(gòu)的每一對相連的相鄰頂點(diǎn)通過咪唑酯陰離子或其衍 生物的氮原子連接。如本發(fā)明使用的術(shù)語“微孔”或“多微孔”分別定義為孔徑或含 孔材料的孔徑小于或等于2.0nm(20A)。能夠在本發(fā)明中使用的一些ZIF材料的描述和合成公開在Yaghi等人的美國專利公開US2007/0202038A1中，在此引入作為參考。本發(fā)明的申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)ZIF材料能夠在包括二氧化碳和氮?dú)膺@兩種組分的物 流中選擇性分離二氧化碳和氮?dú)?。此外，這可以在與工業(yè)生產(chǎn)過程有關(guān)的壓力、溫度和 組成條件下實(shí)現(xiàn)。為從混合物中分離二種組分，第一組分的吸附負(fù)載量(例如毫摩爾/ 克)必須大于第二組分的吸附負(fù)載量(例如毫摩爾/克)。即使工藝方案能夠設(shè)計(jì)為在第 一組分吸附負(fù)載量(毫摩爾/克)相對于第二組分吸附負(fù)載量(毫摩爾/克)低的比例下 操作，但優(yōu)選使用的ZIF材料的二氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比至少為5。因?yàn)樵诟?高的吸附負(fù)載量比下，需要的設(shè)備規(guī)模、成本和運(yùn)行費(fèi)用往往顯著地降低，使用導(dǎo)致更 高吸附負(fù)載量比的材料和條件的分離工藝變得更加具有吸引力。在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施 方式中，在本發(fā)明中使用的ZIF材料的二氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比至少約10、 甚至更優(yōu)選至少約25，和最優(yōu)選至少約50。在給定的壓力和溫度條件下，上面描述的比例是特定的被吸附物_吸附劑對的 特性。該比例本發(fā)明稱為“吸附負(fù)載量比”或更具體的稱為“二氧化碳相對于氮?dú)獾?吸附負(fù)載量比”。本發(fā)明的該比例定義為無量綱的量，對于特定的吸附劑材料在特定的 壓力和溫度下，它等于第一組分的吸附負(fù)載量(毫摩爾/克)除以第二組分的吸附負(fù)載量 (毫摩爾/克)。如本發(fā)明使用，術(shù)語“第一組分”與組分二氧化碳，CO2,是同義語， 術(shù)語“第二組分”與組分氮?dú)?，N2,是同義語。如本發(fā)明使用，盡管優(yōu)選在特定ZIF材 料上的每一組分的吸附負(fù)載量應(yīng)在體系的操作組分分壓和溫度條件下進(jìn)行測量，但通常 更有利的是在更“標(biāo)準(zhǔn)”的壓力和溫度條件下測量對于特定ZIF的每一組分材料的吸附 負(fù)載量。因此，對于本發(fā)明的目的和本發(fā)明范圍的解釋，二種組分(例如二氧化碳和氮 氣)的吸附負(fù)載量比能夠，或在特定組分的操作分壓和原料流接觸含ZIF吸附劑的操作溫 度條件下，或在此處選擇的單一組分試驗(yàn)條件301K(28°C )和106.6kPa(800托)下進(jìn)行測 量。除非另有說明，本發(fā)明這些后者的條件用于試驗(yàn)實(shí)施例的樣品，它們能夠在實(shí)驗(yàn)室 試驗(yàn)裝置中容易地復(fù)制。呈現(xiàn)顯著大的吸附負(fù)載量比的ZIF材料可以用于本發(fā)明的變換吸附法以有效和 經(jīng)濟(jì)地分離在包括二氧化碳和氮?dú)鈨煞N組分物流中的二氧化碳和氮?dú)?。這些變換吸附法 的每一個由許多“步驟”組成，包括不同的吸附和脫附步驟，它們的結(jié)合導(dǎo)致完整的循 環(huán)性重復(fù)的變換吸附“循環(huán)”。因?yàn)橥ǔＪ褂枚鄠€吸附劑床層，它們適當(dāng)?shù)臅r間同步化 導(dǎo)致連續(xù)生產(chǎn)產(chǎn)品。因此，在特定吸附劑床層上完整的變換吸附循環(huán)，包括所有吸附和 脫附步驟，所述的步驟從原料氣混合物與不含被吸附物或基本上不含被吸附物的吸附劑 最初次接觸開始，并繼續(xù)通過最后的脫附階段，所述的脫附階段使吸附劑再生為其不含 被吸附物或基本上不含被吸附物的狀態(tài)，進(jìn)一步包括任何另外的增壓和/或吹掃步驟， 爾后進(jìn)行的所述增壓和/或吹掃步驟可以使“循環(huán)”返回到原料氣混合物與不含被吸附 物或基本上不含被吸附物的吸附劑初次接觸而開始的“循環(huán)”。在該點(diǎn)開始下一個變換 吸附“循環(huán)”，隨后重復(fù)循環(huán)。通常，有至少一個吸附步驟，其中工藝原料流在變換吸附法中與吸附劑材料接 觸。如在本發(fā)明變換吸附實(shí)施方式中使用的等同的術(shù)語“工藝原料流”或“入口物流” 是包括至少二種待分離組分的混合組分物流，它們在吸附循環(huán)期間與吸附劑材料接觸。 在該工藝步驟期間，工藝原料流在一定的工藝溫度與壓力條件下接觸吸附劑材料，而且
9當(dāng)工藝原料流流過吸附劑材料時，工藝原料流的至少一部分“第一組分”(或“強(qiáng)吸附 組分”)相對于“第二組分”(或“弱吸附組分”)優(yōu)先被吸附劑材料吸附。在該步驟 期間，從變換吸附法中引出“流出物流”(或此處“貧二氧化碳產(chǎn)物流”)，其中進(jìn)入變 換吸附法中的第一組分的總的摩爾數(shù)高于在吸附步驟期間從變換吸附法中出來的第一組 分的總的摩爾數(shù)。盡管不是必要的，但優(yōu)選在入口物流中的第一組分的摩爾濃度大于在 流出物流中的第一組分的摩爾濃度。變換吸附法還由至少一個脫附步驟組成，其中已經(jīng)優(yōu)先被吸附劑材料吸附的至 少一部分第一組分在此處稱之為“解吸物流”中回收(此處或“富二氧化碳產(chǎn)物流”)。 在該步驟期間，改變在變換吸附法中的工藝條件以使第一組分的至少一部分從吸附劑材 料中解吸并作為“解吸物流”收集。該脫附能夠通過變壓、變溫、引入分壓吹掃置換物 流或其組合方式引發(fā)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在解吸物流中的第一組分的摩爾濃度大于在 工藝原料流中的第一組分的摩爾濃度。在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，解吸物流中的第一組 分的摩爾濃度大于流出物流中的第一組分的摩爾濃度。盡管在本發(fā)明變換吸附法中需要至少這兩步(即，吸附和脫附)，但在變換吸附 法中可以使用另外的步驟。這些步驟包括但是不局限于順流吹掃步驟、逆流吹掃步驟、 和/或多個部分加壓或減壓步驟?？梢岳眠@些另外的步驟改進(jìn)第一和/或第二組分的 回收，改進(jìn)第一或第二組分的純度，和/或得到除上面描述的流出物流和解吸物流之外 的多個產(chǎn)物流。本發(fā)明的變換吸附法的一個實(shí)施方式利用變壓吸附(“PSA”)工藝，其中吸 附劑材料由ZIF材料組成，如上所述的“第一組分”是二氧化碳，如上所述的“第二組 分”是氮?dú)?。在PSA工藝中，在吸附步驟中的第一組分的分壓高于在脫附步驟中的第一 組分的分壓，這使得可以在脫附步驟中回收至少一部分吸附的第一組分，通過排空吸附 的組分再生吸附劑材料以重新用于隨后的吸附步驟。這部分地通過在脫附步驟中將吸附 劑材料置于比吸附步驟中分壓條件更低的分壓條件之下實(shí)現(xiàn)。在如上所述的脫附步驟、 吹掃步驟、部分加壓步驟或部分減壓步驟期間，通過使用吹掃氣體降低第一組分的分壓 從而進(jìn)一步促進(jìn)該脫附。本發(fā)明另外類型的變換吸附法是變溫吸附(“TSA” )工藝，其中吸附劑材料由 ZIF材料組成，如上所述的的“第一組分”是二氧化碳，和如上所述的“第二組分”是 氮?dú)狻SA工藝操作類似以上的PSA工藝，其中吸附步驟中的第一組分的分壓高于脫附 步驟中的第一組分的分壓，這使得在脫附步驟中可以回收至少一部分吸附的第一組分， 通過排空吸附的組分而再生吸附劑材料再用于隨后的吸附步驟。然而，在TSA工藝中， 這部分通過在脫附步驟中將吸附劑材料置于比吸附步驟中的溫度條件更高的溫度條件下 實(shí)現(xiàn)。在如上所述的脫附步驟、吹掃步驟、部分加壓步驟或部分減壓步驟期間，通過使 用吹掃氣體降低第一組分的分壓和/或加熱該吸附劑材料從而進(jìn)一步促進(jìn)該脫附。也應(yīng)注意到PSA和TSA工藝的步驟能夠在本發(fā)明的PSA/TSA工藝中結(jié)合。 在這些結(jié)合工藝中，在工藝的吸附步驟和脫附步驟之間，壓力和溫度兩者都變化或“變 換”，導(dǎo)致送到PSA/TSA工藝入口的混合組分工藝原料流希望的至少一部分第一組分和 第二組分的分離。在本發(fā)明變換吸附方法的實(shí)施方式中，ZIF材料可以許多結(jié)構(gòu)形式和/或與另
10外的組分結(jié)合引入到吸附變換工藝。ZIF材料可以作為優(yōu)選的尺寸基本上一致的大小與 形狀的晶粒引入，或作為根據(jù)優(yōu)選的分布具有適當(dāng)尺寸分布的晶粒引入。晶粒可以當(dāng)在 合成步驟中制造出來時直接使用，或更優(yōu)選制為較大的聚集體，或引入提供型式、穩(wěn)定 性的結(jié)構(gòu)化的或基體材料中，和/或與其他的對整個工藝能夠?qū)崿F(xiàn)多種其他有益功能的 互補(bǔ)共吸附材料結(jié)合使用。非限制性實(shí)施例包括使ZIF材料與粘結(jié)劑材料結(jié)合以形成包 括粘結(jié)劑材料的基體，所述的粘結(jié)劑材料選自結(jié)晶聚合物、非結(jié)晶聚合物、環(huán)氧化物、 熱塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化鋁的材料和含二氧化鈦的材料。粘結(jié)劑 材料也可以呈現(xiàn)微孔或中孔的結(jié)構(gòu)。另外，可能有利的是將適當(dāng)選擇的添加劑加入粘 結(jié)劑材料中。這些添加劑可用于改進(jìn)ZIF材料內(nèi)選擇組分的吸附/脫附和傳輸性能。 這些另外的添加劑的非限制性例包括沸石和微孔晶體材料，例如純的硅酸鹽、磷酸硅鋁 (“SAPO”)、磷酸鋁(“A1PO”)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，另外的添加劑是沸石。其 他的添加劑，例如金屬或其他的高吸附熱容和高導(dǎo)熱性的材料，也可以引入基體中有助 于捕捉和傳輸至少一部分在變換吸附法的放熱吸附步驟期間產(chǎn)生的熱，由此縮短循環(huán)工 藝的持續(xù)時間、增加處理量，并進(jìn)一步改進(jìn)ZIF材料用于吸附一種或多種選擇組分的總 的效率。當(dāng)ZIF材料與粘結(jié)劑混合時，吸附劑材料能夠被制成最適宜的幾何形狀，或施 加在載體基材上，進(jìn)一步改進(jìn)吸附劑的耐用性，和選擇的吸附組分與ZIF材料吸附位接 觸的速率。非限制性例包括珠、擠出物、成形的丸粒、結(jié)構(gòu)化的床層、整料和中空纖 維，及施加到板或整體結(jié)構(gòu)纖維或中空纖維上的涂層。取決于具體的情況，入口物流組 成以及產(chǎn)物流組成、用于本發(fā)明工藝的工藝條件和設(shè)備設(shè)計(jì)、特定的結(jié)構(gòu)和/或基體組 成，能夠提供整個工藝改進(jìn)的分離效率和/或選擇性。任何上面描述的可以減少完整的變換吸附循環(huán)或簡單“循環(huán)”的持續(xù)時間的步 驟(即結(jié)構(gòu)化、添加劑、共吸附劑等)實(shí)際中都是最重要的，因?yàn)槎痰难h(huán)時間導(dǎo)致更 高的生產(chǎn)量。盡管常規(guī)的變換吸附方法通常在具有大約數(shù)分鐘持續(xù)時間的循環(huán)下操作， 但在本發(fā)明的材料和上述工藝改進(jìn)的情況下，可以顯著減少大于50%的完整循環(huán)持續(xù)時 間。這些能夠通過本發(fā)明材料和工藝條件實(shí)現(xiàn)的快速循環(huán)變換吸附方法從經(jīng)濟(jì)學(xué)的觀點(diǎn) 來看是特別有利的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在其中循環(huán)時間小于約1分鐘的變換 吸附法中應(yīng)用ZIF材料，更優(yōu)選，在其中循環(huán)時間小于約30秒的變換吸附法中應(yīng)用ZIF 材料。在本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，這些短的循環(huán)時間與本發(fā)明的快速循環(huán)變壓 吸附(“RCPSA” )工藝實(shí)施方式結(jié)合。在本發(fā)明另外的實(shí)施方式中，ZIF材料能夠與膜工藝結(jié)合用于選擇性分離在包括 二氧化碳和氮?dú)饨M分混合物的物流中的二氧化碳和氮?dú)?。在該?shí)施方式中，ZIF材料結(jié) 合在無機(jī)基材或聚合材料的內(nèi)部或涂覆在無機(jī)基材或聚合材料上，并應(yīng)用在膜分離工藝 中，由此產(chǎn)生“含ZIF的膜”。膜的ZIF材料具有凈的二氧化碳相對于氮?dú)獾臐B透親合 性。滲透速率通常能夠根據(jù)兩個乘性因子來描述，一個與ZIF材料上混合物組分的擴(kuò)散 速率相關(guān)，另外的一個與ZIF材料上混合物組分的吸附負(fù)載量相關(guān)。對于后者的因子， 結(jié)合進(jìn)入膜中的ZIF材料具有更高的二氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比，改善了或者 在膜表面(如果涂覆在膜表面上)處和/或在膜中(如果結(jié)合進(jìn)入膜基體)二氧化碳的濃 度梯度。改進(jìn)的濃度梯度提高了二氧化碳相對于氮?dú)馔ㄟ^該膜的選擇性滲透，導(dǎo)致在膜
11滲透物物流中二氧化碳回收的改進(jìn)。在本發(fā)明實(shí)施方式中，包括二氧化碳和氮?dú)獾墓に囋狭鹘佑|含ZIF膜的第一 側(cè)，至少一部分工藝原料流滲透通過該膜，并從膜材料的第二側(cè)作為滲透物物流回收。 從膜的第二側(cè)得到滲透物物流，如此得到的滲透物物流具有比工藝原料流高的體積百分 比的二氧化碳。如在本發(fā)明膜工藝實(shí)施方式中使用的等同術(shù)語“工藝原料流”或“入口 物流”是與含ZIF膜的第一側(cè)接觸的包括至少兩種待分離組分的混合組分物流。應(yīng)當(dāng)指 出在一些實(shí)施方式中，可以在本發(fā)明膜分離方法中的含ZIF膜的滲透物側(cè)上使用“吹掃 氣流”。也應(yīng)注意如本發(fā)明使用的術(shù)語“滲透物物流”和其組成性能僅僅基于滲透通過 含ZIF膜的物流組成進(jìn)行測定。為了本發(fā)明的目的，如果任何另外的物流，例如吹掃氣 流，在膜工藝滲透物側(cè)上加入的話，該吹掃氣流的組成必須從滲透物物流的組成分析中 排除。繼續(xù)本發(fā)明的膜分離工藝實(shí)施方式，同樣從膜的第一側(cè)得到至少一種滲余物物 流，該物流具有比起初接觸膜的工藝原料流低的體積百分比的二氧化碳。用這樣的方 式，組分分離導(dǎo)致兩種分離的物流(即，滲余物和滲透物物流)，比送到膜法分離工藝 的初始混合物流具有更高的價(jià)值。在優(yōu)選實(shí)施方式中，用于本發(fā)明膜工藝中的ZIF材料 的二氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比至少約5，更優(yōu)選至少約10，甚至更優(yōu)選至少約 25，和最優(yōu)選至少約50。用于本發(fā)明實(shí)施方式的膜能夠是不對稱的，并能夠由若干不同材料的層組成。 為改進(jìn)這些非對稱膜結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)特性，這些層的一個或多個能夠是多孔材料。薄的選擇 性的層賦予了大多數(shù)分子在非對稱膜結(jié)構(gòu)中的選擇性，在優(yōu)選實(shí)施方式中該選擇性的層 包含ZIF材料。在進(jìn)料側(cè)上分子選擇性吸附在選擇性的層上，在滲透物側(cè)上分子被解 吸。選擇性的含ZIF的層能夠任選地包括其它材料。能夠存在于含ZIF層中的一種材料 是聚合物。當(dāng)包括ZIF的層包含大于10vol%的另外的材料時，該選擇性的層被稱作混合 基體。為減輕任何的缺陷或針孔在選擇性層中的影響，在該膜結(jié)構(gòu)中能夠包含修復(fù)涂層 或修復(fù)層。含ZIF膜通常是包括壓力外殼的膜組件的一部分。能夠結(jié)合入膜組件中的含ZIF 膜結(jié)構(gòu)的非限制性例子是中空的纖維膜結(jié)構(gòu)、平片材膜結(jié)構(gòu)和整體的膜結(jié)構(gòu)。膜組件通 常包含隔離組件的滲余物和滲透物區(qū)域并防止?jié)B余物物流到滲透物物流的旁路流動或交 叉污染的密封裝置。該密封裝置也可以作為將膜保持在膜組件內(nèi)適當(dāng)位置的裝置。在工業(yè)中有許多應(yīng)用能夠受益于這樣的使氣相物流中的二氧化碳和氮?dú)飧咝Х?離的方法。當(dāng)前非常大量的二氧化碳和氮?dú)獠粩嗟貜闹С脂F(xiàn)有能源基礎(chǔ)設(shè)施的化石燃 料的燃燒中放出。事實(shí)上，由公用事業(yè)設(shè)備和工業(yè)動力系統(tǒng)排放的二氧化碳占全球二 氧化碳排放量的非常大的份額。二氧化碳和氮?dú)馔ǔＪ沁@些在略微高于大氣壓力下釋 放到環(huán)境中的燃燒廢氣(或煙道氣)物流中的主要組分，產(chǎn)生的燃燒廢氣的組成隨被這 些化石燃料燃燒技術(shù)利用的含碳源(不同)而變化顯著。例如，在燃煤電站中產(chǎn)生的 典型的燃燒廢氣流包含約14vol%的二氧化碳、5vol%的氧氣和81vol%的氮?dú)?，和包?SOx( < 3000ppm)、NOx( < IOOOppm)和顆粒狀物(< 10g/m3)的更少量的污染物。 類似地，在天然氣輪機(jī)(natural gas turbine)工藝中產(chǎn)生的燃燒廢氣流包含約4vol%的二 氧化碳、15vol%的氧氣和81vol%的氮?dú)?，和其他痕量的污染物，例如SOx( < lppm)、NOx( < 500ppm)和顆粒狀物(< O.Olg/m3)。除非另外注明，本發(fā)明表示的所有的組分 濃度均基于無水的基準(zhǔn)。盡管可利用若干工業(yè)方法用于分離和捕捉燃燒廢氣流中的二氧化碳(例如低溫 蒸餾及物理和化學(xué)吸收)，但燃燒廢氣流中低的二氧化碳含量(即由于過量的氮?dú)?和低 的絕對壓力嚴(yán)重地限制了它們的有效性并增加了它們的成本。因此，例如，需要將二氧 化碳濃縮并壓縮到低溫蒸餾需要的可觀的壓力和極低溫度(在約-40°C (233K)范圍內(nèi)) 使得這些深冷分離方法非常昂貴。類似地，需要將含二氧化碳物流濃縮并壓縮到可觀的 壓力而使得利用基于胺的吸收技術(shù)用于從燃燒廢氣流中回收二氧化碳非常昂貴。如以下 進(jìn)一步所描述，使用多孔固體吸附劑，諸如本發(fā)明的ZIF材料，通過從燃燒廢氣流中實(shí) 現(xiàn)二氧化碳的選擇性分離而不需要以昂貴的方式預(yù)處理這些物流，能夠解決存在的一些 困難。本發(fā)明的材料在相對低的壓力和中等溫度下對于從燃燒廢氣流中選擇性吸附二氧 化碳呈現(xiàn)獨(dú)特的吸附特性。作為一個例子，圖13顯示出ZIF-7的二氧化碳和氮?dú)獾奈降葴鼐€。如在該圖 中所見，ZIF_7(以及在圖18中的ZIF-9)具有非常大的二氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載 量比。在301K和106.6kPa的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下，對于ZIF-7這些組分總的吸附負(fù)載量顯 示于圖14中的柱狀圖中。如在圖14中看出，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下，ZIF-7的二氧化碳吸 附負(fù)載量約2.29毫摩爾/克，而ZIF-7的氮?dú)馕截?fù)載量僅約0.02毫摩爾/克。因此， 在這些條件下對于ZIF-7的二氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比大于約100。如此高的吸 附負(fù)載量比使得這些ZIF材料在本發(fā)明方法中作為非常有效的吸附劑材料。還注意到ZIF-7 (以及ZIF-9)呈現(xiàn)通常在微孔晶體材料例如沸石中沒有發(fā)現(xiàn)的獨(dú) 特的等溫線形狀。如本發(fā)明所描述的，在ZIF-7和ZIF-9中對于二氧化碳的這種獨(dú)特的 等溫線形狀具有重要的影響，并能夠獨(dú)特地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施方式。圖13顯示出在301K 下二氧化碳的等溫線顯示特征在于獨(dú)特的吸附(固體菱形)和脫附(空心菱形)支線的滯 后行為。在大約60kPa處在吸附支線中從低到高負(fù)載量的轉(zhuǎn)變標(biāo)志著，與低于約60kPa的 類Henry定律的區(qū)域相比，在ZIF-7結(jié)構(gòu)內(nèi)部更有利地容納二氧化碳。類似地，在大約 50kPa處的脫附支線中從高到低負(fù)載量的轉(zhuǎn)變標(biāo)志著在ZIF-7結(jié)構(gòu)內(nèi)部不太有利于容納二 氧化碳。該行為是在吸附的二氧化碳和ZIF-7結(jié)構(gòu)之間獨(dú)特的能量相互作用的結(jié)果，如 本發(fā)明所描述的，這能有利地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明變壓吸附方法的實(shí)施方式。利用該特別的等溫 線形狀，可以得出有效變壓吸附循環(huán)，其要求窄的壓力變化，即僅大約為在上升吸附支 線和下降脫附支線之間存在的壓力間隙(即，在該實(shí)施例中壓力變化大約為20-30kPa)。 如在從操作循環(huán)的低和高壓下大的負(fù)載量差可見，同樣值得注意的是這種循環(huán)將與相當(dāng) 大的“工作容量”有關(guān)(和因此有助于工藝經(jīng)濟(jì)性)。本發(fā)明將被吸附物材料的“工作 容量”定義為在吸附步驟中被吸附物負(fù)載量和在脫附步驟中“強(qiáng)吸附組分”(此處是二氧 化碳)的被吸附物負(fù)載量之差。希望較大數(shù)值的工作容量。對于不呈現(xiàn)顯示于圖13中 滯后行為類型的更標(biāo)準(zhǔn)的吸附劑材料(即，呈現(xiàn)更常規(guī)的在等溫下負(fù)載量隨著壓力逐漸 增加)，壓力變化必須明顯地更寬以實(shí)現(xiàn)相同水平的工作容量，同時會伴有隱含更高的操 作成本。在圖13中顯示的ZIF-7的吸附等溫線特征對于本發(fā)明變換吸附分離方法及對于 捕捉存在于燃燒廢氣流中的二氧化碳會具有若干其他有利的影響。同樣如顯示于圖12中的，從低到高吸附負(fù)載量轉(zhuǎn)變發(fā)生的絕對二氧化碳分壓區(qū)域相當(dāng)?shù)牡?。?dāng)在試驗(yàn)溫度下 相對于二氧化碳飽和壓力(Pci)表示該分壓(P)時，在301K下在相對的Ρ/h值小于0.01 時發(fā)生轉(zhuǎn)變(見圖12中的上部的橫軸)，這樣低的Ρ/h值使得ZIF-7對于從包含低水平 的二氧化碳的物流中吸附二氧化碳非常具有吸引力，低水平的二氧化碳對于更常規(guī)的材 料而言難以吸附，在相同的溫度下需要更高的分壓才可實(shí)現(xiàn)可接受的吸附負(fù)載量。從二 氧化碳/氮?dú)夥蛛x觀點(diǎn)看甚至更重要的是，人們注意到，在相同的壓力和溫度條件下與 二氧化碳相比，氮?dú)馀cZIF-7結(jié)構(gòu)較弱的相互作用不能引起到高的負(fù)載狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。圖 13顯示出當(dāng)?shù)獨(dú)庠趬毫ψ罡哌_(dá)106.6kPa和301K下接觸ZIF-7材料時，在享利定律類型體 系中吸附負(fù)載量仍很低，最終在那些條件下導(dǎo)致高的二氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量 比。盡管人們預(yù)期更高的氮?dú)夥謮嚎梢宰罱K在相同的301尺溫度下在象2正_7的材料中引 起到更高的負(fù)載狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，但變壓吸附工藝中的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道吸附現(xiàn)象是 溫度活化的，而且該溫度也可以按比例地升高以阻止發(fā)生這樣的轉(zhuǎn)變，因此阻止大量的 氮?dú)庳?fù)載進(jìn)入吸附劑材料中，這是其中希望使吸附劑材料對于優(yōu)選的被吸附物組分二氧 化碳的富集作用最大化的分離方法的關(guān)鍵目標(biāo)。也應(yīng)注意顯示于實(shí)施例7中的ZIF-9材 料顯示類似的特性。從上述的關(guān)于等溫線的獨(dú)特性，特別是從低到高負(fù)載量的轉(zhuǎn)變的討論中，在本 發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，它遵循ZIF材料應(yīng)用于其中施加的壓力變化小于約300kPa的 變換吸附法中。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中，ZIF材料應(yīng)用于其中施加的壓力變化小于約 200kPa的變換吸附法中，并且甚至更優(yōu)選，ZIF材料應(yīng)用于其中施加的壓力變化小于約 IOOkPa的變換吸附法中。在本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，這些窄的施加的壓力變化 與本發(fā)明的變壓吸附(“PSA” )工藝實(shí)施方式結(jié)合。本發(fā)明使用的術(shù)語“施加的壓力 變化”定義為在變換吸附循環(huán)期間吸附劑床層中經(jīng)歷的二氧化碳分壓的最大值和最小值 之差。在圖15中描述了對于二氧化碳使用溫度阻止等溫線中從低到高負(fù)載量的轉(zhuǎn)變。 該圖對比了在三個溫度下，即301K、308K和323K下ZIF-7的二氧化碳吸附等溫線。當(dāng) 溫度從301K提高到308K時，吸附和脫附支線兩者仍保持但是位移到更高的二氧化碳壓 力。當(dāng)溫度進(jìn)一步提高到323K時，甚至在壓力為106.6kPa時也沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變，因此證 實(shí)在固體吸附劑例如本發(fā)明ZIF材料上吸附過程的溫度活化性質(zhì)。正如能夠增加溫度以 在給定壓力范圍(如上所述)中位移或阻止對于被吸附物的從低到高的吸附負(fù)載量轉(zhuǎn)變一 樣，做為選擇能夠降低溫度以在給定壓力范圍中引起發(fā)生這樣的對于被吸附物從低到高 的吸附負(fù)載量的轉(zhuǎn)變或使這樣的轉(zhuǎn)變從更高的壓力位移到更低的壓力。這種壓力和溫度 的相互影響能夠用于在很寬的氣態(tài)原料流中組分壓力范圍內(nèi)設(shè)計(jì)本發(fā)明有利的變換吸附 方案。在本發(fā)明特定的實(shí)施方式中，降低工藝原料流的溫度之后接觸含ZIF的吸附劑 材料。當(dāng)希望在低壓的工藝原料流中分離二氧化碳和甲烷時，尤其是當(dāng)該工藝原料流的 溫度可以足夠顯著的可觀地使吸附和脫附支線位移到比在更低的溫度下所經(jīng)歷的那些更 高的二氧化碳壓力時，該實(shí)施方式是特別有益的。如從本發(fā)明圖13中可見，例如ZIF-7 能夠在接近環(huán)境溫度的約28°C (301K)的溫度及在低的小于約SOkPa的二氧化碳分壓條件 下實(shí)現(xiàn)顯著的二氧化碳和氮?dú)獾姆蛛x。然而，如從圖15中可見，這些吸附/脫附支線在
14高溫下位移到更高的所需的二氧化碳分壓。相反地，通過在接觸含ZIF吸附劑材料之前 降低工藝原料流的溫度，由于吸附和吸附支線相應(yīng)地位移到更低的壓力，因此在非常低 的壓力下能夠?qū)崿F(xiàn)二氧化碳和氮?dú)獾娘@著分離。在圖12和13中顯示的ZIF-7的獨(dú)特吸附等溫線的特性和變壓工藝影響同樣適用 于具有不同物質(zhì)組成的其他的ZIF材料，其呈現(xiàn)類似的組分例如二氧化碳和氮?dú)獾哪芰?相互作用。因此，盡管ZIF-7包含鋅作為單一的金屬離子，但包含鈷作為單一金屬離子 的實(shí)施例2的ZIF-9同樣呈現(xiàn)本發(fā)明描述的變壓吸附方法中ZIF-7的優(yōu)點(diǎn)。如實(shí)施例1 和2描述的，不僅ZIF-7而且ZIF-9都具有相同的結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)，SOD。圖17和18顯 示對于ZIF-9相應(yīng)的吸附特性數(shù)據(jù)。圖17和18表明在相同的301K溫度下，在ZIF-9中 (即約90kPa)在略微比在ZIF-7中(即約60kPa)更高的二氧化碳壓力下發(fā)生從低到高的 吸附負(fù)載量的轉(zhuǎn)變。ZIF-9和ZIF-7之間的該差異簡單地反映出相應(yīng)的被吸附物-吸附 劑對之間能量學(xué)一些微小的差異，但總的吸附特性基本上是相同的。有意思的是，如圖 19中所示，在301K和106.6kPa下ZIF-9的吸附負(fù)載量比接近無窮大(=2.33/0.00)，而 ZIF-7相應(yīng)的吸附負(fù)載量比等于約115 ( = 2.29/0.02)(見圖14)。因此，這些結(jié)果進(jìn)一步 說明本發(fā)明ZIF材料用于通過變換吸附方法分離含二氧化碳和氮?dú)獾臍鈶B(tài)混合物的應(yīng)用 優(yōu)點(diǎn)和范圍。在目前工業(yè)中主要需要的是分離二氧化碳和氮?dú)庥糜趶娜紵龔U氣流中回收“溫 室氣體”例如二氧化碳的有效的氣相工藝。燃燒廢氣流包括任何的由用于產(chǎn)生熱量和 /或能量的化石燃料燃燒產(chǎn)生的反應(yīng)流出物流。這種燃燒廢氣流在工業(yè)中是典型的，并 包括工業(yè)生產(chǎn)過程例如而不限于燃煤電廠或燃?xì)怆姀S及燃煤供暖或燃?xì)夤┡?。從燃燒過 程中提取熱量和/或能量之后，這些燃燒廢氣體通常釋放到大氣中。燃燒廢氣流組成取 決于燃料源的組成、使用的燃燒過程及在工藝中使用的工藝條件顯著變化。然而，由常 規(guī)工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的燃燒廢氣流的主要組分(以無水的基準(zhǔn)表示)通常范圍為約3-約 25vol%的二氧化碳、約65-約85vol%的氮?dú)夂图s5-約20vol%的氧氣。甚至在這些相 對小的二氧化碳體積百分?jǐn)?shù)時，由于化石燃料燃燒排放到大氣中的二氧化碳的總量代表 當(dāng)今全球二氧化碳排放量的約 60 %。 ( “Advanced Technologies for the Capture of Carbon Dioxide from F Iue Gases”，S.Chakravarti, A.Gupta, B.Hunek, First National Conference on Carbon Sequestration, Washington DC, May 15-17, 2001) 這些燃燒廢氣流同樣通常 包含不同量的水，和另外的痕量污染物例如而不限于SOx、NOx和顆粒狀物。盡管在這些燃燒廢氣流中有含量非常低的許多污染物，但它們的一些是由排放 標(biāo)準(zhǔn)控制的。作為對這些規(guī)章要求的響應(yīng)，有許多的常規(guī)方法用于將這些痕量污染物去 除到極低的含量。相反地，從包括可觀分?jǐn)?shù)燃燒廢氣流組成的燃燒產(chǎn)物當(dāng)中，通常不控 制水和氮?dú)庀虼髿庵械尼尫?。另一方面，因?yàn)槎趸家呀?jīng)確認(rèn)為“溫室氣體”排放的 主要來源，對由工業(yè)和商業(yè)基于燃燒的工藝產(chǎn)生和釋放的二氧化碳量實(shí)施越來越更嚴(yán)格 的限制。由于由最常規(guī)的化石燃料燃燒工藝產(chǎn)生了非常大量的二氧化碳，因此將這些排 放到大氣中的二氧化碳減到最少的需要已經(jīng)變成重要性日益漸增的問題。以特定的常規(guī)方法能夠處理氣流以除去二氧化碳，例如基于胺的處理技術(shù)。另 外，二氧化碳能夠在地下巖層中被吸存，但這通常需要含二氧化碳的氣流被壓縮到約 500-約3,500psig(3,447-24,132kPa)的超高壓以噴射進(jìn)入高壓的地下巖層中。然而，這兩個用于分離和吸存二氧化碳的工藝對于大多數(shù)燃燒廢氣流的組成來說存在高效操作的問 題。一個限制工業(yè)可行的二氧化碳分離和/或吸存工藝的主要問題是在大多數(shù)燃燒廢氣 流中含有高的氮含量。常規(guī)的二氧化碳分離和吸存工藝另外被如下的事實(shí)所限制為了經(jīng)濟(jì)高效，在 這些燃燒廢氣流中以非常高的容積流率產(chǎn)生的氮?dú)獗仨毴紵龔U氣流中與二氧化碳分離。 不僅從能量需要來看大多數(shù)常規(guī)的分離和/或吸存工藝極其昂貴，而且許多這些工藝將 需要極其大的設(shè)備和土地或空間需求以實(shí)現(xiàn)這些分離需要的希望的生產(chǎn)能力。當(dāng)用于這 種“高平方英尺數(shù)成本”的應(yīng)用時，例如用于處理或吸存與近海油氣平臺相關(guān)的燃燒廢 氣流，該事實(shí)使得使用常規(guī)方法分離二氧化碳和氮?dú)饣蛭嫒紵龔U氣流之后顯著除去氮 氣含量甚至經(jīng)濟(jì)上更受質(zhì)疑。因此，在工業(yè)中強(qiáng)烈需要新的和改進(jìn)的工藝，能夠高效分 離工業(yè)燃燒廢氣中的二氧化碳和氮?dú)?，以及需要這些工藝具有比通?？衫玫墓に嚫?的投資性成本和平方英尺要求。在常規(guī)的二氧化碳去除工藝中，例如胺處理及二氧化碳吸存工藝，重要的是分 離出存在于燃燒廢氣流中的大量氮?dú)獾闹辽僖徊糠趾投趸?，之后胺處理或吸存。?果在胺處理或吸存之前不除去氮?dú)猓瑒t所需的設(shè)備大小和工藝能量數(shù)量級地變大以處理 另外量的氮?dú)?，因?yàn)樗粌H是惰性的而且是非控制排放的所以不需要經(jīng)胺處理或吸存處 理。另外，在一些處理工藝中，例如提取或反應(yīng)性去除二氧化碳，燃燒廢氣流中的額外 大量的氮?dú)怙@著降低了二氧化碳分壓，由此限制了這些工藝的有效性。因此，發(fā)現(xiàn)工業(yè) 可行的工藝解決方案需要這樣的分離方法，其中從燃燒廢氣流中選擇性截留二氧化碳以 產(chǎn)生高濃度的二氧化碳產(chǎn)物流用于隨后的吸存，由此有效除去不希望的通常存在于燃燒 廢氣流中的大量的氮?dú)?。因?yàn)榇蠖鄶?shù)燃燒過程設(shè)計(jì)為從燃燒氣體中提取最多的熱和/或機(jī)械能，因此最 后的待處理的燃燒產(chǎn)物通常處于相對低的溫度和壓力。大多數(shù)這些燃燒廢氣流的最后的 工作壓力在約0.1-約50psig(0.7-345kPa)的范圍之內(nèi)，因?yàn)檫@些產(chǎn)物通常釋放到大氣中， 或轉(zhuǎn)移到封閉的低壓火炬氣或污水處理系統(tǒng)中。最通常，大多數(shù)的大燃燒廢氣制造廠將 這些燃燒廢氣流在約0.1-約IOpsig(0.7-69kPa)壓力下釋放到大氣中。許多燃燒廢氣流的這些低工作壓力給最常規(guī)的二氧化碳去除工藝提出了另外的 問題是，需要顯著更大的壓力以處理這種物流。為有效地起作用，許多這些常規(guī)的二氧 化碳去除工藝需要使用加壓系統(tǒng)以提高燃燒廢氣壓力至它們所需的工藝工作壓力。盡管 這能夠物理上實(shí)現(xiàn)，但分離方法所需的工藝壓力越高，需要將這些物流達(dá)到所需的壓力 條件的壓縮設(shè)備的大小和成本就越大。并且需要將該燃燒廢氣流達(dá)到所需工藝壓力條件 的能量相應(yīng)增多。因此，如果用于分離燃燒廢氣流中的二氧化碳和氮?dú)獾姆椒軌蛟谙?對低壓力下實(shí)施，同樣是有利的。再次強(qiáng)調(diào)，除壓力水平之外，能夠適當(dāng)?shù)剡x擇溫度活 化的變壓吸附工藝的溫度條件以使PSA循環(huán)的有效性最優(yōu)化。因此，例如，如果在給定 溫度下，二氧化碳的分壓不足以引發(fā)在早先描述的ZIF材料上從低到高負(fù)載量的轉(zhuǎn)變， 則能夠適當(dāng)?shù)亟档蜏囟纫员ＷC有選擇地并在高生產(chǎn)能力下操作循環(huán)，因此確保變換吸附 法的高效操作。在圖12和13中提供了 ZIF-7的結(jié)果，在圖17和18中提供了 ZIF-9的結(jié)果，它 們舉例說明了本發(fā)明的ZIF材料，清楚地顯示它們適合低壓的操作。如從圖15中可見，
16除物流的壓力水平之外，溫度水平同樣對于為最佳分離的變換吸附法的設(shè)計(jì)是關(guān)鍵的。 當(dāng)壓力水平降低時，還可以任選降低溫度以確保在吸附劑材料上被吸附物的顯著的負(fù)載 量。如先前討論的，含ZIF吸附劑材料的這種特性在本發(fā)明的低壓應(yīng)用中是重要的， 例如在其中壓力可以正如以上所指出相對低的情況下分離燃燒廢氣流中的二氧化碳和氮 氣。然而，產(chǎn)生這些物流的溫度可以顯著地足夠高以使吸附/脫附支線位移到高于在低 壓下最佳分離所需的那些二氧化碳分壓。因此，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，降低燃燒廢氣 流或由燃燒廢氣流組成的工藝物流的溫度之后接觸含ZIF的吸附劑材料。用這樣的方 式，將燃燒廢氣提高到本發(fā)明最佳分離條件需要的壓縮能夠被減到最小，和在特定的實(shí) 施方式中，可以完全除去為提高進(jìn)入本發(fā)明工藝的原料流的壓力而對壓縮設(shè)備的需要。可見在本發(fā)明的工藝實(shí)施方式中，盡管在更高的進(jìn)口壓力下運(yùn)行可能是有利 的，但由于ZIF材料對于二氧化碳的顯著低壓吸附負(fù)載特性，本發(fā)明的PSA和TSA工藝 能夠在入口物流壓力小于約50psig(345kPa)、或甚至小于約25psig(172kPa)下操作。在 一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的PSA和TSA工藝可以在小于約IOpsig(69kPa)、或甚至小于約 5psig(34kPa)的極低入口物流壓力下操作。在這些極低的工作壓力下，本發(fā)明的PSA和 TSA工藝可以結(jié)合到現(xiàn)有的燃燒廢氣工藝中和/或可以與常規(guī)的燃燒廢氣設(shè)備一起使用 而不需要另外的壓縮。這可能顯著節(jié)省系統(tǒng)成本，因此使得本發(fā)明的實(shí)施方式具有高度 成本效率性并能夠改造并入現(xiàn)有的燃燒廢氣系統(tǒng)中而不需要另外的燃燒廢氣加壓系統(tǒng)。本發(fā)明的一個實(shí)施方式提供了一種加入到變換吸附法中的包括燃燒廢氣流的工 藝原料流，其中在該變換吸附法中的吸附劑材料由ZIF材料組成，所述的ZIF材料的二氧 化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比至少約5以從工藝原料流中除去至少一部分二氧化碳。 在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方式中，將包括燃燒廢氣流的工藝原料流提供到變換吸附法中， 其中在該變換吸附法中的吸附劑材料由二氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比至少約10的 ZIF材料組成。在本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，在該工藝中使用的ZIF材料的二氧化 碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比至少約25，在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方式中，在該工藝中使 用的ZIF材料的二氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比至少為50。在本發(fā)明的變換吸附法的實(shí)施方式中，工藝原料流由燃燒廢氣流組成，與由二 氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比至少約5的ZIF材料組成的吸附劑材料接觸。從來自 變換吸附法吸附步驟的流出物流得到貧二氧化碳產(chǎn)物流。從來自變換吸附法脫附步驟的 解吸物流得到富二氧化碳產(chǎn)物流。如先前討論的，燃燒廢氣流的二氧化碳含量通常范圍 為約3-約25V01%二氧化碳。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，從分離工藝中作為流出物流 得到貧二氧化碳產(chǎn)物流，其中二氧化碳的含量小于10VOl%，并且甚至更優(yōu)選，得到的貧 二氧化碳產(chǎn)物流的二氧化碳含量小于約5V01%。希望當(dāng)分離燃燒廢氣中存在的二氧化碳 時，本發(fā)明的工藝回收富二氧化碳產(chǎn)物流中的大部分二氧化碳，由此可以使貧二氧化碳 產(chǎn)物流(現(xiàn)在富氮?dú)猓趸挤浅５?作為流出物流通過并排向大氣，或進(jìn)一步處理使 得二氧化碳溫室氣體組分明顯減少。當(dāng)與吸存來自燃燒廢氣流得到的二氧化碳的需求結(jié)合時，高度希望富二氧化碳 產(chǎn)物流的二氧化碳含量高。這將不僅使氣體加壓到吸存需要的高壓所需要的能量減到最 少，而且使容納二氧化碳需要的儲存容量減到最少。因此，在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中， 富二氧化碳的產(chǎn)物流的二氧化碳含量至少為約50VOl%，更優(yōu)選至少約60VOl%，和最優(yōu)
17選至少約70vol%。如從以下可見，例如通過本發(fā)明分離過程從燃燒廢氣中在入口組成約 10vol%二氧化碳的情況下產(chǎn)生50vol%的富二氧化碳產(chǎn)物流，吸存設(shè)備大小和儲存容量可 被減少約五分之四。由于在這些燃燒過程中產(chǎn)生非常高體積的二氧化碳，這相對于目前 可利用的技術(shù)而言意味著顯著的成本降低。另外，因?yàn)閴嚎s富二氧化碳產(chǎn)物氣體需要的 操作也被減少了約五分之四，因此相對于其他通?？衫玫姆椒ǘ酝ㄟ^本發(fā)明同樣能 實(shí)現(xiàn)顯著的能量節(jié)約。如本發(fā)明使用的術(shù)語“吸存”或“二氧化碳吸存”定義為含至少50VOl%二 氧化碳的廢物流封閉在地下結(jié)構(gòu)、或貯藏處或在壓力至少為500pSig(3,447kPa)的深海 中。在其他的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過本發(fā)明從二氧化碳和氮?dú)獾姆蛛x中得到的富二氧 化碳產(chǎn)物流的至少一部分被進(jìn)一步在壓力至少500psig(3,447kPa)并且甚至更優(yōu)選至少 IOOOpsig (6,895kPa)下吸存。當(dāng)吸存從燃燒廢氣流中分離的回收二氧化碳時，除具有高的二氧化碳含量之 外，希望富二氧化碳產(chǎn)物流的氮?dú)夂啃∮诩s20VOl%。在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方式中， 得到富二氧化碳產(chǎn)物流，其中富二氧化碳產(chǎn)物流的氮?dú)夂啃∮?0VOl%，或甚至更優(yōu)選 小于約5V01%。在其他的優(yōu)選實(shí)施方式中，貧二氧化碳產(chǎn)物流的氮?dú)怏w積百分比含量小 于燃燒廢氣流氮?dú)怏w積百分比含量的25%。在其他的優(yōu)選實(shí)施方式中，貧二氧化碳產(chǎn) 物流的氮?dú)怏w積百分比含量小于燃燒廢氣流氮?dú)獾捏w積百分比含量的20%，更優(yōu)選小于 15%。用這樣的方式，從燃燒廢氣流中高效去除大量的氮?dú)鈱?dǎo)致對于處理和/或吸存本 發(fā)明產(chǎn)生的富二氧化碳產(chǎn)品流的投資成本和能源成本顯著降低。本發(fā)明產(chǎn)生的富二氧化碳產(chǎn)物流同樣具有改進(jìn)的組成用于二氧化碳?xì)怏w的胺處 理。由于在可比的胺處理?xiàng)l件下更高的可利用的二氧化碳分壓，富二氧化碳產(chǎn)物流中增 加的二氧化碳含量和降低的氮?dú)夂匡@著改善了胺吸附二氧化碳的能力。另外，由于在 典型的燃燒廢氣流中大多數(shù)的大約65-約85vol%的氮?dú)獗环蛛x，待處理的總的燃燒廢氣 流總體積顯著減少。因此，在胺設(shè)備中需要待處理的總體積可被容易地減少約三分之二 至約五分之四，導(dǎo)致資本、化學(xué)品和能量的顯著節(jié)約。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式 中，從燃燒廢氣流中去除二氧化碳產(chǎn)生的富二氧化碳產(chǎn)物流的至少一部分被進(jìn)一步在胺 處理設(shè)備中處理。在本發(fā)明另外的實(shí)施方式中，應(yīng)用使用含ZIF吸附劑材料的變換吸附法分離存 在于流化催化裂化(“FCC”)單元的再生器廢氣中的二氧化碳和氮?dú)?。在工業(yè)中FCC 是眾所周知的，該再生器廢氣包含大量的二氧化碳和氮?dú)狻ｎ愃葡惹懊枋龅娜紵龔U氣工 藝，大多數(shù)的再生器廢氣在一些污染物處理之后便排放到大氣中。然而，常規(guī)處理通常 目標(biāo)不是從再生器廢氣中去除二氧化碳，因此對總的二氧化碳排放幾乎沒有影響。類似 工業(yè)中產(chǎn)生的燃燒廢氣流，在煉油廠和化學(xué)品廠中的FCC再生器產(chǎn)生相當(dāng)大量的成為二 氧化碳排放和其相關(guān)溫室效應(yīng)的重要原因之一的廢氣流。由于產(chǎn)生自FCC工藝的其他污 染物化合物和催化劑粉末，這些FCC再生器廢氣流還難以處理。該FCC再生器廢氣流具有類似先前描述的燃燒廢氣流的性能，特別是關(guān)于它們 的總壓以及它們的二氧化碳和氮?dú)夂?。這些FCC再生器廢氣流因此能夠通過本發(fā)明的 工藝處理，以從氮?dú)獬ブ辽僖徊糠侄趸?，由此以類似的方式和如上所述對于燃?廢氣流的組分濃度產(chǎn)生富二氧化碳產(chǎn)物流和貧二氧化碳產(chǎn)物流。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，F(xiàn)CC再生器廢氣流的至少一部分經(jīng)本發(fā)明變換吸附法處理，由此產(chǎn)生貧二氧化碳 產(chǎn)物流，其中具有二氧化碳含量降低的貧二氧化碳產(chǎn)物流或其部分排放到大氣中，富二 氧化碳產(chǎn)物流或其部分或者被吸存或在胺處理單元中被進(jìn)一步處理。另外希望的本發(fā)明分離過程的工業(yè)工藝實(shí)施方式是用于分離通過多種利用含碳 源和氧化劑和/或熱的反應(yīng)性工藝得到的合成產(chǎn)生的氣流。發(fā)現(xiàn)這些合成產(chǎn)生的氣流例 如可用作制造其他化學(xué)產(chǎn)品和中間體(例如甲醇)的合成氣，以及用于合成更高分子量的 烴(例如煤油燃料、航空等級燃料、柴油等級燃料或例如通過費(fèi)-托合成法得到的潤滑油 調(diào)合產(chǎn)品)，這些高級分子量烴本身可用作最終產(chǎn)品或用于進(jìn)一步官能化或用于合成其他 產(chǎn)品的中間體。類似地，這些合成產(chǎn)生的氣流也可以作為目標(biāo)產(chǎn)生富集氫的物流用作燃 料(例如燃料電池)或用于烴的化學(xué)加工(例如加氫脫硫和加氫脫氮)。取決于進(jìn)料的可 利用性、工藝的選擇和經(jīng)濟(jì)因素，可以使用多種含碳的源，范圍從氣態(tài)(例如天然氣)到 液體(例如石腦油、重油和殘油、浙青或頁巖油)到固體(例如煤炭)。對于氧源，通常 使用純氧、空氣或蒸汽(加上熱)。在有些情況下，僅僅給含碳源施加熱以產(chǎn)生包含更少 量可以用作燃料或化學(xué)品的完全燃燒產(chǎn)物的“氣化”的氣體混合物。合成產(chǎn)生的氣體的 具體的組成強(qiáng)烈地取決于含碳源的性質(zhì)、氧化劑和使用的熱(如果有的話)。產(chǎn)生的氣通 常包含不同量的氫氣、一氧化碳、二氧化碳、水、甲烷和氮?dú)庾鳛橹饕M分和更少量的 含硫和氮的物質(zhì)(例如硫化氫和氨)以及其他的污染物(例如COS)。特別是，當(dāng)空氣用 作氧化劑時，合成產(chǎn)生的氣流包含大量的氮?dú)?，除較小量形成的氨之外，它們不結(jié)合進(jìn) 入任何的主反應(yīng)產(chǎn)品中。取決于合成產(chǎn)生的氣體的預(yù)定用途，需要不同程度的純化和預(yù) 處理。在制造合成產(chǎn)生的氣體中特別重要的步驟是從產(chǎn)物流中除去二氧化碳。在合成產(chǎn) 生的氣體中的二氧化碳通常是不利的，因?yàn)樗唤Y(jié)合進(jìn)入任何隨后的反應(yīng)產(chǎn)物中而且它 不增加熱值。另外，存在于合成產(chǎn)生的氣體中的二氧化碳能夠以足夠高的能引起工藝設(shè) 備腐蝕及能引起產(chǎn)生溫室氣體排放的濃度存在。本發(fā)明的一個實(shí)施方式提供送到變換吸附法中的包括合成產(chǎn)生的氣體的工藝原 料流，其中在該變換吸附法中的吸附劑材料由二氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比至少 約5的ZIF材料組成，以從工藝原料流中除去至少一部分二氧化碳。在本發(fā)明更優(yōu)選的 實(shí)施方式中，將包括合成產(chǎn)生氣的工藝原料流提供到變換吸附法中，其中在該變換吸附 法中的吸附劑材料由二氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比至少約10的ZIF材料組成，以 從工藝原料流中除去至少一部分二氧化碳。在本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，在該工 藝中使用的ZIF材料的二氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比至少約25，而且最優(yōu)選二氧 化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比至少為50。在本發(fā)明上述的用于從合成產(chǎn)生氣物流中除去二氧化碳的工藝實(shí)施方式中，在 送到工藝中的合成產(chǎn)生氣入口物流中的大多數(shù)氮?dú)鈱⑼ㄟ^吸附劑材料并在來自該工藝的 流出物流中回收。如先前的描述，在這些工藝中，優(yōu)選選擇工作溫度以使在二氧化碳等 溫線中顯示的從低到高負(fù)載量的轉(zhuǎn)變在選擇的工藝條件下發(fā)生，同時防止在選擇的工藝 條件下氮?dú)鈴牡偷礁叩呢?fù)載量轉(zhuǎn)變。另外，在送到工藝中的合成產(chǎn)生氣入口物流中的大 多數(shù)氫氣將通過該吸附劑材料而且在來自該工藝的流出物流中回收。在得到的流出物流 中的氮?dú)馊缓笸ㄟ^常規(guī)方法與氫氣分離，導(dǎo)致更高純度的氫氣物流。如此得到的氫氣物 流能夠直接用作最終產(chǎn)品或與一氧化碳物流混合用于進(jìn)一步的合成步驟中用于催化生產(chǎn)
19例如甲醇或其他的液態(tài)烴產(chǎn)品。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在上述的用于從合成產(chǎn)生氣中除去二氧化碳的工 藝中產(chǎn)生的流出物流(或“貧二氧化碳產(chǎn)物流”)包含小于約5V01%的二氧化碳，并且甚 至更優(yōu)選小于約3V01%的二氧化碳。也應(yīng)注意，如上所述的，可能有可觀量的水和污染 物，例如而不限于硫化氫和氨，它們可能會物理上破壞或操作上影響本發(fā)明含ZIF分離 工藝的任何的實(shí)施方式。因此，在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中，對于含ZIF的工藝，在接觸 目標(biāo)物流之前除去一部分污染物。有許多本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的常規(guī)方法用于除去 這種污染物，它們可能和本發(fā)明的工藝一起使用，以使這些污染物的濃度減少到可接受 水平，之后接觸本發(fā)明公開的ZIF或含ZIF的吸附劑材料。應(yīng)當(dāng)指出，盡管以上針對變換吸附配置已經(jīng)闡明了本發(fā)明用于分離燃燒廢氣 流、FCC再生器廢氣流和合成產(chǎn)生氣物流的工藝，但在類似的工藝入口條件下也可以使 用上面描述的含ZIF的膜以有選擇地分離二氧化碳和氮?dú)?，并產(chǎn)生類似組成的如在以上 變換吸附法實(shí)施方式中公開的產(chǎn)物流。在使用含ZIF膜分離含二氧化碳和氮?dú)鈨煞N組分 的工藝原料流中的二氧化碳和氮?dú)獾墓に囍?，希望二氧化碳有選擇性地滲透通過該含ZIF 膜，工藝產(chǎn)生至少一種富二氧化碳滲透物物流，其中該富二氧化碳滲透物物流具有比接 觸含ZIF膜的工藝原料流高的體積百分比的二氧化碳。另外，同樣通過該工藝產(chǎn)生至少 一種貧二氧化碳滲余物物流，其中貧二氧化碳滲余物物流具有比工藝原料流低的體積百 分比的二氧化碳。通過本發(fā)明含ZIF膜工藝實(shí)施方式產(chǎn)生的最終產(chǎn)品的物流組成、分離 選擇性和性能類似于在上面描述的變換吸附法實(shí)施方式中確認(rèn)的那些。在工業(yè)中關(guān)于溫室氣體例如二氧化碳另外重要的工藝是吸存至少一部分從工 藝物流中除去的二氧化碳。如本發(fā)明使用的術(shù)語“吸存”或“二氧化碳吸存”定 義為含至少50VOl% 二氧化碳的廢物流封閉在地下結(jié)構(gòu)、或貯藏處或在壓力至少為 500psig(3,447kPa)的深海中。取決于使用的吸存工藝，可能希望操作本發(fā)明的分離方法 以致在富二氧化碳物流中產(chǎn)生高濃度的二氧化碳。當(dāng)在工藝中產(chǎn)生大體積量的二氧化碳 時，例如而不限于由工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的燃燒廢氣流和FCC再生器廢氣流，這尤其是所 希望的。本發(fā)明重要的是待吸存的氣體物流包含大濃度的二氧化碳以減少所需的處理和 壓縮設(shè)備的尺寸以及減少與二氧化碳吸存相關(guān)的能源成本。降低待吸存的氣體物流的總 體積同樣具有使吸存需要的儲藏要求降至最小的益處。然而，分離和吸存存在于工藝物流中的一部分二氧化碳的需要能夠適用于任何 的其中二氧化碳作為不需要的副產(chǎn)品產(chǎn)生的工藝。在一些工藝中，更重要的是工藝中產(chǎn) 生的高百分比的二氧化碳被分離和吸存，以使釋放到大氣中的二氧化碳和/或在工業(yè)廢 氣中殘存的殘余二氧化碳減到最小。在這種情況下，本發(fā)明的分離過程可能設(shè)計(jì)為使殘 留在產(chǎn)生的貧二氧化碳產(chǎn)物流中的二氧化碳量減到最少。就這點(diǎn)而言，由本發(fā)明任何的 分離方法實(shí)施方式產(chǎn)生的富二氧化碳產(chǎn)物流能夠被進(jìn)一步吸存。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，由本發(fā)明分離方法產(chǎn)生的至少一部分富二氧化 碳物流被吸存。在優(yōu)選實(shí)施方式中，產(chǎn)生的富二氧化碳物流的二氧化碳含量至少為 75vol%,其中吸存至少一部分的富二氧化碳物流。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，富二氧化碳 物流的二氧化碳含量至少為85V01%，其中吸存至少一部分富二氧化碳物流。在本發(fā)明的 其他的優(yōu)選實(shí)施方式中，得到的貧二氧化碳產(chǎn)物流的二氧化碳含量小于約5V01%，更優(yōu)選小于約2V01%。利用該工藝實(shí)施方式是特別有益的，其中貧二氧化碳物流作為廢氣流 釋放到大氣中。盡管已經(jīng)針對具體的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但它不限于此。對本領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員而言，在特定條件下操作的適當(dāng)變化和改進(jìn)是顯而易見的。因此，以下的權(quán)利 要求意欲解釋為包括所有的如落在本發(fā)明真正的精神和范圍內(nèi)的這種變化和改進(jìn)。提供以下的實(shí)施例說明一些選擇的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的合成和吸附特性 以說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例僅僅說明本發(fā)明具體的實(shí)施方式，不意謂著限制本發(fā) 明的范圍。
實(shí)施例在以下的實(shí)施例1-5中，合成少量的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(或“ZIF” )樣品用 于詳細(xì)描述于實(shí)施例6-10的吸附和分離工藝試驗(yàn)。ZIF是具有在沸石和/或其他的晶體 材料中通常發(fā)現(xiàn)的骨架結(jié)構(gòu)拓?fù)涞莫?dú)特類型的微孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其中每一頂點(diǎn)由單一的金 屬離子組成，骨架結(jié)構(gòu)的每一對相連的相鄰頂點(diǎn)由咪唑酯陰離子或其衍生物的氮原子連 接。每一種含有吸留的特定類型溶劑的ZIF材料特征在于獨(dú)特的X-射線衍射圖樣。然 而，由于ZIF骨架結(jié)構(gòu)的多孔和撓性性質(zhì)，一經(jīng)溶劑交換或去溶劑化就能夠改變X-射線 衍射圖樣。在氣體吸附篩選研究中使用的ZIF材料根據(jù)公開的方法制備，其中在反應(yīng)規(guī) 模和/或樣品活化方面稍加改進(jìn)；見參考資料Park，K.S. ； Ni，Z. ； Cote, A.P. ； Choi, J.Y. ； Huang, R. ； Uribe-Romo, F.J. ； Chae, H.K. ； O’ Keeffe, M. ； Yaghi, O.M.Proc. Natl.Acad.Sci.U.S.A.2006, 103，10186-10191，其在此引入作為參考，本發(fā)明稱為 “Park Reference，，。本發(fā)明提供的ZIF材料的實(shí)施例不意謂著以任何方式限制本發(fā)明。適用于本 發(fā)明的一些ZIF材料的一般合成和結(jié)構(gòu)特征公開在美國專利公開No.US 2007/0202038A1 中，在此引入作為參考。以下在實(shí)施例1-5中描述了選擇的ZIF材料的詳細(xì)合成過程。實(shí)施例1在該實(shí)施例中，合成ZIF-7材料。ZIF-7的骨架結(jié)構(gòu)具有ZnL2的化學(xué)組成(其 中L=苯并咪唑酯，即苯并咪唑陰離子)和由鋅陽離子限定的與沸石骨架結(jié)構(gòu)類型SOD 相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。SOD是如國際沸石聯(lián)合會(〃 IZA")在“Atlas of Zeolite Framework Types” (Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個字母代表的骨架結(jié)構(gòu)類型編碼。在ZIF-7材料合成中，9.00g的硝酸鋅四水合物(Zn(NO3)2 · 4H20, 34.4mmol) 和3.00g的苯并咪唑(25.4mmol)溶解在1升玻璃瓶中的900ml的DMF中(N，N- 二甲基 甲酰胺)。該瓶緊密地封蓋，反應(yīng)混合物在373K的恒溫烘箱中加熱48小時。在反應(yīng)之 后，傾析母液。收集在瓶側(cè)壁上和底部的固體結(jié)晶，用DMF洗滌并儲存在DMF中，標(biāo) 記為“初合成態(tài)ZIF-7”。為活化ZIF-7，初合成態(tài)的固體在473K下真空中加熱24小時，轉(zhuǎn)移到120ml的 小瓶中，浸沒在乙腈中(約IOOml)，在348K下浸泡48小時。乙腈交換的ZIF-7裝填在 玻璃管中，在真空管線裝置上室溫下抽空16小時以除去殘留在其孔中的溶劑分子。得到
212.10g活化的ZIF-7，相當(dāng)于55%的得率(基于苯并咪唑)。對于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，乙腈交換的ZIF-7直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置的 樣品夾持器中，通過使用描述于實(shí)施例6中的條件原位活化。圖1顯示出初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-7樣品的試驗(yàn)粉末X-射線衍射 (“PXRD”)圖樣和基于在本發(fā)明中作為參考的“Park Reference”中報(bào)道的ZIF-7單 晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖1所示的PXRD圖樣是衍 射強(qiáng)度(任意單位)相對2 θ衍射角(度)所作的圖。初合成態(tài)的ZIF-7樣品的高純度通過試驗(yàn)的和計(jì)算的PXRD圖樣一致性得到證 明。值得注意的是ZIF-7的兩個試驗(yàn)的PXRD圖樣之間有細(xì)微的差異。初合成態(tài)ZIF-7
的圖樣標(biāo)記為菱方晶系空間群Rj，其中a = b = 22.927 A,c = 15.603入，而乙腈交換的
ZIF-7的圖樣標(biāo)記為相同的空間群，其中a = b = 22.522 A和C= 15.760 A。該數(shù)據(jù)暗示 一經(jīng)溶劑交換ZIF-7晶胞就會略微的變形。圖2顯示出初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-7樣品在氮?dú)鈿夥罩械臒嶂胤治?(“TGA”)?；赥GA數(shù)據(jù)選擇上面描述的活化條件。圖11是產(chǎn)生的ZIF-7樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。實(shí)施例2在該實(shí)施例中，合成ZIF-9材料。ZIF-9骨架結(jié)構(gòu)具有CoL2的化學(xué)組成(其 中L=苯并咪唑酯，S卩，苯并咪唑的陰離子)和由Co陽離子限定的和沸石骨架結(jié)構(gòu)類 型SOD—致的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。SOD是如國際沸石聯(lián)合會("IZA")在“Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam，2007)中定義的三個字母代表的骨架結(jié)構(gòu)類型編碼。在ZIF-9材料的合成中，1.26g硝酸鈷六水合物(Co(NO3)2 · 6H20, 4.33mmol) 和0.360g的苯并咪唑(3.05mmol)溶解在120ml小瓶中的108ml的DMF (N，N- 二甲基甲 酰胺)中。該小瓶緊密封蓋，該反應(yīng)混合物在373K的恒溫烘箱中加熱96小時。在反應(yīng) 之后，傾析母液。收集在瓶側(cè)壁上和底部的固體結(jié)晶，用DMF洗滌并儲存在DMF中， 標(biāo)記為“初合成態(tài)ZIF-9”。為活化ZIF-9，初合成態(tài)的固體在473K真空下加熱24小時，轉(zhuǎn)移到20ml的小 瓶中，浸沒在乙腈中(約15ml)，在348K下浸泡48小時。乙腈交換的ZIF-9裝填在玻 璃管中，在室溫下真空管線裝置上抽空16小時除去殘留在其孔中的溶劑分子。得到0.07g 的活化ZIF-9，相當(dāng)于15%的得率(基于苯并咪唑)。對于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，乙腈交換的ZIF-9直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置的 樣品夾持器中，通過使用描述于實(shí)施例7中的條件原位活化。圖3顯示出初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-9樣品的試驗(yàn)粉末X-射線衍射 (“PXRD”)圖樣和基于在此作為參考的在“Park Reference”中報(bào)道的ZIF-9單晶體 結(jié)構(gòu)計(jì)算的PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖3所示的PXRD圖樣是衍射強(qiáng) 度(任意單位)相對2 θ衍射角(度)所作的圖。初合成態(tài)的ZIF-9樣品的高純度通過試驗(yàn)的和計(jì)算的PXRD圖樣的一致性得到證 明。在初合成態(tài)ZIF-9樣品的PXRD圖樣中較大的背景不能歸結(jié)于存在的無定形雜質(zhì)， 因?yàn)橥ㄟ^光學(xué)顯微鏡方法在樣品內(nèi)部僅觀察到紫色的立方晶體。PXRD數(shù)據(jù)暗示當(dāng)與異
22質(zhì)同晶型的含Zn材料ZIF-7相比時，含Co的ZIF-9本質(zhì)上具有更低的結(jié)晶度(比較圖1 和3)。圖4顯示出初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-9樣品在氮?dú)夥罩械臒嶂胤治?(“TGA”)。基于TGA數(shù)據(jù)選擇上面描述的活化條件。圖16是產(chǎn)生的ZIF-9樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。實(shí)施例3在該實(shí)施例中，合成ZIF-I材料。ZIF-I的骨架結(jié)構(gòu)具有ZnL2的化學(xué)組成(其 中L=咪唑酯，S卩，咪唑的陰離子)和通過鋅陽離子限定的和沸石骨架結(jié)構(gòu)類型BCT — 致的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。BCT是如國際沸石聯(lián)合會(〃 IZA")在“Atlas of Zeolite Framework Types” (Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個字母代表的骨架結(jié)構(gòu)類型代碼。在ZIF-I材料的合成中，1.25g硝酸鋅四水合物(Zn(NO3)2 · 4H20, 4.77mmol) 和2.75g的咪唑(40.4mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的100ml的DMAc(N，N- 二甲基
乙酰胺)中。該小瓶緊密封蓋，該反應(yīng)混合物在358K的恒溫烘箱中加熱72小時。在反 應(yīng)之后，傾析母液。收集在小瓶側(cè)壁上和底部的固體結(jié)晶，用DMF(N，N-二甲基甲酰 胺)洗滌以除去任何的殘余母液。然后產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到20ml小瓶中，儲存在DMF中，標(biāo)記 為“初合成態(tài)ZIF-I ”。為活化ZIF-1，初合成態(tài)固體浸沒在乙腈(約15ml)中一共72小時。每24小 時替換溶劑體積。乙腈交換的ZIF-I裝填在玻璃管中，在室溫下真空管線裝置上抽空16 小時以除去殘留在其孔中的溶劑分子。得到0.13g活化的ZIF-1，相當(dāng)于14%的得率(基 于硝酸鋅四水合物)。做為選擇，通過與甲苯交換隨后在443K真空下加熱2小時活化初 合成態(tài)的ZIF-I。對于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，乙腈交換或甲苯交換的ZIF-I直接裝填在重量分析的氣體 吸附裝置的樣品夾持器中，通過使用描述于實(shí)施例8中的條件原位活化。圖5顯示出初合成態(tài)、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品的試驗(yàn)粉末X-射線衍 射(“PXRD”)圖樣與基于在此作為參考的在“Park Reference”中報(bào)道的ZIF-I單晶 體結(jié)構(gòu)計(jì)算的PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖5所示的PXRD圖樣是衍射 強(qiáng)度(任意單位)相對2 θ衍射角(度)所作的圖。初合成態(tài)的ZIF-I樣品的高純度通過試驗(yàn)的和計(jì)算的PXRD圖樣的一致性得到證 明。在ZIF-I的三個試驗(yàn)的PXRD圖樣之間的差異值得注意。初合成態(tài)ZIF-I的圖樣標(biāo) 記為單斜晶系的空間群Ρ2Λ，a =9.699 A，b= 15.185 A，c= 16.555 Α，β =116.9°， 而乙腈交換的ZIF-I的圖樣標(biāo)記為相同的空間群，其中a = 10.098 A，b = 14.649 A, c =17.300 Α, β = 119.5°，和甲苯交換的ZIF-I圖樣標(biāo)記為斜方對稱的空間群Prai2， 其中a = 15.708 A，b = 9.455 A，c= 16.969 Α。該數(shù)據(jù)暗示一經(jīng)溶劑交換ZIF-I的晶胞 就扭曲。我們指出確實(shí)存在ZIF-I的高對稱的類似物。在本發(fā)明作為參考的“Park Reference"中報(bào)道了這種組分的單晶體結(jié)構(gòu)。(ZIF-2具有與斜方晶系的ZIF-I相同的骨 架結(jié)構(gòu)拓?fù)?，Pbca, a = 9.679 A,b = 24.114 A，c = 24.450 A)。圖6顯示出初合成態(tài)、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品在氮?dú)夥罩械臒嶂胤治?(“TGA”)?；赥GA數(shù)據(jù)選擇上面描述的活化條件。
圖20是產(chǎn)生的ZIF-I (乙腈交換)樣品的掃描電子顯微(“SEM” )圖象。圖 21是產(chǎn)生的ZIF-I (甲苯交換)樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。實(shí)施例4在該實(shí)施例中，合成ZIF-Il材料。ZIF-Il的骨架結(jié)構(gòu)具有ZnL2的化學(xué)組成(其 中L=苯并咪唑酯，即苯并咪唑陰離子)和由鋅陽離子限定的與沸石骨架結(jié)構(gòu)類型RHO 相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。RHO是如國際沸石聯(lián)合會(“IZA”)在“Atlas of Zeolite Framework Types” (Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個字母代表的骨架結(jié)構(gòu)類型代碼。在合成ZIF-Il材料中，0.330g的硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)2 · 6H20, l.llmmol)禾Π 0.990g的苯并咪唑(8.38mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的IOOml DEF (N, N-二乙基甲酰胺)中。該小瓶緊密封蓋，該反應(yīng)混合物在373K的恒溫烘箱中加熱96小 時。在反應(yīng)之后，傾析母液。收集在小瓶側(cè)壁上和底部的固體結(jié)晶，用DMF(N，N-二 甲基甲酰胺)反復(fù)洗滌以除去任何的殘余母液和無定形的副產(chǎn)品。然后產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到20ml 小瓶中，傾析DMF溶劑。在加入氯仿(約15ml)之后，小瓶封蓋，混合物浸于超聲波浴 中30分鐘，從ZIF-Il晶體表面用機(jī)械方式使未識別的稠密相分離。在放置在水平面上 的小瓶靜置30分鐘之后，出現(xiàn)兩層固體。使用移液管小心收集在氯仿表面上漂浮的固體 層并轉(zhuǎn)移到另外的20ml小瓶中。用DMF洗滌固體并儲存在DMF中，標(biāo)記為“純化的 ZIF-I1” 。為活化ZIF-11，純化的固體沉浸在甲醇(約15ml)中一共72小時。每24小時 替換溶劑體積。甲醇交換的ZIF-Il裝填在玻璃管中，在真空管線裝置上抽空。在室溫 下除去表面的甲醇溶劑之后，固體在423K真空下加熱16小時除去殘留在ZIF-Il孔中的 溶劑分子。因此得到0.09g活化的ZIF-Il樣品，相當(dāng)于27%的得率(基于硝酸鋅六水合 物)。對于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，將甲醇交換的ZIF-Il直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置 的樣品夾持器中，通過使用描述于實(shí)施例9中的條件原位活化。圖7顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品的試驗(yàn)粉末X-射線衍射 (“PXRD”)圖樣與基于在本發(fā)明作為參考的“Park Reference”中報(bào)道的ZIF-11的單 晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖7所示的PXRD圖樣是衍 射強(qiáng)度(任意單位)相對2 θ衍射角(度)所作的圖。通過試驗(yàn)的和計(jì)算的PXRD圖樣的一致性來證明樣品的高純度。值得注意的是 ZIF-Il的兩個試驗(yàn)的PXRD圖樣之間有細(xì)微的差異。在甲醇交換之后，衍射峰的強(qiáng)度改 變了，峰位系統(tǒng)地位移到更高的2 θ角度(度)。圖8顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品在氮?dú)夥罩械臒嶂胤治?(“TGA”)?；赥GA數(shù)據(jù)選擇上面描述的活化條件。圖24是產(chǎn)生的ZIF-Il樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。實(shí)施例5在該實(shí)施例中，合成ZIF-8材料。ZIF-8的骨架結(jié)構(gòu)具有ZnL2的化學(xué)組成(其 中L = 2-甲基咪唑酯，S卩，2-甲基咪唑的陰離子)和與沸石骨架結(jié)構(gòu)類型SOD —致的 由鋅陽離子限定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。SOD是如國際沸石聯(lián)合會(“ΙΖΑ”)在“Atlas ofZeolite
24Framework Types” (Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam，2007)中定義的三個字母代表的骨架結(jié)構(gòu)類型編碼。在合成ZIF-8 材料中，10.50g 硝酸鋅四水合物(Zn(NO3)2 · 4H20, 40.2mmol) 和3.00g的2-甲基咪唑(36.5mmol)溶解在1升玻璃瓶中的900ml DMF (N，N- 二甲基甲 酰胺)中。該瓶緊密地封蓋，反應(yīng)混合物在413K的恒溫烘箱中加熱24小時。在反應(yīng) 之后，傾析母液。收集在瓶側(cè)壁上和底部的固體結(jié)晶，用DMF反復(fù)洗滌以除去任何的殘 余的母液和無定形的副產(chǎn)品。然后產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到120ml的小瓶中，傾析DMF溶劑。在加 入氯仿(約100ml)之后，小瓶封蓋，混合物浸于超聲波浴中30分鐘，從ZIF-8晶體表面 用機(jī)械方式使氧化鋅顆粒分離。在放置在水平面上的小瓶靜置30分鐘之后，出現(xiàn)兩層固 體。使用移液管小心收集在氯仿表面上漂浮的固體層并轉(zhuǎn)移到另外的120ml小瓶中。用 DMF洗滌固體并儲存在DMF中，標(biāo)記為“純化的ZIF-8”。為活化ZIF-8，純化的固體沉浸在甲醇(約100ml)中一共72小時。每24小時 替換溶劑體積。甲醇交換的ZIF-8裝填在玻璃管中，在真空管線裝置上抽空。在室溫下 除去表面的甲醇溶劑之后，固體在523K真空下加熱16小時除去殘留在ZIF-8孔中的溶劑 分子。得到1.70g活化的ZIF-8，相當(dāng)于41%的得率(基于2-甲基咪唑)。對于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，將甲醇交換的ZIF-8直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置 的樣品夾持器中，通過使用描述于實(shí)施例10中的條件原位活化。圖9顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品的試驗(yàn)粉末X-射線衍射 (“PXRD”)圖樣與基于在本發(fā)明作為參考的“Park Reference”中報(bào)道的ZIF-8單晶 體結(jié)構(gòu)計(jì)算的PXRD圖樣(棒狀圖樣)的比較。通過試驗(yàn)的和計(jì)算的PXRD圖樣的一致 性來證明樣品的高純度。如圖9所示的PXRD圖樣是衍射強(qiáng)度(任意單位)相對2 θ衍 射角(度)所作的圖。圖10顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品在氮?dú)夥罩械臒嶂胤治?(“TGA”)?；赥GA數(shù)據(jù)選擇上面描述的活化條件。圖27是產(chǎn)生的ZIF-8樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。實(shí)施例6-10在本發(fā)明的實(shí)施例6-10中，使用Cahn 微量天平儀器(TG121，0.1 μ g)重量分 析表征氣體和烴(即被吸附物)在不同的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(即吸附劑)中的吸附/脫 附性能。在不同的被吸附物_吸附劑對上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以確定在以上實(shí)施例1-5中合成的不 同的ZIF材料的吸附等溫線。在恒溫下，在不同的最高達(dá)106.6kPa的被吸附物壓力下測 定平衡的被吸附物負(fù)載量。為捕捉任何可能的滯后行為，對于每一等溫線，在吸附模式 下測定一半的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)(即，壓力從真空增加到106.6kPa的最大壓力)和在脫附模式下測定 另一半的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)(即，壓力從最大106.6kPa的壓力減少到真空)。在所有的實(shí)驗(yàn)中，使 用Lab VIEW 計(jì)算機(jī)軟件自動設(shè)置、控制并監(jiān)視每一實(shí)驗(yàn)中要遵循的步驟順序。將被吸附物進(jìn)料送入來自含高純度氣體和烴的氣閥瓶或來自室內(nèi)的含高純度氣 體和烴的供應(yīng)管道的進(jìn)料歧管中。進(jìn)料歧管與位于微量天平樣品夾持器中的吸附劑接 觸。進(jìn)料歧管內(nèi)的被吸附物壓力通過經(jīng)由RS232通訊與計(jì)算機(jī)連接的MKS 型146測量 和控制體系控制在真空和106.6kPa之間。進(jìn)料歧管安裝有三個MKS 120A壓強(qiáng)傳感器 (0-0.0133kPa> 0_1.33kPa和0_133kPa)，將被吸附物壓力信息提供給控制器?？刂破鲉?br> 252個電子閥調(diào)節(jié)在進(jìn)料歧管內(nèi)部的被吸附物壓力。一個閥門(MKS0248A，型號00100RK) 與被吸附物進(jìn)料供給連接，另一個閥門(MKS0248A，型號10000RV)與真空管線連接。 使用Pfeiffer TSU261渦輪分子泵實(shí)現(xiàn)真空條件。通常，在測量吸附等溫線之前，在微量天平中在301K下裝填約15-90mg的吸附 劑。為避免吸附劑與環(huán)境空氣的接觸，該吸附劑完全浸于過量的特定溶劑中(即，充分 超過填充其內(nèi)部孔體積需要的量)。通過使用動態(tài)真空除去溶劑。有時，如果溶劑被更 強(qiáng)烈地持留在被吸附物內(nèi)部中時，也使用加熱。通常，施加以下步驟(所有的都在動態(tài) 的真空下)(a)在301K下脫氣規(guī)定的時間，(b)加熱到規(guī)定的溫度并在那個溫度保持規(guī) 定的時間，(C)冷卻到301K。因?yàn)樵谪?fù)載樣品之前微量天平要扣除皮重，一經(jīng)完成清潔 步驟就從微量天平直接得到干重。溶劑的類型、加熱溫度以及步驟的持續(xù)時間取決于所 研究的特定的ZIF材料。對于給定的ZIF樣品，每一次重復(fù)相同的清潔步驟，進(jìn)行新的 連續(xù)的實(shí)驗(yàn)。在從微量天平除去樣品之前，重復(fù)第一和/或第二吸附實(shí)驗(yàn)。這些重復(fù)的 實(shí)驗(yàn)顯示出優(yōu)異的再現(xiàn)性，證實(shí)了對于全部吸附實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)吸附等溫線步驟的適合性以 及樣品的穩(wěn)定性。取出的樣品的χ-射線測定進(jìn)一步證實(shí)了它們的完整性。實(shí)施例6在該實(shí)施例中，依照上面描述的對于實(shí)施例6-10的一般試驗(yàn)方法在ZIF-7樣品 上進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)，所述的樣品從在以上實(shí)施例1中詳細(xì)描述的合成中得到。對于在該實(shí)驗(yàn)中的每一吸收物的試驗(yàn)，用乙腈作為溶劑裝填ZIF-7樣品。在 301K動態(tài)真空下脫氣6小時。不需另外加熱。干重是46.68mg。在所有的其他被吸附 物的隨后實(shí)驗(yàn)之前，給ZIF-7施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描電子顯微(“SEM”) 圖象顯示于圖11中。圖12顯示出在301K下ZIF-7上的二氧化碳吸附等溫線?？v坐標(biāo) 顯示以典型的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負(fù)載量。下部的橫軸顯示以kPa表示的二 氧化碳絕對壓力。上部的橫軸顯示二氧化碳的相對壓力，其中校正的壓力P。對應(yīng)301K 下二氧化碳的飽和壓力。從熱力學(xué)平衡蒸氣壓數(shù)據(jù)，估計(jì)Ptl的值為6583.8kPa。填充的 和空心符號分別標(biāo)記相應(yīng)的吸附和脫附支線(利用填充的菱方圖例顯示吸附支線，利用 空心菱方圖例顯示脫附支線)。根據(jù)試驗(yàn)步驟，同樣產(chǎn)生氮?dú)釴2的吸附等溫線，并與以上圖12的吸附/解吸等 溫線一起顯示在圖13中。在該實(shí)施例的試驗(yàn)體系中，氮?dú)獠伙@示如對于二氧化碳顯示的 分離的吸附和脫附支線，因此在該體系中對于ZIF-7氮?dú)獾奈胶徒馕€重迭。如從 圖13可見，在301K、較高的106.6kPa試驗(yàn)壓力下，在ZIF-7材料上二氧化碳CO2的吸附 負(fù)載量比氮?dú)釴2的吸附負(fù)載量明顯更大。事實(shí)上，在301K和106.6kPa下僅檢測到0.02 毫摩爾/克的吸附氮?dú)?。圖14是在以上試驗(yàn)中得到的301K和106.6kPa的試驗(yàn)條件下，對于ZIF-7材 料，比較二氧化碳CO2和氮?dú)釴2相應(yīng)的吸附負(fù)載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在 106.6kPa> 301K下，ZIF-7材料對于二氧化碳的吸附負(fù)載量大約為2.29毫摩爾/克，而 對于氮?dú)獾奈截?fù)載量大約為0.02毫摩爾/克。在這些條件下，二氧化碳相對于氮?dú)獾?吸附負(fù)載量比大約為114.5，說明ZIF-7材料非常高的二氧化碳相對于氮?dú)獾倪x擇性，使 得ZIF-7成為用于本發(fā)明的適合的材料。另外在不同溫度下進(jìn)行ZIF-7的等溫線(測定)以研究在更高的溫度下ZIF-7的
26吸附/脫附特性。在301K、308K和323K下測定的ZIF-7的二氧化碳吸附等溫線顯示于 圖15中。如圖15中可見，與吸附所基于的原則一致，當(dāng)溫度從301K增加到308K時，從 低到高的二氧化碳負(fù)載量轉(zhuǎn)變位移到更高的壓力。該圖顯示出在相應(yīng)的增加的分壓下， 在ZIF-7上出現(xiàn)可比的二氧化碳吸附負(fù)載量。圖15同樣顯示出在323K下，在最高達(dá)到 最大試驗(yàn)壓力106.6kPa的試驗(yàn)條件下不發(fā)生從低到高的二氧化碳負(fù)載量的轉(zhuǎn)變。這種行 為相當(dāng)于在圖13中顯示的氮?dú)獾男袨?，由于氮?dú)馀c吸附劑較弱的相互作用，氮?dú)獠粫?jīng) 歷到高負(fù)載量狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。正是包括被吸附物、吸附劑、壓力和溫度變量的相互影響能 夠被有利地用于設(shè)計(jì)本發(fā)明高效的變換吸附方法，用于有效分離在含二氧化碳和氮?dú)鈨?種組分的氣體混合物中的二氧化碳和氮?dú)狻?shí)施例7在該實(shí)施例中，依照上面描述的對于實(shí)施例6-10的一般試驗(yàn)方法在ZIF-9樣品 上進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)，所述的樣品從在以上實(shí)施例2中詳細(xì)描述的合成中得到。對于在該實(shí)驗(yàn)中的每一吸收物的試驗(yàn)，用乙腈作為溶劑裝填ZIF-9樣品。在 301K動態(tài)真空下脫氣6小時。不需另外加熱。干重是56.35mg。在所有的其他被吸附 物的隨后實(shí)驗(yàn)之前，給ZIF-9施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描電子顯微(“SEM”) 圖象顯示于圖16中。圖17顯示出在301K下在ZIF-9上的二氧化碳吸附等溫線?？v坐 標(biāo)顯示以典型的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負(fù)載量。下部的橫軸顯示以kPa表示的 二氧化碳絕對壓力。上部的橫軸顯示二氧化碳的相對壓力，其中校正的壓力P。對應(yīng)301K 下二氧化碳的飽和壓力。從熱力學(xué)平衡蒸氣壓數(shù)據(jù)，估計(jì)Ptl的值為6583.8kPa。填充的 和空心符號分別標(biāo)記相應(yīng)的吸附和脫附支線(利用填充的菱方圖例顯示吸附支線，利用 空心菱方圖例顯示脫附支線)。根據(jù)試驗(yàn)步驟，同樣產(chǎn)生氮?dú)釴2的吸附等溫線，并與以上圖17的吸附/解吸 等溫線一起顯示在圖18中。在該實(shí)施例的試驗(yàn)體系中，氮?dú)獠伙@示分離的吸附和脫附支 線，事實(shí)上，在試驗(yàn)期間氮?dú)鉀]有顯著地負(fù)載在ZIF-9上。如從圖18可見，在301K、 較高的106.6kPa試驗(yàn)壓力下，在ZIF-9材料上二氧化碳CO2的吸附負(fù)載量比氮?dú)釴2的吸 附負(fù)載量明顯更大。圖19是在以上試驗(yàn)中得到的301K和106.6kPa的試驗(yàn)條件下，對于ZIF-9材 料，比較二氧化碳CO2和氮?dú)釴2相應(yīng)的吸附負(fù)載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在 106.6kPa> 301K下，ZIF-9材料對于二氧化碳的吸附負(fù)載量大約為2.33毫摩爾/克，而 對于氮?dú)獾奈截?fù)載量是不可計(jì)量的。在這些條件下，二氧化碳相對于氮?dú)獾奈截?fù)載 量比是無限的(接近無窮大)，說明ZIF-9材料極其高的二氧化碳相對于氮?dú)獾倪x擇性， 使得ZIF-9成為用于本發(fā)明的適合的材料。實(shí)施例8在該實(shí)施例中，依照上面描述的對于實(shí)施例6-10的一般試驗(yàn)方法在ZIF-I樣品 上進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)，所述的樣品從在以上實(shí)施例3中詳細(xì)描述的合成中得到。對于乙腈交換的ZIF-I樣品的試驗(yàn)，利用乙腈作為溶劑裝填如在實(shí)施例3中制造 和活化的一部分ZIF-I樣品。在301K動態(tài)真空下脫氣6小時。不需另外加熱。干重是 69.64mg。在所有的其他被吸附物的隨后實(shí)驗(yàn)之前，給乙腈交換的ZIF-I施加相同的清潔 步驟。乙腈交換的ZIF-I樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象顯示于圖20中。
對于甲苯交換的ZIF-I樣品的試驗(yàn)，利用甲苯作為溶劑裝填一部分如在實(shí)施例3 中制造和活化的ZIF-I樣品。在301K動態(tài)真空下脫氣6小時，加熱到443K2小時，然 后冷卻到301K。干重是46.21mg。在所有的其他被吸附物的隨后實(shí)驗(yàn)之前，給甲苯交換 的ZIF-I施加相同的清潔步驟。甲苯交換的ZIF-I樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖 象顯示于圖21中。圖22顯示出在301K下，乙腈交換的ZIF-1的二氧化碳CO2和氮?dú)釴2的吸附等 溫線。縱坐標(biāo)顯示以典型的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負(fù)載量。橫軸顯示以kPa表 示的被吸附物的絕對壓力。如從圖22可見，在301K、較高的試驗(yàn)壓力106.6kPa下，在 乙腈交換的ZIF-I材料上二氧化碳的吸附負(fù)載量高于氮?dú)獾奈截?fù)載量。圖23是比較從以上試驗(yàn)得到的在301K和106.6kPa試驗(yàn)條件下，乙腈交換 的ZIF-I材料的二氧化碳和氮?dú)庀鄳?yīng)的吸附負(fù)載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在 106.6kPa> 301K下，乙腈交換的ZIF-I材料對于二氧化碳的吸附負(fù)載量大約為1.05毫摩 爾/克，而對于氮?dú)獾奈截?fù)載量大約為0.004毫摩爾/克。在這些條件下，二氧化碳相 對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比大約為262.5，說明ZIF-I材料非常高的二氧化碳相對于氮?dú)獾?選擇性，使得ZIF-I成為用于本發(fā)明的適合的材料。應(yīng)當(dāng)指出，盡管未示出，但甲苯交換的ZIF-I材料呈現(xiàn)如乙腈交換的ZIF-I材料 類似的吸附負(fù)載特性。實(shí)施例9在該實(shí)施例中，依照上面描述的對于實(shí)施例6-10的一般試驗(yàn)方法在ZIF-Il樣品 上進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)，所述的樣品從在以上實(shí)施例4中詳細(xì)描述的合成中得到。對于在該實(shí)驗(yàn)中的每一吸收物的試驗(yàn)，用甲醇作為溶劑裝填ZIF-Il樣品。在 301K動態(tài)真空下脫氣2小時，加熱到423K3小時，然后冷卻到301K。干重是82.07mg。 在所有的其他被吸附物的隨后實(shí)驗(yàn)之前，都給ZIF-Il施加相同的清潔步驟。該樣品的掃 描電子顯微(“SEM” )圖象顯示于圖24中。圖25顯示出在301K下ZIF-Il的二氧化 碳和氮?dú)獾奈降葴鼐€?？v坐標(biāo)顯示以典型的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負(fù)載量。 橫軸顯示以kPa表示的被吸附物的絕對壓力。如從圖25可見，在301K、較高的試驗(yàn)壓 力106.6kPa下，在ZIF-Il材料上二氧化碳的吸附負(fù)載量明顯高于氮?dú)獾奈截?fù)載量。圖26是在以上試驗(yàn)中得到的301K和106.6kPa的試驗(yàn)條件下，對于ZIF-11材 料，比較二氧化碳CO2和氮?dú)釴2相應(yīng)的吸附負(fù)載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在 106.6kPa> 301K下，ZIF-Il材料對于二氧化碳的吸附負(fù)載量大約為0.87毫摩爾/克， 而對于氮?dú)獾奈截?fù)載量大約為0.11毫摩爾/克。在這些條件下，二氧化碳相對于氮?dú)?的吸附負(fù)載量比大約為7.9，說明ZIF-Il材料高的二氧化碳相對于氮?dú)獾倪x擇性，使得 ZIF-Il成為用于本發(fā)明的適合的材料。實(shí)施例10在該實(shí)施例中，依照上面描述的對于實(shí)施例6-10的一般試驗(yàn)方法在ZIF-8樣品 上進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)，所述的樣品從在以上實(shí)施例5中詳細(xì)描述的合成中得到。對于在該實(shí)驗(yàn)中的每一吸收物的試驗(yàn)，用甲醇作為溶劑裝填ZIF-8樣品。在 301K動態(tài)真空下脫氣2小時，加熱到523K3小時，然后冷卻到301K。干重是16.37mg， 在所有的其他被吸附物的隨后實(shí)驗(yàn)之前，給ZIF-8施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描
28電子顯微(“SEM” )圖象顯示于圖27中。圖28顯示出在301K下ZIF-8的二氧化碳 CO2和氮?dú)釴2的吸附等溫線。縱坐標(biāo)顯示以典型的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負(fù)載 量。橫軸顯示以kPa表示的被吸附物的絕對壓力。如從圖28可見，在301K、較高的試 驗(yàn)壓力106.6kPa下，在ZIF-8材料上二氧化碳CO2的吸附負(fù)載量明顯高于氮?dú)釴2的吸附負(fù)載量。 圖29是在以上試驗(yàn)中得到的301K和106.6kPa的試驗(yàn)條件下，對于ZIF-8材 料，比較二氧化碳CO2和氮?dú)釴2相應(yīng)的吸附負(fù)載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在 106.6kPa、301K下，ZIF-8材料對于二氧化碳的吸附負(fù)載量大約為0.70毫摩爾/克，而對 于氮?dú)獾奈截?fù)載量大約為0.11毫摩爾/克。在這些條件下，二氧化碳相對于氮?dú)獾奈?附負(fù)載量比大約為6.4，說明ZIF-8材料高的二氧化碳相對于氮?dú)獾倪x擇性，使得ZIF-8 成為用于本發(fā)明的適合的材料。
權(quán)利要求
1.一種從工藝原料流中分離二氧化碳的方法，包括a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料組成的吸附劑床層與包括 二氧化碳和氮?dú)獾墓に囋狭鹘佑|；b)在所述吸附劑床層中吸附至少一部分所述二氧化碳；c)產(chǎn)生貧二氧化碳產(chǎn)物流，其中該貧二氧化碳產(chǎn)物流具有比所述工藝原料流低的體 積百分比濃度的二氧化碳；和d)在第二壓力和第二溫度下產(chǎn)生富二氧化碳產(chǎn)物流，其中該富二氧化碳產(chǎn)物流具有 比所述工藝原料流高的體積百分比濃度的二氧化碳；其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料具有如下骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的每一個頂 點(diǎn)由單一金屬離子組成，并且該骨架結(jié)構(gòu)每一對相連的相鄰頂點(diǎn)通過咪唑酯陰離子或其 衍生物的氮原子連接，和其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的二氧化碳相對于氮?dú)獾奈?附負(fù)載量比至少為5。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸附劑床層由選自結(jié)晶聚合物、非結(jié)晶聚合物、 環(huán)氧化物、熱塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化鋁的材料和含二氧化鈦的粘 結(jié)劑材料組成。
3.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在301K和106.6kPa下測定二氧化碳相對于 氮?dú)獾奈截?fù)載量比。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料選自ZIF-9、 ZIF-I、ZIF-7、ZIF-Il 和 ZIF-8。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟a)中的二氧化碳分壓大于在步驟d) 中的二氧化碳分壓。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料選自ZIF-9、 ZIF-I 和 ZIF-7。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述第一壓力大于所述第二壓力。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述第二溫度高于所述第一溫度。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中循環(huán)時間小于約1分鐘。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法是變換吸附法，并且循環(huán)期間在 吸附劑床層中獲得的二氧化碳分壓最大值和最小值之差小于300kPa。
11.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟a)中所述工藝原料流的二氧化碳分 壓小于約200kPa。
12.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述工藝原料流由燃燒廢氣流組成。
13.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工藝原料流由FCC再生器廢氣流組成。
14.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述工藝原料流的氮?dú)夂繛榧s65-約 85vol%,所述富二氧化碳產(chǎn)物流的氮?dú)夂啃∮诩s20vol%。
15.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述工藝原料流的二氧化碳含量為約3-約 25vol%,所述富二氧化碳產(chǎn)物流的二氧化碳含量至少為約50vol%。
16.權(quán)利要求1-11所述的方法，其中所述工藝原料流由合成產(chǎn)生的氣體流組成，所述 富二氧化碳產(chǎn)物流的氮?dú)夂啃∮?0VOl%。
17.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟a)中與所述吸附劑床層接觸之前， 降低所述工藝原料流的溫度。
18.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在約0.1-約IOpsig的壓力下使所述工藝原 料流接觸所述吸附劑床層。
19.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的二氧化碳 相對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比至少為25。
20.一種從工藝原料流中分離二氧化碳的方法，包括a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料組成的膜的第一側(cè)與包括 二氧化碳和氮?dú)獾墓に囋狭鹘佑|；b)在第二壓力和第二溫度下從所述膜的第二側(cè)回收第一滲透物物流，其中該第一滲 透物物流由選擇性滲透通過所述膜的化合物組成，所述第一滲透物物流具有比所述工藝 原料流高的體積百分比濃度的二氧化碳；和c)回收第一滲余物物流；其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料具有如下骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的每一個頂 點(diǎn)由單一金屬離子組成，并且該骨架結(jié)構(gòu)每一對相連的相鄰頂點(diǎn)通過咪唑酯陰離子或其 衍生物的氮原子連接，和其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的二氧化碳相對于氮?dú)獾奈?附負(fù)載量比至少為5。
21.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的二氧化碳相對于氮 氣的吸附負(fù)載量比至少為25。
22.權(quán)利要求20-21任一項(xiàng)所述的方法，其中在301K和106.6kPa下測定二氧化碳相 對于氮?dú)獾奈截?fù)載量比。
23.權(quán)利要求20-22任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工藝原料流由燃燒廢氣流組成。
24.權(quán)利要求20-22任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工藝原料流由FCC再生器廢氣流組成。
25.權(quán)利要求20-22任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工藝原料流由合成產(chǎn)生的氣體流組成。
26.權(quán)利要求20-25任一項(xiàng)所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料選自 ZIF-9、ZIF-I 和 ZIF-7。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(“ZIF”)材料選擇性分離含二氧化碳和氮?dú)馕锪髦械亩趸?“CO2”)和氮?dú)?“N2”)。優(yōu)選，待分離的物流基本上以氣相被送到本發(fā)明工藝中。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明用于從燃燒廢氣(例如煙道氣)物流中分離二氧化碳的方法，優(yōu)選用于吸存在燃燒過程中制造的至少一部分二氧化碳。
文檔編號B01D71/00GK102015065SQ200980113353
公開日2011年4月13日 申請日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月21日
發(fā)明者倪錚, 哈里·W·德克曼, 塞巴斯蒂安·C·雷耶斯, 帕維爾·科爾圖諾夫, 查蘭吉特·S·保爾, 約翰·臧格爾 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?