專利名稱：利用沸石咪唑鹽骨架材料將二氧化碳與甲烷分離的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用沸石咪唑鹽(Zeolitic Imidazolate)骨架(“ZIF”)材料在含二 氧化碳和甲烷的料流中從甲烷(“ch4”)中選擇性分離二氧化碳(“co2”)。要分離的料流 優(yōu)選以基本氣相送入本方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明用在從天然氣料流中分離二氧化 碳的方法中以優(yōu)選用于封存(sequestration)天然氣中存在的至少一部分二氧化碳。
背景技術(shù)：
氣體分離是各種工業(yè)中，特別是燃料、化學(xué)品、石油化學(xué)產(chǎn)品和特殊產(chǎn)品的生產(chǎn)中 采用的重要方法。通過在熱、固體或其它手段的輔助下通常利用要分離的組分的物理和/ 或化學(xué)性質(zhì)差異的各種方法實(shí)現(xiàn)氣體分離。例如，可以通過部分液化或通過利用與氣體混 合物的較不易吸附的組分相比優(yōu)先留住或吸附較易吸附的組分的固體吸附劑材料或通過 工業(yè)中已知的幾種其它氣體分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)氣體分離。一種這樣的工業(yè)實(shí)施的氣體分離法是 變壓吸附(“PSA”)。PSA法在某些條件下運(yùn)行時能使氣體混合物中的選擇性組分與該氣體 混合物中的第二組分相比優(yōu)先吸附在多孔吸附劑材料的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)。常常通過在特定壓力 和溫度條件下運(yùn)行該方法來改進(jìn)各組分在該材料中的吸附總量(即吸附容量)和特定組分 優(yōu)于另一組分的吸附選擇性，因?yàn)閴毫蜏囟榷荚诓煌潭壬嫌绊懡M分的吸附載量。可以 通過實(shí)施工藝步驟，如使用具有優(yōu)化選擇的組成、壓力和溫度的吹掃料流來進(jìn)一步改進(jìn)PSA 法的效率。但是，相對較少的吸附劑材料具有能使其充當(dāng)PSA法中的商業(yè)可行和成本有效 的吸附劑的分離選擇性、吸附容量和其它有益性質(zhì)(如化學(xué)和物理惰性和耐久性)。一些吸附劑材料在某些條件下能夠吸附的一種組分的量大于另一組分。某些組 分可能未被選擇性吸附或可能未在實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可行方法的可接受程度上被吸附。但是，如果 在吸附劑材料中存在對選擇性組分的吸附性質(zhì)的相當(dāng)大的差異，則PSA法可用于從混合物 中有效分離某些組分氣體。例如，如果氣體混合物如空氣在一定壓力和溫度下通過含有選 擇性吸附氧多于氮的吸附劑材料的容器，則進(jìn)料流中所含的至少一部分氧將留在該吸附劑 中，且離開該容器的氣體將富含氮。當(dāng)該床達(dá)到其吸附氧的總?cè)萘康乃x份額時，其可通過 各種變壓技術(shù)再生，由此釋放吸附的氧(和任何其它相關(guān)氣體組分)，其隨后作為單獨(dú)的產(chǎn) 物流捕集和分離?，F(xiàn)在已“解吸”氧的該吸附劑材料可隨后再利用，并重復(fù)PSA工藝周期的 各種步驟以實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行。但是，不容易找到以高效有用的方式明確區(qū)分分離氣體的難度的合適材料(即它 們既具有良好的分離選擇性，又具有高吸附容量)。另外，本領(lǐng)域中已知的許多吸附劑材料 不能很好地耐受料流中的其它組分或不能承受該方法所需的劇烈的壓力和/或溫度條件， 包括周期性條件。因此，商業(yè)上合適的，更重要地，有商業(yè)價值的吸附劑材料非常不易得。 工業(yè)研究人員不斷尋找改進(jìn)的吸附劑材料、工藝構(gòu)造和操作條件以使這些分離方法經(jīng)濟(jì)可 行。在美國專利No. 3，430，418中找到具有多床系統(tǒng)的PSA法的早期教導(dǎo)，其中描述了 具有至少四個床的系統(tǒng)。該'418專利描述了周期性PSA加工序列，其在各床中包括(1) 較高壓吸附，從該床的產(chǎn)物端釋放產(chǎn)物流出物；(2)并流減壓至中間壓力，從其產(chǎn)物端釋放空隙空間氣體；(3)逆流減壓至較低壓力；(4)吹掃；和(5)再加壓。在并流減壓步驟中釋 放的空隙空間氣體常用于壓力平衡用途并在其較低解吸壓力下向床提供吹掃氣。在美國專 利No. 3，738，087中公開了使用三個吸著劑床的另一傳統(tǒng)PSA法。另一工業(yè)重要的氣體分離法是變溫吸附(“TSA”)。TSA法在某些壓力和溫度條 件下運(yùn)行時能使一些組分優(yōu)于另一些被選擇性吸附在吸附劑材料的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)。在此方法 中，含有要分離的組分的料流流過吸附劑材料，其中一種或多種組分優(yōu)于其它組分被選擇 性吸附。在TSA法的這種吸附“階段”或“步驟”中獲得所述選擇性吸附的組分的濃度減少的 流出物流。在此方法中，在該吸附劑材料已吸附一定量的所需組分后，提高吸附劑的溫度， 從吸附劑材料中釋放或解吸所述選擇性吸附的組分，并可以在整個TSA工藝周期的此步驟 中與流出物料流分開收集。通過周期性改變吸附劑床的溫度，TSA法在與選擇性吸附進(jìn)料混 合物中的一種或多種料流組分(相對于該進(jìn)料混合物所含的一種或多種不同的料流組分) 的吸附劑一起使用時可用于分離混合物中的組分。PSA和TSA法不必相互排除?？梢圆捎寐?lián)合PSA/TSA法，例如在傳統(tǒng)PSA法的較低 壓吹掃步驟中提高吸附劑材料的溫度以改進(jìn)該方法中選擇性吸附的組分的解吸。隨后可以 在PSA周期的吸附部分中降低(或允許降低)床溫度以改進(jìn)該材料的吸附特性和/或吸附容量。除使用壓力和溫度再生該吸附床外，還可以用以從吸附劑中置換被吸附分子的方 式流經(jīng)該吸附劑床的吹掃氣再生該吸附劑。用這種類型的吸附劑再生技術(shù)進(jìn)行的方法通常 被稱作分壓吹掃置換法(“PPSA”)。如PSA、TSA、吹掃置換及其組合之類的方法在本文中 被稱作擺動(swing)吸附法。這些擺動(swing)吸附法可以用快速周期(即短持續(xù)時間 的周期)進(jìn)行，在這種情況下，它們被稱作快速周期變溫吸附(RCTSA)、快速周期變壓吸附 (RCPSA)和快速周期分壓擺動或置換吹掃吸附(RCPPSA)技術(shù)。另外，膜分離法可用于分離混合物中的氣體組分。在膜分離法中，混合料流的一種 或多種組分接觸膜材料的一側(cè)，該混合料流的一部分滲透該膜并作為“滲透”流從該膜材料 的另一側(cè)回收。在此方法中，該滲透流具有比最初接觸該膜的混合料流高的所選組分濃度 (按該方法的規(guī)定以摩爾％、重量％或體積％計)。也從該膜的第一側(cè)獲得“滲余”流，其具 有比最初接觸該膜的混合料流低的所選組分濃度(按該方法的規(guī)定以摩爾％、重量％或體 積％計)。由此，實(shí)現(xiàn)組分分離，從而使這兩個分離的料流(即滲余流和滲透流)的價值高 于送入該膜分離法的原始混合料流。選擇該膜的滲透側(cè)上的物理?xiàng)l件(例如壓力、溫度和 吹掃條件)以使該膜上存在有利于驅(qū)動所選組分從進(jìn)料側(cè)到該膜的滲透側(cè)的化學(xué)勢梯度。本領(lǐng)域中需要用于選擇性分離氣流組分的利用吸附劑材料的改進(jìn)的擺動吸附和/ 或膜方法。特別地，本領(lǐng)域中需要用于在含二氧化碳和甲烷的料流中從甲烷中選擇性分離 和除去二氧化碳的利用吸附劑材料的改進(jìn)的擺動吸附和/或膜方法。美國專利公開No. US2007/0202038A1公開了在本文中被稱作沸石咪唑鹽骨架(或 “ZIF”)材料的一族材料。該公開詳細(xì)描述了各種ZIF材料的合成以及結(jié)構(gòu)和孔體積表征。 其包括所選ZIF結(jié)構(gòu)的低溫物理吸附表征(在77K下N2和H2，在87K下Ar)，但沒有公開這 些材料在與工業(yè)用途中涉及的氣體和烴的分離法相關(guān)的壓力和溫度條件下的吸附性質(zhì)。發(fā)明概述本發(fā)明是利用含ZIF的材料在由二氧化碳CO2和甲烷CH4這兩種組分構(gòu)成的工藝進(jìn)料流中有效地將二氧化碳CO2與甲烷CH4分離的分離方法。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，提供從工藝進(jìn)料流中分離CO2的方法，其包括a)使由沸石咪唑鹽骨架材料構(gòu)成的吸附劑床與包含CO2和CH4的工藝進(jìn)料流在第 一壓力和第一溫度下接觸；b)使至少一部分CO2吸附在該吸附劑床中；c)制造貧CO2的產(chǎn)物流，其中該貧CO2的產(chǎn)物流具有比工藝進(jìn)料流低的按體積％ 計的CO2濃度；和d)在第二壓力和第二溫度下制造富CO2的產(chǎn)物流，其中該富CO2的產(chǎn)物流具有比 工藝進(jìn)料流高的按體積％計的CO2濃度；其中該沸石咪唑鹽骨架材料具有骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的各頂點(diǎn)由單金屬離 子構(gòu)成且該骨架結(jié)構(gòu)的各對連接的相鄰頂點(diǎn)通過咪唑陰離子(imidazolate anion)或其衍 生物的氮原子連接，且其中該沸石咪唑鹽骨架材料具有至少10的C02/CH4吸附載量比。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供從工藝進(jìn)料流中分離CO2的方法，其包括a)使由沸石咪唑鹽骨架材料構(gòu)成的膜的第一側(cè)與包含CO2和CH4的工藝進(jìn)料流在 第一壓力和第一溫度下接觸；b)在第二壓力和第二溫度下從該膜的第二側(cè)回收第一滲透流，其中該第一滲透流 由選擇性滲透該膜的組分構(gòu)成且該第一滲透流具有比工藝進(jìn)料流高的按體積％計的CO2濃 度；和c)回收第一滲余流；其中該沸石咪唑鹽骨架材料具有骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的各頂點(diǎn)由單金屬離 子構(gòu)成且該骨架結(jié)構(gòu)的各對連接的相鄰頂點(diǎn)通過咪唑陰離子或其衍生物的氮原子連接，且 其中該沸石咪唑鹽骨架材料具有至少10的CO2/CH4吸附載量比。在本發(fā)明的另一些優(yōu)選實(shí)施方案中，該工藝進(jìn)料流包括天然氣、合成生產(chǎn)的氣體、 填埋場產(chǎn)生的氣體或生物上產(chǎn)生的氣體。在本發(fā)明的再更優(yōu)選實(shí)施方案中，該沸石咪唑鹽骨架材料選自ZIF-7和ZIF-9。附圖簡述

圖1是本文的實(shí)施例1的合成原態(tài)的(as-synthesized)和乙腈交換的ZIF-7樣 品的實(shí)驗(yàn)粉末X-射線衍射(“PXRD”)圖譜。該圖中還顯示了基于本文引用的“Park參考 資料”中報道的ZIF-7的單晶結(jié)構(gòu)的計算出的ZIF-7的PXRD圖譜(在該圖中顯示為豎條圖 樣)。圖2顯示本文的實(shí)施例1的合成原態(tài)的和乙腈交換的ZIF-7樣品的熱解重量分析 (“TGA”s)。圖3是本文的實(shí)施例2的合成原態(tài)的和乙腈交換的ZIF-9樣品的實(shí)驗(yàn)粉末X-射線 衍射(“PXRD”)圖譜。該圖中還顯示了基于本文引用的“Park參考資料”中報道的ZIF-9 的單晶結(jié)構(gòu)的計算出的ZIF-9的PXRD圖譜(在該圖中顯示為豎條圖樣)。圖4顯示本文的實(shí)施例2的合成原態(tài)的和乙腈交換的ZIF-9樣品的熱解重量分析 (“TGA”s)。圖5是本文的實(shí)施例3的合成原態(tài)的、乙腈交換的和甲苯交換的ZIF-I樣品的實(shí) 驗(yàn)粉末X-射線衍射(“PXRD”)圖譜。該圖中還顯示了基于本文引用的“Park參考資料”中報道的ZIF-I的單晶結(jié)構(gòu)的計算出的ZIF-I的PXRD圖譜(在該圖中顯示為豎條圖樣)。圖6顯示本文的實(shí)施例3的合成原態(tài)的、乙腈交換的和甲苯交換的ZIF-I樣品的 熱解重量分析(“TGA” s)。圖7是本文的實(shí)施例4的提純的和甲醇交換的ZIF-Il樣品的實(shí)驗(yàn)粉末X_射線衍 射(“PXRD”)圖譜。該圖中還顯示了基于本文引用的“Park參考資料”中報道的ZIF-Il 的單晶結(jié)構(gòu)的計算出的ZIF-Il的PXRD圖譜(在該圖中顯示為豎條圖樣)。圖8顯示本文的實(shí)施例4的提純的和甲醇交換的ZIF-Il樣品的熱解重量分析 (“TGA”s)。圖9是本文的實(shí)施例5的提純的和甲醇交換的ZIF-8樣品的實(shí)驗(yàn)粉末X-射線衍 射(“PXRD”)圖譜。該圖中還顯示了基于本文引用的“Park參考資料”中報道的 單晶結(jié)構(gòu)的計算出的ZIF-8的PXRD圖譜(在該圖中顯示為豎條圖樣)。圖10顯示本文的實(shí)施例5的提純的和甲醇交換的ZIF-8樣品的熱解重量分析 (“TGA”s)。圖11是實(shí)施例6的ZIF-7樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖像。圖12顯示實(shí)施例6的ZIF-7樣品在301K下的CO2吸附等溫線。圖13顯示實(shí)施例6的ZIF-7樣品在301K下的CO2吸附等溫線和CH4吸附等溫線。圖14是比較實(shí)施例5的ZIF-7樣品在301K和106. 6kPa下對CO2和CH4的吸附載 量的柱狀圖。圖15顯示實(shí)施例6的ZIF-7樣品在301K、308K和323Κ下的CO2吸附等溫線。圖16是實(shí)施例7的ZIF-9樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖像。圖17顯示實(shí)施例7的ZIF-9樣品在301Κ下的CO2吸附等溫線。圖18顯示實(shí)施例7的ZIF-9樣品在30IK下的CO2吸附等溫線和CH4吸附等溫線。圖19是比較實(shí)施例7的ZIF-9樣品在301Κ和106. 6kPa下對CO2和CH4的吸附載 量的柱狀圖。圖20是實(shí)施例8的ZIF-I (乙腈-交換的)樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖像。圖21是實(shí)施例8的ZIF-I (甲苯-交換的)樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖像。圖22顯示實(shí)施例8的ZIF-I (乙腈-交換的)樣品在301K下的CO2吸附等溫線 和CH4吸附等溫線。圖23是比較實(shí)施例8的ZIF-I (乙腈-交換的)樣品在30IK和106. 6kPa下對CO2 和CH4的吸附載量的柱狀圖。圖24是實(shí)施例9的ZIF-Il樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖像。圖25顯示實(shí)施例9的ZIF-Il樣品在301K下的CO2吸附等溫線和CH4吸附等溫線。圖26是比較實(shí)施例9的ZIF-Il樣品在301K和106. 6kPa下對CO2和CH4的吸附
載量的柱狀圖。圖27是實(shí)施例10的ZIF-8樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖像。圖28顯示實(shí)施例10的ZIF-8樣品的在30IK下的CO2吸附等溫線和CH4吸附等溫線。圖29是比較實(shí)施例10的ZIF-8樣品在301K和106. 6kPa下對CO2和CH4的吸附載量的柱狀圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及利用由沸石咪唑鹽骨架(“ZIF”)材料構(gòu)成的吸附劑在含二氧化碳和 甲烷的料流中將二氧化碳(“co2”)與甲烷(“CH4”)分離的方法。優(yōu)選該沸石咪唑鹽骨架 用在擺動吸附法中。本文所用的通用術(shù)語“擺動吸附法”應(yīng)解釋為包括變壓吸附(“PSA”) 法、變溫吸附(“TSA”)法、壓力吹掃置換法(“PPSA”)、快速周期變壓吸附(“RCPSA”)法、 快速周期變溫吸附(“RCTSA”)法、快速周期壓力吹掃置換法(“RCPPSA”)以及這些擺動 吸附法的組合。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，要分離的料流以基本氣態(tài)送入該方法。在本發(fā)明的另一些優(yōu)選實(shí)施方案中，將沸石咪唑鹽骨架(“ZIF”)吸附劑材料并入 膜材料中以在含二氧化碳和甲烷的料流中從甲烷C‘CH4”)中選擇性分離二氧化碳C‘co2”)。 該ZIF材料優(yōu)選用在基質(zhì)膜(matrixedmembrane)材料中以促進(jìn)CO2與CH4的分離。在一個 優(yōu)選實(shí)施方案中，要分離的進(jìn)料流接觸該膜，其中該進(jìn)料流中的CO2和CH4基本為氣相。“沸石咪唑鹽骨架”(或“ZIF”)材料在本文中是指具有沸石和/或其它結(jié)晶材 料中常見的骨架拓?fù)涞奈⒖捉Y(jié)晶結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的各頂點(diǎn)由單金屬離子構(gòu)成且該 骨架結(jié)構(gòu)的各對連接的相鄰頂點(diǎn)通過咪唑陰離子或其衍生物的氮原子連接。本文所用 的術(shù)語“微孔”或“微孔的”分別是指小于或等于2. ο納米(20Λ)的孔徑或含有小于或等 于2. 0納米(20人)的孔徑的材料。在經(jīng)此引用并入本文的Yaghi等人的美國專利公開 No. US2007/0202038A1中公開了本發(fā)明中可用的一些ZIF材料的描述和合成。本發(fā)明的申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，ZIF材料可以在含有CO2和CH4這兩種組分的料流中 從CH4中選擇性分離C02。此外，這可以在與工業(yè)方法相關(guān)的溫度、壓力和組成條件下實(shí)現(xiàn)。 為了從混合物中分離兩種組分，第一組分的吸附載量(例如以毫摩爾/克計)必須大于第 二組分的吸附載量(例如以毫摩爾/克計)。盡管工藝方案可以設(shè)計成在第一組分吸附載 量(以毫摩爾/克計)vs.第二組分吸附載量(以毫摩爾/克計)的低比率下運(yùn)行，但所用 ZIF材料的這種“C02/CH4吸附載量比”優(yōu)選為至少10。由于在較高吸附載量比下傾向于顯 著降低所需設(shè)備尺寸、成本和運(yùn)行花費(fèi)，采用產(chǎn)生更高吸附載量比的材料和條件的分離法 更有吸引力得多。在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明中所用的ZIF材料具有至少大約 15，再更優(yōu)選至少大約20，最優(yōu)選至少大約25的C02/CH4吸附載量比。上述比率是特定被吸附物_吸附劑對在給定的壓力和溫度條件下的性質(zhì)。該比率 在本文中被稱作“吸附載量比”或更特別被稱作“CO2/CH4吸附載量比”。該比率在本文中是 指等于特定吸附劑材料在特定壓力和溫度下的第一組分吸附載量(以毫摩爾/克計)除以 第二組分吸附載量(以毫摩爾/克計)的無單位量。本文所用的術(shù)語“第一組分”與組分 二氧化碳CO2同義，術(shù)語“第二組分”與組分甲烷CH4同義。如本文所用，盡管優(yōu)選在該系統(tǒng) 的運(yùn)行組分分壓和溫度條件下測量各組分在特定ZIF材料上的吸附載量，但在更“標(biāo)準(zhǔn)”的 壓力和溫度條件下測量特定ZIF對各組分材料的吸附載量通常更有利。因此，就本發(fā)明和 本發(fā)明的范圍而言，可以在特定組分的運(yùn)行分壓和進(jìn)料流接觸該含ZIF的吸附劑的運(yùn)行溫 度條件下，或在本文中選擇為301K(28°C )和106. 6kPa(800托)的單一組分測試條件下測 量兩種組分(例如CO2和CH4)的吸附載量比。除非另行指明，在本文的實(shí)施例中的樣品測 試中使用這些后一條件，它們在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)設(shè)施中容易復(fù)制。在本發(fā)明的擺動吸附法中可以使用表現(xiàn)出相當(dāng)大的吸附載量比的ZIF材料有效和經(jīng)濟(jì)地在含有CO2和CH4這兩種組分的料流中將CO2與CH4分離。這些擺動吸附法各自由 許多“步驟”構(gòu)成，包括各種吸附和解吸步驟，它們結(jié)合產(chǎn)生周期性重復(fù)的完整擺動吸附“周 期”。由于通常使用多個吸附劑床，它們的適當(dāng)時間同步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的連續(xù)生產(chǎn)。因此，特定 吸附劑床上的完整擺動吸附周期包括所涉的所有吸附和解吸步驟，以進(jìn)料氣體混合物與無 被吸附物或基本無被吸附物的吸附劑的最初接觸開始并延續(xù)至將該吸附劑再生成其無被 吸附物或基本無被吸附物的狀態(tài)的最后解吸階段，并進(jìn)一步包括此后可能進(jìn)行的任何附加 的再加壓和/或吹掃步驟以使該“周期”回到開始該“周期”的該進(jìn)料氣體混合物與無被吸附物或基本無被吸附物 的吸附劑的最初接觸。此時，開始下一擺動吸附“周期”，隨后重復(fù)該周期。通常存在至少一個吸附步驟，其中在擺動吸附法中使工藝進(jìn)料流與吸附劑材料接 觸。在本發(fā)明的擺動吸附實(shí)施方案中，本文所用的同等術(shù)語“工藝進(jìn)料流”或“入口流”是 在吸附周期過程中與吸附劑材料接觸的包含至少兩種要分離的組分的混合組分流。在該方 法這一步驟的過程中，工藝進(jìn)料流在一定工藝溫度和壓力條件下接觸吸附劑材料，并隨著 工藝進(jìn)料流流經(jīng)該吸附劑材料，該工藝進(jìn)料流的至少一部分“第一組分”(或“強(qiáng)吸附的組 分”)與“第二組分”(或“弱吸附的組分”)相比優(yōu)先被該吸附劑材料吸附。在此步驟過程 中，從該擺動吸附法中提取“流出物流”(或在本文中為“貧CO2的產(chǎn)物流”)，其中進(jìn)入該擺 動吸附法的第一組分的總摩爾數(shù)高于在此吸附步驟過程中離開該擺動吸附法的第一組分 的總摩爾數(shù)。盡管不是必要的，但該工藝進(jìn)料流中第一組分的摩爾濃度優(yōu)選大于流出物流 中第一組分的摩爾濃度。該擺動吸附法還包括至少一個解吸步驟，其中在本文中被稱作“解吸流”(或在本 文中為“富CO2的產(chǎn)物流”)的料流中回收已優(yōu)先被該吸附劑材料吸附的至少一部分第一組 分。在此步驟過程中，改變擺動吸附法中的工藝條件以使至少一部分第一組分從該吸附劑 材料中解吸并作為“解吸流”收集。這種解吸可通過變壓、變溫、引入分壓吹掃置換流或其 組合引發(fā)。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該解吸流中第一組分的摩爾濃度大于該工藝進(jìn)料流中 第一組分的摩爾濃度。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該解吸流中第一組分的摩爾濃度大于流出 物流中第一組分的摩爾濃度。盡管在本發(fā)明的擺動吸附法中需要至少這兩個步驟(即吸附和解吸)，但在該擺 動吸附法中可采用附加步驟。這些步驟包括，但不限于，并流吹掃步驟、逆流吹掃步驟和/ 或多個部分加壓或減壓步驟。這些附加步驟可用于改進(jìn)第一和/或第二組分回收，改進(jìn)第 一或第二組分純度，和/或獲得除上述流出物流和解吸流外的多個產(chǎn)物流。本發(fā)明的擺動吸附法的一個實(shí)施方案采用變壓吸附(“PSA”)法，其中該吸附劑材 料由ZIF材料構(gòu)成且上述“第一組分”是CO2,上述“第二組分”是CH4。在這種PSA法中，吸 附步驟中第一組分的分壓高于解吸步驟中第一組分的分壓，這使得在解吸步驟中回收至少 一部分吸附的第一組分和通過脫除該吸附的組分來再生該吸附劑材料以再用于后繼吸附 步驟。這部分通過使該吸附劑材料在解吸步驟中暴露于比吸附步驟中的分壓條件低的分壓 條件下來實(shí)現(xiàn)?？赏ㄟ^在如上所述的解吸步驟、吹掃步驟、部分加壓步驟或部分減壓步驟中 采用吹掃氣降低第一組分的分壓來進(jìn)一步輔助這種解吸。本發(fā)明的擺動吸附法的另一類型是變溫吸附(“TSA”)法，其中該吸附劑材料由 ZIF材料構(gòu)成且上述“第一組分”是CO2,上述“第二組分”是CH4。該TSA法與上述PSA法類似地運(yùn)行，其中吸附步驟中第一組分的分壓高于解吸步驟中第一組分的分壓，這使得在解 吸步驟中回收至少一部分吸附的第一組分和通過脫除該吸附的組分來再生該吸附劑材料 以再用于后繼吸附步驟。但是，在TSA法中，這部分通過使該吸附劑材料在解吸步驟中暴露 在比吸附步驟中的溫度條件高的溫度條件下來實(shí)現(xiàn)?？赏ㄟ^在如上所述的解吸步驟、吹掃 步驟、部分加壓步驟或部分減壓步驟中采用吹掃氣降低第一組分的分壓和/或提供該吸附 劑材料的加熱來進(jìn)一步輔助這種解吸。還應(yīng)該指出，PSA和TSA法的步驟可以結(jié)合在本發(fā)明的PSA/TSA法中。在這些結(jié) 合的方法中，在該方法的吸附步驟和解吸步驟之間作出壓力和溫度變化或“擺動”，從而實(shí) 現(xiàn)送入該P(yáng)SA/TSA法入口的混合組分工藝進(jìn)料流的至少一部分第一組分與第二組分的所 需分離。在本發(fā)明的擺動吸附法的實(shí)施方案中，該ZIF材料可以以許多結(jié)構(gòu)形式和/或與 其它組分結(jié)合地并入該吸附擺動法。該ZIF材料可以以具有優(yōu)選大小和形狀的微晶形式 并入，其具有基本均勻的尺寸或具有合適地根據(jù)優(yōu)選分布形式分布的尺寸。該微晶可以以 合成步驟中的制成原態(tài)直接使用或更優(yōu)選配制成更大的聚集體或并入結(jié)構(gòu)化或基質(zhì)材料 中以提供形式、穩(wěn)定性，和/或與可實(shí)現(xiàn)對總體工藝的各種其它有益功能的其它補(bǔ)充共吸 附劑材料結(jié)合。非限制性實(shí)例包括將該ZIF材料與粘合劑材料合并形成包含選自結(jié)晶聚合 物、非晶聚合物、環(huán)氧樹脂、熱塑性材料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化鋁的材料和含二 氧化鈦的材料的粘合劑材料的基質(zhì)。該粘合劑材料也可能表現(xiàn)出微孔或中孔結(jié)構(gòu)。另外， 向這種粘合劑材料中加入適當(dāng)選擇的添加劑可能是有利的。這些添加劑可用于改進(jìn)所選組 分在該ZIF材料內(nèi)的吸附/解吸和傳輸性質(zhì)。這些附加添加劑的非限制性實(shí)例包括沸石和 微孔結(jié)晶材料，如純硅酸鹽、硅鋁磷酸鹽(“SAP0”s)、鋁磷酸鹽(“AlP0”s)。在一個優(yōu)選 實(shí)施方案中，該附加添加劑是沸石。其它添加劑，如金屬或其它高熱容和高熱導(dǎo)率材料也可 并入該基質(zhì)以助于捕集和傳遞在該擺動吸附法的放熱吸附步驟中生成的至少一部分熱，由 此縮短該循環(huán)法的持續(xù)時間，提高處理量和進(jìn)一步改進(jìn)該ZIF材料吸附所選組分的總體效 率。當(dāng)該ZIF材料與粘合劑合并時，該吸附劑材料可配制成最佳幾何形狀或施加到支 承基底上，這進(jìn)一步改進(jìn)該吸附劑的耐久性和所選吸附性組分與該ZIF材料的吸附位點(diǎn)接 觸的速率。非限制性實(shí)例包括珠粒、擠出物、成型丸粒、結(jié)構(gòu)化床、整料和中空纖維以及施加 到板或整料結(jié)構(gòu)纖維或中空纖維上的涂層。根據(jù)具體情況，入口流組成以及產(chǎn)物流組成、本 發(fā)明的方法的工藝條件和設(shè)備設(shè)計、某些結(jié)構(gòu)和/或基質(zhì)組成可以為總體工藝提供改進(jìn)的 分離效率和/或選擇性。能夠降低整個擺動吸附周期或簡稱為“周期”的持續(xù)時間的任何上述步驟(即結(jié) 構(gòu)化、添加劑、共吸附劑等)具有極大的實(shí)際重要性，因?yàn)檩^短的周期時間造成較高的處理 量和/或可降低設(shè)備成本。而傳統(tǒng)擺動吸附法通常以持續(xù)時間按分鐘計的周期運(yùn)行，借助 本發(fā)明的材料和上述方法改進(jìn)，可以將一個完整周期的持續(xù)時間顯著降低超過50%。通過 本發(fā)明的材料和工藝條件可實(shí)現(xiàn)的這些快速周期擺動吸附法從經(jīng)濟(jì)角度看特別有利。在本 發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該ZIF材料用在周期時間小于大約1分鐘的擺動吸附法中，且更優(yōu) 選該ZIF材料用在周期時間小于大約30秒的擺動吸附法中。在本發(fā)明的再更優(yōu)選實(shí)施方 案中，這些短周期時間并入本發(fā)明的快速周期變壓吸附(“RCPSA”)法實(shí)施方案中。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該ZIF材料可并入膜法中以在包含這些組分的混合 物的料流中從甲烷CH4中選擇性分離二氧化碳C02。在此實(shí)施方案中，將ZIF材料并入無機(jī) 基底或聚合物材料內(nèi)或涂布到無機(jī)基底或聚合物材料上并用在膜分離法中，由此制造“含 ZIF的膜”。該膜的ZIF材料具有對CO2超過對CH4的凈滲透親合力。該滲透速率通常以兩個 乘法因子描述，一個涉及擴(kuò)散速率，另一個涉及該混合物的組分在ZIF材料上的吸附載量。 關(guān)于后一因子，并入該膜內(nèi)的具有較高C02/CH4吸附載量比的ZIF材料改進(jìn)CO2在膜表面處 (如果涂布到膜表面上)和/或在膜內(nèi)(如果并入膜基質(zhì)內(nèi))的濃度梯度。這種改進(jìn)的濃 度梯度提高CO2與CH4相比透過該膜的選擇性滲透，從而改進(jìn)膜滲透流中的CO2回收率。在本發(fā)明的這一實(shí)施方案中，包含CO2和CH4的工藝進(jìn)料流接觸含ZIF的膜的第一 側(cè)，且至少一部分工藝進(jìn)料流滲透該膜并作為滲透流從該膜材料的第二側(cè)回收。從膜的第 二側(cè)獲得該滲透流，且由此獲得的滲透流具有比工藝進(jìn)料流高的CO2體積％。在本發(fā)明的 膜法實(shí)施方案中，本文所用的同等術(shù)語“工藝進(jìn)料流”或“入口流”是與該含ZIF的膜的第 一側(cè)接觸的包含至少兩種要分離的組分的混合組分流。應(yīng)該指出，在一些實(shí)施方案中，在本 發(fā)明的膜分離法中可以在該含ZIF的膜的滲透側(cè)上使用“吹掃流”。還應(yīng)該指出，本文所用 的術(shù)語“滲透流”及其組成性質(zhì)僅基于滲透該含ZIF的膜的料流的組成測量。對本發(fā)明而 言，如果在該膜法的滲透側(cè)上添加任何附加流，如吹掃流，則必須從該滲透流的組成分析中 排除這種吹掃流的組成。繼續(xù)本發(fā)明的該方法實(shí)施方案，也從該膜的第一側(cè)獲得至少一個滲余流，其具有 比最初接觸該膜的工藝進(jìn)料流低的CO2體積％。由此，實(shí)現(xiàn)組分分離，從而使這兩個分離的 料流(即滲余流和滲透流)的價值高于送入該膜分離法的原始混合流。在優(yōu)選實(shí)施方案中， 本發(fā)明的膜法中所用的ZIF材料具有至少大約10，更優(yōu)選至少大約20，再更優(yōu)選至少大約 25的C02/CH4吸附載量比。本發(fā)明的實(shí)施方案中所用的膜可以是不對稱的并可以由幾層不同材料構(gòu)成。為 了改進(jìn)這些不對稱膜結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)特性，這些層中的一個或多個可以是多孔材料。薄選擇性 層給予該不對稱膜結(jié)構(gòu)中的大多數(shù)分子選擇性，在優(yōu)選實(shí)施方案中，這種選擇性層含有ZIF 材料。在進(jìn)料側(cè)上，分子選擇性吸附在該選擇性層中，在滲透側(cè)上，解吸該分子。該選擇性 的含ZIF的層可任選包括其它材料。該含ZIF的層中可存在的材料之一是聚合物。當(dāng)該含 ZIF的層含有多于10體積％的另一材料時，該選擇性層被稱作混合基質(zhì)。為了減輕該選擇 性層中任何缺陷或針孔的影響，可以在該膜結(jié)構(gòu)中并入修復(fù)涂層或修復(fù)層。該含ZIF的膜通常是包括耐壓外殼的膜組件的一部分?？刹⑷朐撃そM件中的含 ZIF的膜結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例是中空纖維膜結(jié)構(gòu)、平板膜結(jié)構(gòu)和整料膜結(jié)構(gòu)。該膜組件通 常含有密封件以隔離該組件的滲余物和滲透物區(qū)，并防止?jié)B余流旁流或交叉污染到滲透流 中。該密封件也可充當(dāng)將該膜在該膜組件內(nèi)固定就位的裝置。工業(yè)中有許多應(yīng)用領(lǐng)域可獲益于能在氣相流中實(shí)現(xiàn)這兩種組分的這種有效分離 的方法。當(dāng)存在于氣相流中時，CO2與CH4的大多數(shù)傳統(tǒng)分離方法依賴于至少一種組分， 通常CO2的低溫液化和隨后蒸餾或結(jié)晶才能有效分離這些組分。液化這些氣體至低于大 約-40°C (233K)的溫度以分離這些組分的成本使低溫分離法非常昂貴并導(dǎo)致從許多可得 的混合氣流中分離和回收這些組分在經(jīng)濟(jì)上不可行。例如，圖13顯示ZIF-7對二氧化碳CO2和對甲烷CH4的吸附等溫線。如該圖中可
11以看出，ZIF-7(以及圖18中的ZIF-9)具有大C02/CH4吸附載量比。這些組分在301K和 106. 6kPa的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下的總吸附載量顯示在圖14的柱狀圖中。如圖14中可以看出， 在這些標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下，ZIF-7具有大約2. 29毫摩爾/克的CO2吸附載量，同時ZIF-7具有 僅大約0.09毫摩爾/克的CH4吸附載量。C02/CH4吸附載量比大于大約25。這樣高的吸附 載量比使這些ZIF材料成為本發(fā)明的方法的非常有效的吸附劑材料。還要指出，ZIF_7(以及ZIF-9)表現(xiàn)出微孔結(jié)晶材料，如沸石中不常見的獨(dú)特的等 溫線形狀。如本文所述，ZIF-7中這種獨(dú)特的CO2等溫線形狀具有重要意義并與眾不同地使 本發(fā)明的實(shí)施方案可行。圖13表明，在301K下的CO2等溫線顯示出以獨(dú)特的吸附(實(shí)心 菱形)和解吸(空心菱形)分支為特征的滯后行為。吸附分支中在大約60kPa下從低到高 載量的轉(zhuǎn)變表明比在低于大約60kPa的亨利定律類區(qū)域中更有利的在ZIF-7結(jié)構(gòu)內(nèi)的CO2 留存。類似地，在解吸分支中在大約50kPa下從高到低載量的轉(zhuǎn)變表明較不有利的在ZIF-7 結(jié)構(gòu)內(nèi)的CO2留存。這種行為是吸附的CO2與ZIF-7結(jié)構(gòu)之間的獨(dú)特的能量相互作用的結(jié) 果，其如上所述有利地使本發(fā)明的變壓吸附法的實(shí)施方案可行。借助這種特定的等溫線形 狀，可以開發(fā)出有效的變壓吸附周期，其需要窄壓力擺幅一其僅大致為在上升吸附分支和 下降解吸分支之間存在的壓力間隙(即在此實(shí)例中為大約20至30kPa的壓力擺動)。也值 得指出，如從在運(yùn)行該周期的低壓和高壓下的載量之間的大差異看出，這種周期與相當(dāng)大 的“工作能力”(因此有助于該方法的經(jīng)濟(jì)性)相關(guān)聯(lián)。被吸附物材料的“工作能力”在本 文中是指吸附步驟中的被吸附物載量與該“強(qiáng)吸附的組分”(在本文中是CO2)的解吸步驟中 的被吸附物載量之差。較大的工作能力值是合意的。使用沒有表現(xiàn)出圖13中所示的滯后行 為類型(即在恒定溫度下表現(xiàn)出隨壓力發(fā)生的更傳統(tǒng)的載量逐漸升高)的更標(biāo)準(zhǔn)吸附劑材 料時，壓力擺幅必須明顯更寬才能實(shí)現(xiàn)相同水平的工作能力，隨之意味著成本更高的運(yùn)行。從上文關(guān)于等溫線形狀的獨(dú)特性(特別是從低到高載量的轉(zhuǎn)變)的論述中得出 結(jié)論，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該ZIF材料用在其中施加的壓力擺幅小于大約300kPa 的擺動吸附法中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該ZIF材料用在其中施加的壓力擺幅小于 大約200kPa的擺動吸附法中；再更優(yōu)選地，該ZIF材料用在其中施加的壓力擺幅小于大約 IOOkPa的擺動吸附法中。在本發(fā)明的再更優(yōu)選實(shí)施方案中，這些窄的施加的壓力擺幅并入 本發(fā)明的變壓吸附(“PSA”)法實(shí)施方案中。本文所用的術(shù)語“施加的壓力擺幅”是指在擺 動吸附周期過程中在吸附劑床中出現(xiàn)的最大和最小CO2分壓之差。圖13中顯示的ZIF-7的吸附等溫線特征具有幾個其它對本發(fā)明的擺動吸附法有 利的表現(xiàn)。也如圖12中所示，發(fā)生低到高吸附載量轉(zhuǎn)變時的絕對CO2分壓區(qū)相當(dāng)?shù)?。?dāng)相 對于CO2在實(shí)驗(yàn)溫度下的飽和壓力(Ptl)表達(dá)這種分壓(P)時，在301K下在小于0.01的相 對Ρ/Ρο值下發(fā)生該轉(zhuǎn)變(見圖12中的上方橫坐標(biāo))，這樣低的PA3ci值使ZIF-7非常有吸 引力地用于從含有用更傳統(tǒng)的材料(其在相同溫度下需要更高分壓才能實(shí)現(xiàn)可接受的吸 附載量)難以吸附的低量CO2的料流中吸附C02。從0)2/014分離角度看更重要的是，要注 意到，在與CO2相同的壓力和溫度條件下，CH4與該ZIF-7結(jié)構(gòu)的較弱相互作用不導(dǎo)致轉(zhuǎn)變 成高載量狀態(tài)。圖14表明，當(dāng)CH4在高達(dá)106. 6kPa的壓力和301K下與ZIF-7材料接觸時， 該吸附載量保持低，呈亨利定律類型的狀況，最終導(dǎo)致在這些條件下高的C02/CH4吸附載量 比。盡管更高的CH4分壓預(yù)計可能最終導(dǎo)致在301K的相同溫度下在ZIF-7之類的材料中 發(fā)生向更高載量狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，但變壓吸附工藝領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，吸附現(xiàn)象是溫度活化的且該溫度也可成比例升高以防止發(fā)生這種轉(zhuǎn)變并由此防止顯著量的CH4負(fù)載到該吸附 劑材料中，這是該分離法的關(guān)鍵目標(biāo)，其中希望該吸附劑材料盡可能多地富集該優(yōu)選的被 吸附物組分C02。還應(yīng)該指出，實(shí)施例7中所示的ZIF-9材料表現(xiàn)出類似特性。根據(jù)上文關(guān)于該吸附等溫線特征的論述，特別是在希望在低壓下實(shí)現(xiàn)優(yōu)選被吸附 物的高載量的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該ZIF材料用在要分離的氣體混 合物中的CO2分壓低于大約200kPa的擺動吸附法中，更優(yōu)選該ZIF材料用在要分離的氣體 混合物中的CO2分壓低于大約IOOkPa的擺動吸附法中。在本發(fā)明的再更優(yōu)選實(shí)施方案中， 將這些低CO2分壓料流的加工并入本發(fā)明的變壓吸附(“PSA”)法實(shí)施方案中。在圖15中顯示利用溫度防止CO2等溫線中的低到高載量轉(zhuǎn)變。該圖比較在三個溫 度，即301K、308K和323K下ZIF-7中的CO2吸附等溫線。當(dāng)溫度從301Κ升至308Κ時，吸附 和解吸分支都保持相同，但移向更高CO2壓力。當(dāng)溫度進(jìn)一步升至323Κ時，甚至在106. 6kPa 的壓力下也沒有發(fā)生該轉(zhuǎn)變，由此證實(shí)在固體吸附劑，如本發(fā)明的ZIF材料上的吸附法的 溫度活化性質(zhì)。正如可提高溫度以在給定的壓力范圍(如上所示)內(nèi)位移或防止被吸附物 的低到高吸附載量轉(zhuǎn)變，也可以降低溫度以致在給定壓力范圍內(nèi)發(fā)生被吸附物的這種低到 高吸附載量轉(zhuǎn)變，或使這種轉(zhuǎn)變從較高壓力移向較低壓力。壓力和溫度的這種相互作用可 用于在氣態(tài)工藝進(jìn)料流中的寬的組分壓力范圍內(nèi)設(shè)計包含本發(fā)明的有利的擺動吸附方案。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，在接觸該含ZIF的吸附劑材料之前降低工藝 進(jìn)料流的溫度。當(dāng)希望在低壓工藝進(jìn)料流中將CO2與CH4分離時，尤其是當(dāng)該工藝進(jìn)料流 的溫度會大到足以使吸附和解吸分支明顯移向比在更低溫度下所經(jīng)歷的那些更高的CO2 壓力時，這一實(shí)施方案特別有益。如從本文的圖13中可以看出，ZIF-7例如可以在大約 280C (301K)的近環(huán)境溫度下在低于大約SOkPa的低CO2分壓條件下實(shí)現(xiàn)CO2與CH4的顯著 分離。但是，如從圖15中可以看出，這些吸附/解吸分支在升高的溫度下移向更高的所需 CO2分壓。相反，通過在接觸該含ZIF的吸附劑材料之前降低工藝進(jìn)料流的溫度，由于吸附 和解吸分支相應(yīng)移向較低壓力，因此可以在極低壓力下實(shí)現(xiàn)CO2與CH4的顯著分離。圖12和13中所示的ZIF-7的獨(dú)特吸附等溫線的特征和擺動法表現(xiàn)也適用于表現(xiàn) 出與組分如CO2和CH4的類似能量相互作用的具有不同相關(guān)組成的其它ZIF材料。因此，雖 然ZIF-7含有Zn作為單金屬離子，而含有Co作為單金屬離子的實(shí)施例2的ZIF-9也在變 壓吸附法中表現(xiàn)出本文對ZIF-7所述的優(yōu)點(diǎn)。如實(shí)施例1和2中所述，ZIF-7和ZIF-9具 有相同的晶體骨架結(jié)構(gòu)，SOD。圖17和18顯示ZIF-9的相應(yīng)吸附表征數(shù)據(jù)。圖17和18表 明，在30IK的相同溫度下，在ZIF-9中(即大約90kPa)比在ZIF-7中(即大約60kPa)略 高的CO2壓力下發(fā)生從低到高吸附載量的轉(zhuǎn)變。ZIF-9和ZIF-7之間的這種差異主要體現(xiàn) 了相應(yīng)的被吸附物_吸附劑對之間的能量學(xué)的一些小差異，但總吸附特征基本相同。有意 思地，如圖19中所示，ZIF-9在301K禾口 106. 6kPa下的吸附載量比等于29 ( = 2. 33/0. 08)， 而ZIF-7的相應(yīng)吸附載量比等于25( = 2. 29/0. 09)(見圖14)。因此，這些結(jié)果進(jìn)一步例 證本發(fā)明的ZIFs材料用于通過擺動吸附法分離含CO2和CH4的氣體混合物的優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用范 圍。當(dāng)前工業(yè)中的一個巨大需要是從氣田中回收和生產(chǎn)天然氣時用于將二氧化碳與 甲烷分離的有效氣相法。盡管甲烷是天然氣的有價值的烴組分，但幾乎所有的天然氣田都 在氣流中含有一定量的二氧化碳。盡管該料流的組成隨氣田而變，但許多這些天然氣田料流含有大量二氧化碳，濃度通常高于大約5體積％。在一些情況下，這些天然氣田料流可具 有大于大約25體積％的二氧化碳含量，在一些情況下，二氧化碳含量甚至可大于大約50體 積％。在后一情況下，即使在氣田具有大量成股氣體(stranded gas)時，由于與從這些氣 體混合物中所含的有價值甲烷中除去這些高含量二氧化碳相關(guān)的顯著的設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用， 該氣田料流的加工在經(jīng)濟(jì)上令人望而卻步。除非另行指明，本文中表達(dá)的所有組分濃度都 在無水基礎(chǔ)上。在天然氣加工中，從經(jīng)加工的天然氣中除去0)2是重要的。由于0)2不易燃，必須將 最終天然氣產(chǎn)品的CO2含量降至足夠低的水平以符合對通過管道運(yùn)輸?shù)奶烊粴獾淖畹虰TU 要求。在大多數(shù)情況下，管道天然氣料流的CO2含量需要小于大約5體積％，優(yōu)選小于大約 2體積％。盡管更高的CO2含量可用作本發(fā)明的方法的中間產(chǎn)物流，但在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施 方案中，獲自該擺動吸附法的流出物流具有小于大約5體積％，更優(yōu)選小于大約2體積％的 CO2含量。在天然氣料流中將CO2與CH4分離時存在的另一問題在于，該天然氣料流通常 在極高壓力下獲自氣田。典型的天然氣回收壓力通常為大約500pSig(3，447kPa)至大約 5，OOOpsig (34，474kPa)。由于大多數(shù)PSA和TSA法可以被設(shè)計成在更低運(yùn)行壓力(對于 該方法中的吸附步驟中的入口流，通常低于大約500pSig(3，447kPa))下產(chǎn)生更好分離， 可以在比傳統(tǒng)使用的壓力高的壓力下有效進(jìn)行分離的具有高吸附載量比的吸附劑材料是 合意的。盡管本發(fā)明的擺動吸附法可以在小于250pSig(l，724kPa)的入口流壓力下有效 運(yùn)行，在另一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的PSA和TSA法可以在超過大約500psig (3，447kPa)， 或甚至大約IOOOpsig (6，895kPa)的入口流壓力下運(yùn)行。盡管通常需要小于大約 250psig(l,724kPa)的流出物流壓力保持所作分離的良好選擇性，但可能獲得大于大約 250psig(l,724kPa)或甚至大于大約500psig(3，447kPa)的流出物流壓力，尤其是在采用 C02/CH4吸附載量比大于大約10的ZIF材料時。在經(jīng)濟(jì)上要求將流出物流保持在這些較高 壓力下以使經(jīng)管道輸送純化天然氣所需的再加壓設(shè)備和能量最小化。運(yùn)輸純化天然氣產(chǎn)物 流用的管道壓力通常為大約800(5，516kPa)至大約2000psig(13，790kPa)。本發(fā)明的方法可通過將該擺動吸附法設(shè)計成在較高溫度下運(yùn)行來在這些較高壓 力下利用該ZIF吸附材料，從而在相對于CH4在ZIF材料中吸附和解吸CO2之間獲得益處。 如上所述，通過在確保CO2從低到高吸附載量狀態(tài)轉(zhuǎn)變并同時防止CH4的這種轉(zhuǎn)變的較高溫 度下運(yùn)行該方法，可以在提高CH4分壓時保持高吸附載量比。由于該吸附法的溫度活化的 性質(zhì)(見圖15)(這是任何被吸附物-吸附劑對的固有特征)，提高溫度在保持基本相同的 C02/CH4吸附載量比的同時使對于CO2和CH4的轉(zhuǎn)變都移向較高壓力。除經(jīng)氣體管道運(yùn)輸天然氣外，液化天然氣或“LNG”的運(yùn)輸市場快速增長。在LNG 產(chǎn)品的運(yùn)輸中，CO2含量最小化的要求比在氣體管道輸送中更嚴(yán)格。在LNG產(chǎn)品中，要液化 的天然氣料流中的CO2含量常常需要降至小于大約IOOppmv (按體積計百萬分之份數(shù))的水 平，或甚至降至小于大約50ppmv的水平。這歸因于必須小心降低該天然氣料流中的CO2含 量以防止天然氣液化中所需的熱交換器的過度結(jié)冰的事實(shí)。利用本發(fā)明的方法從用于LNG 生產(chǎn)的天然氣料流中除去CO2是合意的。因此，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，來自本發(fā)明的 擺動吸附法的流出物流的CO2含量優(yōu)選小于大約IOOppmv CO2,再更優(yōu)選小于大約50ppmv CO2。本文所用的術(shù)語“天然氣”包括獲自天然氣礦藏的氣體、生產(chǎn)天然氣產(chǎn)品中的任何中間
14料流、或最終天然氣產(chǎn)品本身。本發(fā)明的另一合意的商業(yè)方法實(shí)施方案是用于通過利用碳質(zhì)源和氧化劑和/或 熱的各種反應(yīng)性方法獲得的合成氣體料流的分離。這些合成氣體料流例如可用作用于生產(chǎn) 其它化學(xué)品和中間體(例如甲醇)以及用于合成更高分子量的烴(例如煤油燃料、航空級 燃料、柴油級燃料或例如經(jīng)費(fèi)托合成法獲得的潤滑油調(diào)合產(chǎn)品，它們本身可用作最終產(chǎn)品 或用作進(jìn)一步官能化或合成其它產(chǎn)品用的中間體)的合成氣。類似地，這些合成氣體料流 也可用于生成用作燃料(例如燃料電池)或用在烴化學(xué)加工(例如加氫脫硫和加氫脫氮) 中的富氫流。根據(jù)進(jìn)料可得性、工藝選項(xiàng)和經(jīng)濟(jì)性，可以使用各種碳質(zhì)源，從氣態(tài)(例如天 然氣)到液態(tài)(例如石腦油、重油和殘油、浙青或頁巖油)到固態(tài)(例如煤)。關(guān)于氧源，一 般使用純氧、空氣或蒸汽(+熱)。在一些情況下，僅對該碳質(zhì)源施熱以產(chǎn)生含有較少量完全 燃燒產(chǎn)物的“氣化”氣體混合物，其可用作燃料或化學(xué)品。該合成氣體的具體組成極大取決 于該碳質(zhì)源的性質(zhì)、氧化劑和熱的使用(如果有的話)。制成的氣體通常含有各種量的h2、 CO、C02、H20、CH4和N2作為主要組分，和較少量的含硫和氮的物類(例如H2S和NH3)以及其 它污染物(例如COS)。根據(jù)該合成氣體的預(yù)期用途，需要各種程度的提純和預(yù)調(diào)節(jié)。合成 氣體生產(chǎn)中的特別重要的步驟是從產(chǎn)物流中除去C02。該合成氣體中的CO2通常不利，因?yàn)?其不并入任何后繼反應(yīng)產(chǎn)物中且其不增加發(fā)熱值。另外，該合成氣體中存在的CO2可能以 造成加工設(shè)備腐蝕以及造成溫室氣體排放的足夠高的濃度存在。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是向擺動吸附法提供包括合成氣體的工藝進(jìn)料流，其中該 擺動吸附法中的吸附劑材料由C02/CH4吸附載量比為至少大約10的ZIF材料構(gòu)成以從該工 藝進(jìn)料流中除去至少一部分C02。在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，向擺動吸附法提供包含合 成氣體的工藝進(jìn)料流，其中該擺動吸附法中的吸附劑材料由CO2/CH4吸附載量比為至少大 約15的ZIF材料構(gòu)成以從該工藝進(jìn)料流中除去至少一部分C02。在本發(fā)明的再更優(yōu)選實(shí)施 方案中，該方法中所用的ZIF材料具有至少大約20的C02/CH4吸附載量比，最優(yōu)選至少25 的C02/CH4吸附載量比。在用于從合成氣體料流中除去CO2的上述本發(fā)明的方法實(shí)施方案中，送入該方法 的合成氣體進(jìn)料流中的大多數(shù)CH4通過該吸附劑材料并在該方法的流出物流中回收。如上 所述，在這些方法中，優(yōu)選選擇運(yùn)行溫度以使得在所選工藝條件下發(fā)生在CO2等溫線中表現(xiàn) 出的低到高載量轉(zhuǎn)變，同時防止在所選工藝條件下發(fā)生CH4的這種低到高載量轉(zhuǎn)變。另外， 送入該方法的該合成氣體入口流中的大多數(shù)H2通過該吸附材料并在該方法的流出物流中 回收。所得流出物流中的CH4可隨后通過傳統(tǒng)方法與H2分離，從而產(chǎn)生更高純度的H2流。 由此獲得的H2流可直接用作最終產(chǎn)品或與一氧化碳流混合以用在用于催化生產(chǎn)例如甲醇 或其它液態(tài)烴產(chǎn)品的進(jìn)一步合成步驟中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，上述用于從合成氣體中除去CO2的方法中制成 的流出物流(或“貧CO2的產(chǎn)物流”)含有小于大約5體積％ CO2，再更優(yōu)選小于大約3體 積％ CO20還應(yīng)該指出，如上所述，可能存在顯著量的水和污染物，例如但不限于，H2S和NH3, 它們可能物理破壞或在操作上阻礙本發(fā)明的含ZIF的分離法的任何實(shí)施方案。因此，在本 發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在使目標(biāo)料流與該含ZIF的方法接觸之前除去一部分污染物。本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于除去此類污染物的許多傳統(tǒng)方法，它們可以與本發(fā)明的方法聯(lián)合使 用以在接觸本文公開的ZIF或含ZIF的吸附劑材料之前將這些污染物的濃度降至可接受的水平。本發(fā)明的另一合意的商業(yè)方法實(shí)施方案用于在填埋場或生物上產(chǎn)生的氣體料流 中將CO2與CH4分離。填埋場氣體料流在本文中是指在填埋垃極堆置場中由有機(jī)物的基本 厭氧生物降解產(chǎn)生的基本氣相料流。在這些填埋場分解過程中，捕集并加工釋放的氣體以 回收通常含有顯著濃度的甲烷的有價值的烴。類似地，生物上產(chǎn)生的氣體料流在本文中是 指由可生物降解的有機(jī)物(例如肥料、污水、城市廢物、能源作物等)的厭氧消化或發(fā)酵產(chǎn) 生含甲烷的產(chǎn)物流的任何方法。填埋場和生物上產(chǎn)生的氣體料流的捕集和提純正獲得更加廣泛的商業(yè)重要性，因 為其可同時生產(chǎn)有價值的燃料產(chǎn)品(即CH4)以及有助于降低溫室氣體排放(即0)2和014)。 CH4和CO2都是溫室效應(yīng)的顯著成因。來自基礎(chǔ)生物降解法的排放物通常造成CH4和CO2的 高濃度。根據(jù)填埋場位置或生物上產(chǎn)生的氣體工藝的具體條件，這些料流的總CH4和CO2含 量可以通常大于大約50體積％或甚至大于大約70體積％。由這些工藝產(chǎn)生的氣體的CO2 含量一般極高，通常具有至少大約20體積％，有時為40體積％以上的CO2含量。盡管在這 些料流中通常存在一些其它污染物，如NH3、H2S和硫醇，但是通常，該氣體的相當(dāng)大部分是 CO2和CH4,因此，在商業(yè)用的填埋場和生物上產(chǎn)生的氣體料流的凈化中的重要分離是將該 料流中存在的CO2與CH4分離。導(dǎo)致在這些填埋場和生物上產(chǎn)生的氣體料流中將CO2與CH4分離困難和昂貴的另 一問題在于，這些料流通常在極低壓力下，通常在小于大約30psig(206kPa)的壓力下或甚 至在小于IOpsig(69kPa)的壓力下生成。為了通過擺動吸附法分離這些料流，通常必須在 接觸大多數(shù)傳統(tǒng)吸附劑材料之前將該工藝進(jìn)料流加壓至高于大約50pSig(345kPa)或甚至 IOOpsig(689kPa)以獲得這些組分的充分分離。這歸因于下述事實(shí)即許多傳統(tǒng)吸附劑材 料需要相當(dāng)大的壓力才能獲得足夠的被吸附組分載量以使該設(shè)備的尺寸小到足以符合經(jīng) 濟(jì)和空間要求。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，許多ZIF材料由于它們在極低壓力下對選擇性組分的極高負(fù)載 容量，可以克服現(xiàn)有吸附劑的這些缺點(diǎn)。圖12和13中對ZIF-7以及圖17和18中對ZIF-9列出的結(jié)果(它們例舉本發(fā)明 的ZIF材料)清楚表明它們適用于低壓運(yùn)行。在本發(fā)明的吸附法的優(yōu)選實(shí)施方案中，該填埋 場和生物上產(chǎn)生的氣體料流在適當(dāng)選擇的溫度和小于大約50psig(345kPa)的工藝進(jìn)料流 壓力下接觸該ZIF或含ZIF的吸附劑材料。在另一些實(shí)施方案中，該填埋場和生物上產(chǎn)生的 氣體料流在適當(dāng)選擇的溫度和小于大約30psig(207kPa)或甚至小于大約IOpsig(69kPa) 的工藝進(jìn)料流壓力下接觸該ZIF或含ZIF的吸附劑材料。如從圖15中可以看出，除該料流 的壓力水平外，溫度水平對設(shè)計實(shí)現(xiàn)最佳分離的擺動吸附法而言也是至關(guān)重要的。隨著壓 力水平降低，也可任選降低溫度以確保被吸附物顯著負(fù)載在該吸附劑材料上。如上所述，該 含ZIF的吸附劑材料的這種特征在本發(fā)明的低壓應(yīng)用(如從填埋場或生物上產(chǎn)生的氣體料 流中存在的CH4中分離CO2，其中壓力可能如上所述相對較低)中是重要的。但是，產(chǎn)生這些 料流的溫度可能顯著高到足以使該吸附/解吸分支移向比在低壓下的最佳分離所需的CO2 分壓以上的CO2分壓。因此，在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在接觸該含ZIF的吸附劑材料之 前降低填埋場或生物源氣體或包含至少一種這些氣體的工藝料流的溫度。由此，可以使將 填埋場或生物上產(chǎn)生的氣體升至本發(fā)明的最佳分離條件所需的壓縮最小化，并且在某些實(shí) 施方案中，可以完全不需要壓縮設(shè)備來升高送入本發(fā)明的方法的進(jìn)料流的壓力。
對于在低壓下的高載量，例如，來自實(shí)施例1的ZIF-7樣品以及來自實(shí)施例6的其 在301K和106. 6kPa下的相應(yīng)吸附載量顯示在這些基本大氣壓力和溫度條件下大約2. 29 毫摩爾/克CO2的極大CO2容量(見圖12)。類似地，來自實(shí)施例2的ZIF-9樣品以及來自 實(shí)施例7的其在301K和106. 6kPa下的相應(yīng)吸附載量顯示在這些基本大氣壓力和溫度條 件下大約2. 33毫摩爾/克CO2的大CO2容量(見圖19)。如上所述，ZIF材料，如ZIF-7和 ZIF-9對低壓PSA、TSA和PSA/TSA法而言是有價值的吸附劑材料。在本發(fā)明的方法的一 個優(yōu)選實(shí)施方案中，向擺動吸附法提供由填埋場或生物上產(chǎn)生的氣體料流構(gòu)成的工藝進(jìn)料 流，其中該擺動吸附法中的吸附劑材料由C02/CH4吸附載量比為至少大約10的ZIF材料構(gòu) 成以從該入口流中除去至少一部分C02。在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，向擺動吸附法提 供包含填埋場或生物上產(chǎn)生的氣體料流的工藝進(jìn)料流，其中該擺動吸附法中的吸附劑材料 由C02/CH4吸附載量比為至少大約20的ZIF材料構(gòu)成以從該工藝進(jìn)料流中除去至少一部分 C02。在本發(fā)明的再更優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法中所用的ZIF材料具有至少大約25的CO2/ CH4吸附載量比。應(yīng)該指出，盡管上文已經(jīng)就擺動吸附構(gòu)造解釋了用于分離天然氣料流、合成氣體 料流、填埋場和生物上產(chǎn)生的氣體料流的本發(fā)明的方法，但上述含ZIF的膜也可以在類似 的工藝入口條件下使用以從CH4中選擇性分離CO2,并產(chǎn)生與上述擺動吸附法實(shí)施方案中所 公開的類似組成的產(chǎn)物流。在采用含ZIF的膜在含有CO2和CH4這兩種組分的工藝進(jìn)料流 中將CO2與CH4分離的方法中，合意的是，CO2選擇性滲透該含ZIF的膜，從而產(chǎn)生至少一個 富CO2的滲透流，其中該富CO2的滲透流具有比接觸該含ZIF的膜的工藝進(jìn)料流高的CO2體 積％。另外，該方法也產(chǎn)生至少一個貧CO2的滲余流，其中貧CO2的滲余流具有比該工藝進(jìn) 料流低的CO2體積％。通過本發(fā)明的含ZIF的膜法實(shí)施方案制成的最終產(chǎn)物的料流組成、 分離選擇性和性質(zhì)類似于上述擺動吸附法實(shí)施方案中確定的那些。涉及溫室氣體，如CO2的工業(yè)中的另一重要工藝是封存至少一部分從工藝流中除 去的C02。本文所用的術(shù)語“封存”或“C02封存”是指將含至少50體積％ CO2的廢料流在 至少500pSig(3，447kPa)的壓力下封閉在地下結(jié)構(gòu)或倉庫或深海中。根據(jù)所用封存法，合 意的是進(jìn)行本發(fā)明的分離法以在該富CO2的料流中產(chǎn)生高CO2濃度。當(dāng)在一工藝中產(chǎn)生高 體積CO2時，例如在天然氣料流的開采(其中在井口氣體中存在高CO2濃度)中，這尤其合 意。由于這些高壓天然氣田的極大生產(chǎn)率，產(chǎn)生極大量的C02。在此，重要的是，要封存的氣 流含有大的CO2濃度以降低所需處理和壓縮設(shè)備的尺寸以及降低與CO2封存相關(guān)的能量成 本。降低要封存的氣流的總體積也具有將該封存所必需的儲存需求減至最低的益處。但是，分離和封存工藝流中存在的一部分CO2的需要可適用于其中CO2作為不想要 的副產(chǎn)物生成的任何工藝。在一些這樣的工藝中，更重要的是分離和封存高百分比的工藝 生成的CO2,以將釋放到大氣中的CO2和/或留在工藝氣體中的殘留CO2減至最少。在這種 情況下，本發(fā)明的分離法可以設(shè)計成將留在制成的貧CO2的產(chǎn)物流中的CO2的量減至最少。因此，可進(jìn)一步封存通過本發(fā)明的分離法制成的富CO2的產(chǎn)物流。在天然氣生產(chǎn)中 將CO2與有價值的CH4分離時，在該分離法中優(yōu)先吸附的CO2可以在高壓下封存在地下巖層 中。合意的是這些地下巖層位于該天然氣的產(chǎn)地附近以使運(yùn)輸成本最小化。適用于封存CO2 的地下巖層包括具有防止注入組分顯著損失的頂部密封的蓄水層、油藏、氣藏、枯竭油藏和 枯竭氣藏。通常，分離出的富CO2的產(chǎn)物流必須再壓縮至大于2，000psig(13，790kpa)的壓
17力和通常再壓縮至大于5，OOOpsig(34，474kPa)的壓力以注入這些類型的地下巖層中。因 此，有益的是，用于將CO2與CH4分離的本發(fā)明的方法實(shí)施方案能在高壓下產(chǎn)生富CO2的產(chǎn) 物流以使該封存必需的壓縮量最小化。如上所述，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，可通過本發(fā) 明制造富CO2的產(chǎn)物流，其中該制成的富CO2的產(chǎn)物流在大于大約250psig的壓力下，再更 優(yōu)選地，制成的富CO2的產(chǎn)物流在大于大約500psig的壓力下。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，封存通過本發(fā)明的分離法制成的至少一部分富CO2 的料流。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該制成的富CO2的料流具有至少75體積％的CO2含量，其中封 存至少一部分該富CO2的料流。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該富CO2的料流具有至少85體積％ 的CO2含量，其中封存至少一部分該富CO2的料流。在本發(fā)明的另一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所 得貧CO2的產(chǎn)物流具有小于大約5體積％，更優(yōu)選小于大約2體積％的CO2含量。采用這種 方法實(shí)施方案特別有益，其中貧CO2的料流作為排放料流釋放到大氣中。盡管已經(jīng)就具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但其不限于此。對于在特定條件下的運(yùn) 行合適的變動和修改是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的。因此下列權(quán)利要求意在解釋為涵蓋落 在本發(fā)明的真實(shí)精神和范圍內(nèi)的所有這樣的變動和修改。提供下列實(shí)施例以例示若干所選沸石咪唑鹽骨架材料的合成和吸附性質(zhì)，從而舉 例說明本發(fā)明的益處。這些實(shí)施例僅例示本發(fā)明的具體實(shí)施方案且無意限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例在下列實(shí)施例1至5中，合成少量沸石咪唑鹽骨架(或“ZIFs”)樣品以用于實(shí)施 例6至10中詳細(xì)描述的吸附和分離法的測試。ZIFs是具有沸石和/或其它結(jié)晶材料中常 見的骨架拓?fù)涞莫?dú)特類型的微孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其中各頂點(diǎn)由單金屬離子構(gòu)成且該骨架結(jié)構(gòu)的 各對連接的相鄰頂點(diǎn)通過咪唑陰離子或其衍生物的氮原子連接。吸留了特定類型溶劑的各 ZIF材料以獨(dú)特的X-射線衍射圖譜為特征。但是，由于ZIF骨架結(jié)構(gòu)的多孔和撓性性質(zhì)，該 X-射線衍射圖譜在溶劑交換或去溶劑化后改變。根據(jù)公開的程序在略微修改反應(yīng)規(guī)模和/ 或樣品活化的情況下制備氣體吸附篩選研究中所用的ZIF材料；參見參考資料Park，K. S.； Ni，Z. ；Cote, Α. P. ；Choi, J. Y. ；Huang, R. ；Uribe-Romo，F(xiàn). J. ；Chae，H. K. ；0' Keeffe,Μ.； Yaghi, 0. Μ. Proc. Natl. Acad. Sci U. S. Α. 2006，103，10186-10191，其經(jīng)此引用并入本文并 在本文中被稱作“Park參考資料”。本文中提供的ZIF材料的實(shí)例無意以任何方式限制本發(fā)明。在經(jīng)此引用并入本文 的美國專利公開No. US2007/0202038A1中陳述了適用于本發(fā)明的一些ZIF材料的通用合成 和結(jié)構(gòu)表征。下面在實(shí)施例1至5中描述了所選ZIF材料的詳細(xì)合成程序。實(shí)施例1在此實(shí)施例中，合成ZIF-7材料。ZIF-7的骨架具有化學(xué)組成ZnL2 (其中L =苯并 咪唑根(benzimidazolate)，即苯并咪唑的陰離子)和與沸石骨架類型SOD相同的由Zn陽 離子限定的拓?fù)洹OD 是根據(jù) InternationalZeolite Association( “IZA”)在“Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson,第六次修訂版， ElsevierAmsterdam, 2007)中規(guī)定的三字母骨架類型編碼。
在ZIF-7材料的合成中，將9. 00克四水合硝酸鋅(Zn(NO3)2 · 4Η20，34· 4毫摩爾) 和3. 00克苯并咪唑(25. 4毫摩爾)在1升玻璃罐中溶解在900毫升DMF (N，N-二甲基甲酰 胺)中。將該罐蓋緊并將反應(yīng)混合物在等溫爐中在373Κ下加熱48小時。在反應(yīng)后，潷析 母液。收集結(jié)晶在該罐的側(cè)壁和底部上的固體，用DMF洗滌并儲存在DMF中并標(biāo)作“合成原 態(tài)的 ZIF-7”。為了活化該ZIF-7，將該合成原態(tài)的固體在真空下在473Κ下加熱24小時，轉(zhuǎn)移到 120毫升管瓶中，浸在乙腈(大約100毫升)中并在348Κ下浸泡48小時。將該乙腈交換 的ZIF-7加載到玻璃管中并在真空管線裝置上在室溫下抽空16小時以除去留在其孔隙中 的溶劑分子。獲得2. 10克活化的ZIF-7，相當(dāng)于55%收率(基于苯并咪唑)。對于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，將該乙腈交換的ZIF-7直接加載在測重氣體吸附裝置的樣品 支架中并使用實(shí)施例6中所述的條件原位活化。圖1顯示該合成原態(tài)的和乙腈交換的ZIF-7樣品的實(shí)驗(yàn)粉末X-射線衍射 (“PXRD”)圖譜和基于本文引用的“Park參考資料”中報道的ZIF-7的單晶結(jié)構(gòu)的計算出的 PXRD圖譜(顯示為條狀圖樣)的比較。如圖1中所示的PXRD圖譜作為對照衍射角2 θ (按 度數(shù)計)的衍射強(qiáng)度(任意單位)繪制。通過實(shí)驗(yàn)PXRD圖譜和計算出的PXRD圖譜的重合證實(shí)該合成原態(tài)的ZIF-7樣品的 高純度。值得注意ZIF-7的兩個實(shí)驗(yàn)PXRD圖譜之間的輕微差異。合成原態(tài)的ZIF-7的圖 譜被指定為菱形空間群R3，a = b = 22.927人，C 二 15.603人，而乙腈交換的zif-7的圖 譜被指定為相同的空間群，其中a = b = 22.522人且c = 15.760人。數(shù)據(jù)表明zif-7的 晶胞在溶劑交換時略微變形。圖2顯示合成原態(tài)的和乙腈交換的ZIF-7樣品在氮?dú)夥罩械臒峤庵亓糠治?(“TGA”)?；赥GA數(shù)據(jù)選擇上述活化條件。圖11是制成的ZIF-7樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖像。實(shí)施例2在此實(shí)施例中，合成ZIF-9材料。ZIF-9的骨架具有化學(xué)組成CoL2 (其中L =苯并 咪唑根(benzimidazolate)，即苯并咪唑的陰離子)和與沸石骨架類型SOD相同的由Co陽 離子限定的拓?fù)?。SOD 是根據(jù) InternationalZeolite Association( “IZA”)在“Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson,第六次修訂版， ElsevierAmsterdam, 2007)中規(guī)定的三字母骨架類型編碼。在ZIF-9材料的合成中，將1. 26克六水合硝酸鈷(Co (NO3)2 · 6Η20，4· 33毫摩爾) 和0. 360克苯并咪唑(3. 05毫摩爾)在120毫升管瓶中溶解在108毫升DMF (N，N- 二甲基 甲酰胺)中。將該管瓶蓋緊并將反應(yīng)混合物在等溫爐中在373Κ下加熱96小時。在反應(yīng)后， 潷析母液。收集結(jié)晶在該罐的側(cè)壁和底部上的固體，用DMF洗滌并儲存在DMF中并標(biāo)作“合 成原態(tài)的ZIF-9”。為了活化該ZIF-9，將該合成原態(tài)的固體在真空下在473Κ下加熱24小時，轉(zhuǎn)移到 20毫升管瓶中，浸在乙腈(大約15毫升)中并在348Κ下浸泡48小時。將該乙腈交換的 ZIF-9加載到玻璃管中并在真空管線裝置上在室溫下抽空16小時以除去留在其孔隙中的 溶劑分子。獲得0.07克活化的ZIF-9，相當(dāng)于15%收率(基于苯并咪唑)。對于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，將該乙腈交換的ZIF-9直接加載在測重氣體吸附裝置的樣品支架中并使用實(shí)施例7中所述的條件原位活化。圖3顯示該合成原態(tài)的和乙腈交換的ZIF-9樣品的實(shí)驗(yàn)粉末X-射線衍射 (“PXRD”)圖譜和基于本文引用的“Park參考資料”中報道的ZIF-9的單晶結(jié)構(gòu)的計算出的 PXRD圖譜(顯示為條狀圖樣)的比較。如圖3中所示的PXRD圖譜作為對照衍射角2 θ (按 度數(shù)計)的衍射強(qiáng)度(任意單位)繪制。通過實(shí)驗(yàn)PXRD圖譜和計算出的PXRD圖譜的重合證實(shí)該合成原態(tài)的ZIF-9樣品的 高純度。由于通過光學(xué)顯微術(shù)在該樣品內(nèi)僅觀察到紫色立方晶體，該合成原態(tài)的ZIF-9樣 品的PXRD圖譜中的相對較大的背景不能歸于非晶雜質(zhì)的存在。該P(yáng)XRD數(shù)據(jù)表明，含Co的 ZIF-9與其同晶的含Zn的材料ZIF-7相比固有地具有較低結(jié)晶度(比較圖1和3)。圖4顯示合成原態(tài)的和乙腈交換的ZIF-9樣品在氮?dú)夥罩械臒峤庵亓糠治?(“TGA”)?；赥GA數(shù)據(jù)選擇上述活化條件。圖16是制成的ZIF-9樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖像。實(shí)施例3在此實(shí)施例中，合成ZIF-I材料。ZIF-I的骨架具有化學(xué)組成ZnL2 (其中L =咪唑根 (imidazolate)，即咪唑的陰離子)和與沸石骨架類型BCT相同的由Zn陽離子限定的拓?fù)洹?BCT 是如 International ZeoliteAssociation( “IZA”)在“Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch. Baerlocher, L B. McCusker, D. H. Olson，第六次修訂片反，Elsevier Amsterdam， 2007)中規(guī)定的三字母骨架類型編碼。在ZIF-I材料的合成中，將1. 25克四水合硝酸鋅(Zn(NO3)2 · 4Η20，4· 77毫摩爾) 和2. 75克咪唑(40. 4毫摩爾)在120毫升玻璃管瓶中溶解在100毫升DMAc (N, N- 二甲基 乙酰胺)中。將該管瓶蓋緊并將反應(yīng)混合物在等溫爐中在358Κ下加熱72小時。在反應(yīng)后， 潷析母液。收集結(jié)晶在該管瓶的側(cè)壁和底部上的固體，用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)洗滌以 除去任何殘留母液。隨后將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到20毫升管瓶中，儲存在DMF中并標(biāo)作“合成原態(tài) 的 ZIF-I”。為了活化該ZIF-1，將該合成原態(tài)的固體浸在乙腈(大約15毫升)中總共72小 時。每24小時更換溶劑容積。將該乙腈交換的ZIF-I加載到玻璃管中并在真空管線裝置 上在室溫下抽空16小時以除去留在其孔隙中的溶劑分子。獲得0. 13克活化的ZIF-1，相當(dāng) 于14%收率(基于四水合硝酸鋅)?；蛘?，通過與甲苯交換，隨后在真空下在443K下加熱 2小時，活化該合成原態(tài)的ZIF-1。對于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，將該乙腈交換的或甲苯交換的ZIF-I直接加載在測重氣體吸 附裝置的樣品支架中并使用實(shí)施例8中所述的條件原位活化。圖5顯示該合成原態(tài)的、乙腈交換的和甲苯交換的ZIF-I樣品的實(shí)驗(yàn)粉末X-射線 衍射(“PXRD”)圖譜和基于本文引用的“Park參考資料”中報道的ZIF-I的單晶結(jié)構(gòu)的計 算出的PXRD圖譜(顯示為條狀圖樣)的比較。如圖5中所示的PXRD圖譜作為對照衍射角 2 θ (按度數(shù)計)的衍射強(qiáng)度(任意單位)繪制。通過實(shí)驗(yàn)PXRD圖譜和計算出的PXRD圖譜的重合證實(shí)該合成原態(tài)的ZIF-1樣品的 高純度。值得注意ZIF-I的三個實(shí)驗(yàn)PXRD圖譜之間的差異。合成原態(tài)的ZIF-I的圖譜被 指定為單斜空間群 P21/C，a = 9.699 A，b =15.185 A,C = 16.555 Α, β =116.9°，
而乙腈交換的ZiF-I的圖譜被指定為相同的空間群，其中a = 10.098 A,b = 14.649 A,C - 17.300 Α, β = 119. 5 °，甲苯交換的ZIF-I被指定為斜方對稱Ρηη2，其中 a = 15.708 A,b = 9.455 A,c= 16.969人。數(shù)據(jù)表明ZiF-I的晶胞在溶劑交換時變 形。我們指出，確實(shí)存在ZIF-I的高對稱性類似物。在本文引用的“Park參考資料”中報道了 此類組分的單晶結(jié)構(gòu)(具有與ZIF-I相同的骨架拓?fù)涞腪IF-2，斜方，Pbca，a = 9.679 A，
b = 24.1 14 A,c = 24.450 A)圖6顯示合成原態(tài)的、乙腈交換的和甲苯交換的ZIF-I樣品在氮?dú)夥罩械臒峤庵?量分析(“TGA”)。基于TGA數(shù)據(jù)選擇上述活化條件。圖20是制成的ZIF-I (乙腈交換的)樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖像。圖21 是制成的ZIF-I (甲苯交換的)樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖像。實(shí)施例4在此實(shí)施例中，合成ZIF-Il材料。ZIF-Il的骨架具有化學(xué)組成ZnL2 (其中L=苯 并咪唑根(benzimidazolate)，即苯并咪唑的陰離子)和與沸石骨架類型RHO相同的由Zn 陽離子限定的拓?fù)?。RHO 是 InternationalZeolite Association ( “IZA，，)在"Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson,第六次修訂版， ElsevierAmsterdam, 2007)中規(guī)定的三字母骨架類型編碼。在ZIF-Il材料的合成中，將0.330克六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2 · 6H20，1. 11毫摩 爾)和0. 990克苯并咪唑(8. 38毫摩爾)在120毫升玻璃管瓶中溶解在100毫升DEF(N， N-二乙基甲酰胺)中。將該管瓶蓋緊并將反應(yīng)混合物在等溫爐中在373K下加熱96小時。 在反應(yīng)后，潷析母液。收集結(jié)晶在該管瓶的側(cè)壁和底部上的固體，用DMF(N，N-二甲基甲酰 胺)反復(fù)洗滌以除去任何殘留母液和非晶副產(chǎn)物。隨后將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到20毫升管瓶中，潷 析DMF溶劑。在添加氯仿(大約15毫升)后，蓋緊該管瓶，并將該混合物浸在超聲浴中30 分鐘以從ZIF-Il晶體的表面上機(jī)械分離未識別的密相。在該管瓶未受擾地置于液面水平 表面(level surface)上30分鐘后出現(xiàn)兩層固體。使用吸移管小心收集浮在氯仿表面上 的固體層并轉(zhuǎn)移到另一 20毫升管瓶中。該固體用DMF洗滌并儲存在DMF中并標(biāo)作“純化的 ZIF-I1”。為了活化該ZIF-11，將該純化固體浸在甲醇(大約15毫升)中總共72小時。每 24小時更換溶劑容積。將該甲醇交換的ZIF-11加載到玻璃管中并在真空管線裝置上抽空。 在室溫下除去外部甲醇溶劑后，該固體在真空下在423K下加熱16小時以除去留在ZIF-Il 的孔隙中的溶劑分子。獲得0.09克活化的ZIF-Il的樣品，相當(dāng)于27%收率(基于六水合 硝酸鋅)。對于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，將該甲醇交換的ZIF-Il直接加載在測重氣體吸附裝置的樣 品支架中并使用實(shí)施例9中所述的條件原位活化。圖7顯示該純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品的實(shí)驗(yàn)粉末X-射線衍射(“PXRD”) 圖譜和基于本文引用的“Park參考資料”中報道的ZIF-Il的單晶結(jié)構(gòu)的計算出的PXRD圖 譜(顯示為條狀圖樣)的比較。如圖7中所示的PXRD圖譜作為對照衍射角2 θ (按度數(shù) 計)的衍射強(qiáng)度(任意單位)繪制。通過實(shí)驗(yàn)PXRD圖譜和計算出的PXRD圖譜的重合證實(shí)該樣品的高純度。值得注意 ZIF-Il的兩個實(shí)驗(yàn)PXRD圖譜之間的輕微差異。在甲醇交換后，衍射峰的強(qiáng)度改變，峰位置
21系統(tǒng)地移向更高的2 θ角(按度數(shù)計)。圖8顯示純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品在氮?dú)夥罩械臒峤庵亓糠治?“TGA”)。 基于TGA數(shù)據(jù)選擇上述活化條件。圖24是制成的ZIF-Il樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖像。實(shí)施例5在此實(shí)施例中，合成ZIF-8材料。ZIF-8的骨架具有化學(xué)組成ZnL2(其中L = 2-甲基咪唑根，即2-甲基咪唑的陰離子)和與沸石骨架類型SOD相同的由Zn陽離子限定 的拓?fù)?。SOD 是如 International ZeoliteAssociation ( “ IZA，，)在 “Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson,第六次修訂版，Elsevier Amsterdam, 2007)中規(guī)定的三字母骨架類型編碼。在ZIF-8材料的合成中，將10. 50克四水合硝酸鋅(Zn(NO3)2 ·4Η20，40· 2毫摩爾) 和3. 00克2-甲基咪唑(36. 5毫摩爾)在1升玻璃罐中溶解在900毫升DMF (N，N- 二甲基 甲酰胺)中。將該罐蓋緊并將反應(yīng)混合物在等溫爐中在413Κ下加熱24小時。在反應(yīng)后， 潷析母液。收集結(jié)晶在該罐的側(cè)壁和底部上的固體，用DMF反復(fù)洗滌以除去任何殘留母液 和非晶副產(chǎn)物。隨后將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到120毫升管瓶中，潷析DMF溶劑。在添加氯仿(大約 100毫升)后，蓋緊該管瓶，并將該混合物浸在超聲浴中30分鐘以從ZIF-8晶體的表面上機(jī) 械分離氧化鋅粒子。在該管瓶未受擾地置于水平表面(levelsurface)上30分鐘后出現(xiàn)兩 層固體。使用吸移管小心收集浮在氯仿表面上的固體層并轉(zhuǎn)移到另一 120毫升管瓶中。該 固體用DMF洗滌和儲存在DMF中并標(biāo)作“純化的ZIF-8”。為了活化該ZIF-8，將該純化固體浸在甲醇(大約100毫升)中總共72小時。每 24小時更換溶劑容積。將該甲醇交換的ZIF-8加載到玻璃管中并在真空管線裝置上抽空。 在室溫下除去外部甲醇溶劑后，該固體在真空下在523K下加熱16小時以除去留在ZIF-8 的孔隙中的溶劑分子。獲得1. 70克活化的ZIF-8，相當(dāng)于41%收率(基于2-甲基咪唑)。對于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，將該甲醇交換的ZIF-8直接加載在測重氣體吸附裝置的樣品 支架中并使用實(shí)施例10中所述的條件原位活化。圖9顯示該純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品的實(shí)驗(yàn)粉末X-射線衍射(“PXRD”) 圖譜和基于本文引用的“Park參考資料”中報道的ZIF-8的單晶結(jié)構(gòu)的計算出的PXRD圖譜 (條狀圖樣)的比較。通過實(shí)驗(yàn)PXRD圖譜和計算出的PXRD圖譜的重合證實(shí)該樣品的高純 度。如圖9中所示的PXRD圖譜作為對照衍射角2 θ (按度數(shù)計)的衍射強(qiáng)度(任意單位) 繪制。圖10顯示純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品在氮?dú)夥罩械臒峤庵亓糠治?“TGA”)。 基于TGA數(shù)據(jù)選擇上述活化條件。圖27是制成的ZIF-8樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖像。實(shí)施例6-10在本文的實(shí)施例6至10中，使用Cahn 微量天平裝置(TG121，0. 1 μ g)以重量法 表征氣體和烴(即被吸附物)在各種沸石咪唑鹽骨架(即吸附劑)中的吸附/解吸性質(zhì)。 在各種被吸附物-吸附劑對上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以測定在上文實(shí)施例1至5中合成的各種ZIF材料 的吸附等溫線。在恒定溫度下，在最多106. 6kPa的各種被吸附物壓力下測量平衡被吸附物 載量。為了獲取任何潛在滯后性能，對于各等溫線，一半的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在吸附模式下(即壓力從
22真空升至106. 6kPa的最大壓力)測量，另一半實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在解吸模式下(即壓力從106. 6kPa 的最大壓力降至真空)測量。在所有實(shí)驗(yàn)中，使用Lab VIEW 計算機(jī)軟件自動設(shè)置、控 制和監(jiān)控各實(shí)驗(yàn)中遵循的步驟次序。將被吸附物進(jìn)料從氣閥瓶或從含有高純氣體和烴的住宅供應(yīng)管送入進(jìn)料歧管。該 進(jìn)料歧管與位于微量天平的樣品支架中的吸附劑接觸。通過經(jīng)由RS232通訊系統(tǒng)連向計 算機(jī)的MKS Type 146測量和控制系統(tǒng)在真空和106. 6kPa之間控制該進(jìn)料歧管內(nèi)的被 吸附物壓力。該進(jìn)料歧管配有三個MKS 120A壓力轉(zhuǎn)換器(0-0.0133kPa、0-1.33kPa和 0-133kPa)，它們向該控制器提供被吸附物壓力信息。該控制器驅(qū)動兩個電子閥以調(diào)節(jié)進(jìn)料 歧管內(nèi)的被吸附物壓力。一個閥(MKS 0248A,Type 00100RK)連向被吸附物進(jìn)料供給源，另 一閥(MKS 0248A, Type 10000RV)連向真空管。使用Pfeiffer TSU 261渦輪分子泵實(shí)現(xiàn) 真空條件。通常，在吸附等溫線測量之前，在301K下在該微量天平中加載大約15-90毫克吸 附劑。為避免該吸附劑與環(huán)境空氣接觸，將該吸附劑完全浸在過量指定溶劑(即量遠(yuǎn)超過 填充其內(nèi)孔隙體積所需的量)中。使用動態(tài)真空除去溶劑。在溶劑更強(qiáng)附著在被吸附物 內(nèi)部的一些情況下，也使用加熱。通常，使用下列步驟(所有步驟都在動態(tài)真空下)(a) 在301K下脫氣指定持續(xù)時間，(b)加熱至指定溫度并在此保持指定持續(xù)時間，(c)冷卻至 301K。由于在臨加載該樣品之前測定該微量天平的皮重，在凈化程序完成后直接從該微量 天平獲得干重量。溶劑類型、加熱溫度以及步驟持續(xù)時間取決于所研究的特定ZIF材料。對 于給定的ZIF樣品，每次進(jìn)行新的相繼實(shí)驗(yàn)時，重復(fù)相同的凈化步驟。在從微量天平上取出 樣品之前，重復(fù)第一和/或第二吸附實(shí)驗(yàn)。這些重復(fù)實(shí)驗(yàn)揭示優(yōu)異的可再現(xiàn)性，證實(shí)該實(shí)驗(yàn) 吸附等溫線程序的適當(dāng)性以及樣品在整個吸附實(shí)驗(yàn)中的穩(wěn)定性。取出的樣品的χ-射線測 量進(jìn)一步證實(shí)它們的完整性。實(shí)施例6在此實(shí)施例中，依照上述實(shí)施例6-10的通用測試程序在獲自上述實(shí)施例1中詳述 的合成的ZIF-7樣品上進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。為了測試該實(shí)驗(yàn)中的各被吸附物，在ZIF-7的樣品中加載乙腈作為溶劑。將其在 動態(tài)真空下在301K下脫氣6小時。不施加進(jìn)一步加熱。干重量為46. 68毫克。在使用其 它被吸附物的所有后繼實(shí)驗(yàn)之前，對ZIF-7施加相同的凈化程序。該樣品的掃描電子顯微 (“SEM”)圖像顯示在圖11中。圖12顯示在301K下ZIF-7上的CO2吸附等溫線?？v坐標(biāo) 顯示以毫摩爾/克為典型單位的平衡吸附載量。下方橫坐標(biāo)顯示以kPa計的絕對CO2壓力。 上方橫坐標(biāo)顯示相對CO2壓力，其中歸一化壓力Ptl相當(dāng)于在301K下的CO2飽和壓力。根據(jù) 熱力學(xué)平衡蒸氣壓數(shù)據(jù)，估計6583. SkPa的Ptl值。實(shí)心和空心符號分別確定相應(yīng)的吸附和 解吸分支(吸附分支用實(shí)心菱形圖例顯示，解吸分支用空心菱形圖例顯示)。根據(jù)該測試程序，也產(chǎn)生甲烷CH4的吸附等溫線并與來自上述圖12的吸附/解吸 等溫線一起顯示在圖13中。在此實(shí)施例的測試方案中，甲烷沒有表現(xiàn)出如二氧化碳表現(xiàn)出 的分開的吸附和解吸分支，因此，在此方案中，對于ZIF-7，甲烷的吸附和解吸曲線交迭。如 從圖13中可以看出，在106. 6kPa的上限試驗(yàn)壓力0301K下，在該ZIF-7材料上，二氧化碳 CO2的吸附載量明顯大于甲烷CH4的吸附載量。圖14是比較ZIF-7材料在獲自上述試驗(yàn)的301K和106. 6kPa的試驗(yàn)條件下對二氧化碳CO2和甲烷CH4的相應(yīng)吸附載量的柱狀圖。如從該柱狀圖中可以看出，ZIF-7材料在 106. 6kPai301K下對CO2的吸附載量為大約2. 29毫摩爾/克，而對CH4的吸附載量為大約 0. 09毫摩爾/克。在這些條件下，C02/CH4吸附載量比為大約25. 4，表明該ZIF-7材料對CO2 超過CH4的高選擇性，以致ZIF-7成為適用于本發(fā)明的材料。在不同溫度下獲得ZIF-7的另外的等溫線以研究ZIF-7在更高溫度下的吸附/解 吸特性。在301K、308K和323Κ下獲得的ZIF-7對CO2的吸附等溫線顯示在圖15中。如圖 15中可以看出，與吸附基原理一致，當(dāng)溫度從301Κ升至308Κ時，從低到高CO2載量的轉(zhuǎn)變 移向更高壓力。該圖表明在相應(yīng)提高的分壓下實(shí)現(xiàn)ZIF-7上相當(dāng)?shù)腃O2吸附載量。圖15還 表明，在323Κ下，在直至106. 6kPa最大試驗(yàn)壓力的受試條件下沒有出現(xiàn)從低到高CO2載量 的轉(zhuǎn)變。這種行為與如圖13中所示的CH4的相當(dāng)，由于CH4與吸附劑的較弱相互作用，CH4 不能轉(zhuǎn)變成高載量狀態(tài)。正是涉及被吸附物、吸附劑、壓力和溫度的這種變量相互作用可有 利地用于設(shè)計本發(fā)明的有效擺動吸附法以在含有CO2和CH4這兩種組分的氣體混合物中有 效地將CO2與CH4分離。實(shí)施例7在此實(shí)施例中，依照上述實(shí)施例6-10的通用測試程序在獲自上述實(shí)施例2中詳述 的合成的ZIF-9樣品上進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。為了測試該實(shí)驗(yàn)中的各被吸附物，在ZIF-9的樣品中加載乙腈作為溶劑.將其在 動態(tài)真空下在301K下脫氣6小時。不施加進(jìn)一步加熱。干重量為56. 35毫克。在使用其 它被吸附物的所有后繼實(shí)驗(yàn)之前，對ZIF-9施加相同的凈化程序。該樣品的掃描電子顯微 (“SEM”)圖像顯示在圖16中。圖17顯示在301K下ZIF-9上的CO2吸附等溫線?？v坐標(biāo) 顯示以毫摩爾/克為典型單位的平衡吸附載量。下方橫坐標(biāo)顯示以kPa計的絕對CO2壓力。 上方橫坐標(biāo)顯示相對CO2壓力，其中歸一化壓力Ptl相當(dāng)于在301K下的CO2飽和壓力。根據(jù) 熱力學(xué)平衡蒸氣壓數(shù)據(jù)，估計6583. SkPa的Ptl值。實(shí)心和空心符號分別確定相應(yīng)的吸附和 解吸分支(吸附分支用實(shí)心菱形圖例顯示，解吸分支用空心菱形圖例顯示)。根據(jù)該測試程序，也產(chǎn)生甲烷CH4的吸附等溫線并與來自上述圖17的吸附/解吸 等溫線一起顯示在圖18中。在此實(shí)施例的測試方案中，甲烷沒有表現(xiàn)出如二氧化碳表現(xiàn)出 的分開的吸附和解吸分支，因此，在此方案中，對于ZIF-9，甲烷的吸附和解吸曲線交迭。如 從圖18中可以看出，在106. 6kPa的上限試驗(yàn)壓力0301K下，在該ZIF-9材料上，二氧化碳 CO2的吸附載量明顯大于甲烷CH4的吸附載量。圖19是比較ZIF-9材料在獲自上述試驗(yàn)的301K和106. 6kPa的試驗(yàn)條件下對二 氧化碳CO2和甲烷CH4的相應(yīng)吸附載量的柱狀圖。如從該柱狀圖中可以看出，ZIF-9材料在 106. 6kPai301K下對CO2的吸附載量為大約2. 33毫摩爾/克，而對CH4的吸附載量為大約 0. 08毫摩爾/克。在這些條件下，C02/CH4吸附載量比為大約29. 1，表明該ZIF-9材料對CO2 超過CH4的高選擇性，以致ZIF-9成為適用于本發(fā)明的材料。實(shí)施例8在此實(shí)施例中，依照上述實(shí)施例6-10的通用測試程序在獲自上述實(shí)施例3中詳述 的合成的ZIF-I樣品上進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。為了測試乙腈交換的ZIF-I樣品，在實(shí)施例3中制造和活化的一部分ZIF-I樣品 中加載乙腈作為溶劑。將其在動態(tài)真空下在301K下脫氣6小時。不施加進(jìn)一步加熱。干
24重量為69. 64毫克。在使用其它被吸附物的所有后繼實(shí)驗(yàn)之前，對該乙腈交換的ZIF-I施 加相同的凈化程序。該乙腈交換的ZIF-I樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖像顯示在圖20 中。為了測試甲苯交換的ZIF-I樣品，在實(shí)施例3中制造和活化的一部分ZIF-I樣品 中加載甲苯作為溶劑。將其在動態(tài)真空下在301K下脫氣6小時，加熱至443K 2小時，然后 冷卻至301K。干重量為46. 21毫克。在使用其它被吸附物的所有后繼實(shí)驗(yàn)之前，對該甲苯 交換的ZIF-I施加相同的凈化程序。該甲苯交換的ZIF-I樣品的掃描電子顯微(“SEM”) 圖像顯示在圖21中。圖22顯示該乙腈交換的ZIF-I在301K下對二氧化碳CO2和甲烷CH4的吸附等溫 線。縱坐標(biāo)顯示以毫摩爾/克為典型單位的平衡吸附載量。橫坐標(biāo)顯示以kPa計的被吸附 物的絕對壓力。如從圖22中可以看出，在106. 6kPa的上限試驗(yàn)壓力0301K下，在該乙腈交 換的ZIF-I材料上，二氧化碳CO2的吸附載量高于甲烷CH4的吸附載量。圖23是比較該乙腈交換的ZIF-I材料在獲自上述試驗(yàn)的30IK和106. 6kPa的試 驗(yàn)條件下對二氧化碳CO2和甲烷CH4的相應(yīng)吸附載量的柱狀圖。如從該柱狀圖中可以看出， 該乙腈交換的ZIF-I材料在106. 6kPai301K下對CO2的吸附載量為大約1. 05毫摩爾/克， 而對CH4的吸附載量為大約0. 30毫摩爾/克。但是，在這些條件下，C02/CH4吸附載量比僅 為大約3. 5。此實(shí)施例表明，該乙腈交換的ZIF-I沒有高到足以符合本發(fā)明的要求的吸附載 量比。應(yīng)該指出，盡管未顯示，但該甲苯交換的ZIF-I材料表現(xiàn)出與乙腈交換的ZIF-I材 料類似的吸附載量特征。實(shí)施例9在此實(shí)施例中，依照上述實(shí)施例6-10的通用測試程序在獲自上述實(shí)施例4中詳述 的合成的ZIF-Il樣品上進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。為了測試該實(shí)驗(yàn)中的各被吸附物，在ZIF-Il的樣品中加載甲醇作為溶劑。將其在 動態(tài)真空下在301K下脫氣2小時，加熱至423K3小時，然后冷卻至301K。干重量為82. 07 毫克。在使用其它被吸附物的所有后繼實(shí)驗(yàn)之前，對ZIF-Il施加相同的凈化程序。該樣品 的掃描電子顯微(“SEM”)圖像顯示在圖24中。圖25顯示ZIF-Il在301K下對二氧化碳 CO2和甲烷CH4的吸附等溫線?？v坐標(biāo)顯示以毫摩爾/克為典型單位的平衡吸附載量。橫 坐標(biāo)顯示以kPa計的被吸附物的絕對壓力。如從圖25中可以看出，在106. 6kPa的上限試 驗(yàn)壓力0301K下，在該ZIF-Il材料上，二氧化碳CO2的吸附載量高于甲烷CH4的吸附載量。圖26是比較ZIF-Il材料在獲自上述試驗(yàn)的301K和106. 6kPa的試驗(yàn)條件下對二 氧化碳CO2和甲烷CH4的相應(yīng)吸附載量的柱狀圖。如從該柱狀圖中可以看出，ZIF-Il材料 在106. 6kPai301K下對CO2的吸附載量為大約0. 87毫摩爾/克，而對CH4的吸附載量為大 約0.42毫摩爾/克。但是，在這些條件下，C02/CH4吸附載量比僅為大約2.1。此實(shí)施例表 明，ZIF-Il沒有高到足以符合本發(fā)明的要求的吸附載量比。實(shí)施例10在此實(shí)施例中，依照上述實(shí)施例6-10的通用測試程序在獲自上述實(shí)施例5中詳述 的合成的ZIF-8樣品上進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。為了測試該實(shí)驗(yàn)中的各被吸附物，在ZIF-8的樣品中加載甲醇作為溶劑。將其在動態(tài)真空下在301K下脫氣2小時，加熱至523K3小時，然后冷卻至301K。干重量為16.37 毫克。在使用其它被吸附物的所有后繼實(shí)驗(yàn)之前，對ZIF-8施加相同的凈化程序。該樣品的 掃描電子顯微(“SEM”)圖像顯示在圖27中。圖28顯示ZIF-8在30IK下對二氧化碳CO2 和甲烷CH4的吸附等溫線?？v坐標(biāo)顯示以毫摩爾/克為典型單位的平衡吸附載量。橫坐標(biāo) 顯示以kPa計的被吸附物的絕對壓力。如從圖28中可以看出，在106. 6kPa的上限試驗(yàn)壓 力0301K下，在該ZIF-8材料上，二氧化碳CO2的吸附載量與甲烷CH4的吸附載量沒有顯著 差異。實(shí)際上，與其它受試ZIF材料相比，該ZIF-8材料上的CO2吸附載量低于CH4。
圖29是比較ZIF-8材料在獲自上述試驗(yàn)的301K和106. 6kPa的試驗(yàn)條件下對二 氧化碳CO2和甲烷CH4的相應(yīng)吸附載量的柱狀圖。如從該柱狀圖中可以看出，ZIF-8材料在 106. 6kPai301K下對CO2的吸附載量為大約0. 70毫摩爾/克，而對CH4的吸附載量為大約 0.79毫摩爾/克。在這些條件下，C02/CH4吸附載量比為大約0.9。此實(shí)施例表明，ZIF-8沒 有高到足以符合本發(fā)明的要求的吸附載量比。
權(quán)利要求
1.從工藝進(jìn)料流中分離CO2的方法，其包括a)使由沸石咪唑鹽骨架材料構(gòu)成的吸附劑床與包含CO2和CH4的工藝進(jìn)料流在第一壓 力和第一溫度下接觸；b)使至少一部分CO2吸附在該吸附劑床中；c)制造貧CO2的產(chǎn)物流，其中該貧CO2的產(chǎn)物流具有比工藝進(jìn)料流低的按體積％計的 CO2濃度；和d)在第二壓力和第二溫度下制造富CO2的產(chǎn)物流，其中該富CO2的產(chǎn)物流具有比工藝 進(jìn)料流高的按體積％計的CO2濃度；其中該沸石咪唑鹽骨架材料具有骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的各頂點(diǎn)由單金屬離子構(gòu) 成且該骨架結(jié)構(gòu)的各對連接的相鄰頂點(diǎn)通過咪唑陰離子或其衍生物的氮原子連接，且其中 該沸石咪唑鹽骨架材料具有至少10的C02/CH4吸附載量比。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該吸附劑床包含選自結(jié)晶聚合物、非晶聚合物、環(huán)氧樹脂、 熱塑性材料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化鋁的材料和含二氧化鈦的材料的粘合劑材 料。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在301K和106.6kPa下測量C02/CH4吸附載量比。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中該沸石咪唑鹽骨架材料選自ZIF-7和ZIF-9。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中的CO2分壓大于步驟d)中的CO2分壓。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述第一壓力大于所述第二壓力。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述第二溫度大于所述第一溫度。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中周期時間小于大約1分鐘。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中該方法是擺動吸附法，且在一周期過程中在吸附 劑床中實(shí)現(xiàn)的最大和最小CO2分壓之差小于300kPa。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中工藝進(jìn)料流的CO2分壓小于大約 200kPa。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中該工藝進(jìn)料流由天然氣構(gòu)成。
12.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中該工藝進(jìn)料流由合成氣體構(gòu)成且該貧CO2的產(chǎn) 物流具有小于5體積％的CO2含量。
13.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中該工藝進(jìn)料流由選自填埋場產(chǎn)生的氣體和生物 上產(chǎn)生的氣體的有機(jī)來源的氣體料流構(gòu)成，且該工藝進(jìn)料流在小于大約50psig的壓力下 接觸該吸附劑床。
14.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中該工藝進(jìn)料流的壓力為至少500psig。
15.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中該貧CO2的產(chǎn)物流的壓力為至少250psig。
16.從工藝進(jìn)料流中分離CO2的方法，包括a)使由沸石咪唑鹽骨架材料構(gòu)成的膜的第一側(cè)與包含CO2和CH4的工藝進(jìn)料流在第一 壓力和第一溫度下接觸；b)在第二壓力和第二溫度下從該膜的第二側(cè)回收第一滲透流，其中該第一滲透流由選 擇性滲透該膜的組分構(gòu)成且該第一滲透流具有比工藝進(jìn)料流高的按體積％計的CO2濃度； 和c)回收第一滲余流；其中該沸石咪唑鹽骨架材料具有骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的各頂點(diǎn)由單金屬離子構(gòu) 成且該骨架結(jié)構(gòu)的各對連接的相鄰頂點(diǎn)通過咪唑陰離子或其衍生物的氮原子連接，且其中 該沸石咪唑鹽骨架材料具有至少10的CO2/CH4吸附載量比。
17.權(quán)利要求16的方法，其中該第一滲余流的按體積％計的CO2含量小于該工藝進(jìn)料 流的按體積％計的CO2含量。
18.權(quán)利要求16-17任一項(xiàng)的方法，其中在301K和106.6kPa下測量C02/CH4吸附載量比。
19.權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)的方法，其中該工藝進(jìn)料流由天然氣構(gòu)成。
20.權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)的方法，其中該工藝進(jìn)料流由合成氣體構(gòu)成
21.權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)的方法，其中該工藝進(jìn)料流由選自填埋場產(chǎn)生的氣體和生 物上產(chǎn)生的氣體的有機(jī)來源的氣體料流構(gòu)成。
22.權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)的方法，其中該沸石咪唑鹽骨架材料選自ZIF-7和ZIF-9。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用沸石咪唑鹽骨架(“ZIF”)材料在含二氧化碳和甲烷的料流中從甲烷中選擇性分離二氧化碳(“CO2”)。優(yōu)選要分離的料流以基本氣相送入本方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明用在從天然氣料流中分離二氧化碳的方法中以優(yōu)選用于封存天然氣中存在的至少一部分二氧化碳。
文檔編號B01D53/02GK102006921SQ200980113841
公開日2011年4月6日 申請日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月21日
發(fā)明者C·S·保爾, H·W·戴克曼, J·曾格爾, P·科圖諾夫, Z·尼 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>