專利名稱：廢氣凈化催化劑用復合氧化物及其制造方法以及廢氣凈化催化劑用涂料和柴油機廢氣凈 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適合于使從汽車等的柴油發(fā)動機排出的PM(粒子狀物質)燃燒的由 復合氧化物形成的廢氣凈化催化劑及其制造方法以及使用該催化劑的催化劑用涂料和將 該涂料涂布于基材上而得的柴油機廢氣凈化用過濾器。
背景技術：
作為柴油發(fā)動機廢氣的問題，例如有廢氣中含有以氮氧化物(NOx)和碳為主體 的微粒(以下也稱“PM”)而導致環(huán)境污染。其中，作為除去PM的常規(guī)方法，可以 例舉在廢氣流路中設置由多孔質體陶瓷形成的柴油機顆粒過濾器(DPF)來捕集PM的方 法。雖然DPF中不斷蓄積PM，但可以通過間斷地或連續(xù)地對所捕集的PM進行燃燒處 理來除去PM，從而將DPF再生為PM捕集前的狀態(tài)。該DPF再生處理中一般采用通過電加熱器或燃燒器等自外部的強制加熱來使PM 燃燒的方法、在比DPF更靠發(fā)動機的一側設置氧化催化劑而通過氧化催化劑將廢氣中所 含的NO轉化為NO2并利用NO2的氧化能力使PM燃燒的方法等。但是，使用電加熱器或燃燒器時需要在外部設置動力源，需要另外添加用于確 保這些裝置并使它們工作的機構等，因此廢氣凈化系統(tǒng)本身復雜化。此外，關于氧化催 化劑，存在廢氣溫度并沒有高到充分發(fā)揮催化活性的程度、只有在某些特定的運轉狀況 下廢氣中才含有PM燃燒所需的NO等各種問題。于是，作為更理想的DPF的再生處理方法，正在研究使催化劑承載于DPF本身 而通過其催化作用使PM的起燃溫度降低后使PM燃燒的方法。并且，作為終極的目標， 最理想的是在廢氣溫度下連續(xù)地使PM燃燒的方法。目前，作為用于使捕集于DPF的PM燃燒除去的氧化催化劑(PM燃燒催化劑)， 采用使催化金屬Pt承載于高比表面積的氧化鋁等而得的催化劑。但是，在廢氣的溫度水 平下，Pt使PM燃燒的催化作用低，因此認為難以利用廢氣的熱量使PM連續(xù)地燃燒。 即，需要自外部的強制加熱裝置。此外，存在Pt價格高而導致成本上升的問題。此外，推測PM燃燒催化劑因PM燃燒時的發(fā)熱而催化溫度急劇上升。因此，期 待開發(fā)出在高溫下經歷熱過程的情況下催化性能的下降(熱劣化)盡可能少的催化物質。專利文獻1 3中，作為以不含Pt等貴金屬元素的氧化鈰的復合氧化物為基材 的氧化催化劑，揭示了包含Ce和Bi或者進一步包含過渡金屬元素的混合物。對于僅由 Ce和Bi形成或者由Ce、Bi和過渡金屬元素形成的復合氧化物，由于Bi元素的熔點低， 因此如果長時間暴露于800°C左右的高溫下，則發(fā)生Bi的游離，催化活性下降。因此， 希望進一步改善耐熱性。專利文獻1 日本專利特開平6-211525號公報專利文獻2 日本專利特開2003-238159號公報專利文獻3 日本專利特開2006-224032號公報
發(fā)明的概要包含Ce和Bi的復合氧化物的使PM的起燃溫度降低的催化活性良好。但是， 存在如果長時間暴露于PM燃燒時產生的800°C左右的高溫下則催化活性下降的問題。此外，存在即使廢氣中含有少量的硫氧化物也會導致催化活性下降的問題。本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)有技術存在的問題而完成的發(fā)明，其目的在于提供與以 往的包含Ce和Bi的復合氧化物相比比表面積高且耐熱性良好、對于S中毒的耐受性也高 的廢氣凈化催化劑用復合氧化物及其制造方法以及廢氣凈化催化劑用涂料和柴油機廢氣 凈化用過濾器。本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而反復認真研究后，發(fā)現(xiàn)以在Ce、Bi中加入規(guī)定元 素而得的復合氧化物構成廢氣凈化催化劑的技術方案，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑用復合氧化物是由Ce、Bi、R和R’構成的廢氣 凈化催化劑用復合氧化物；其中，R為除La、Ce以外的鑭系元素中的1種以上的元素， R’為選自3族、4族、13族或14族的元素。此外，本發(fā)明還提供包含該廢氣凈化催化劑用復合氧化物的涂料和將該涂料涂 布于多孔質過濾器而得的DPF。在Ce、Bi中加入上述的R和R’的元素而得的復合氧化物的比表面積高，且即 使在高溫下也可避免粒子間的燒結，即使暴露于高溫下BET的下降也少。S卩，在高溫下 也可抑制Bi的游離，因此起到可以獲得耐熱性良好的催化劑的效果。此外，比表面積高 且變化少意味著可吸附更多的S，起到同時可以抑制S中毒導致的催化活性下降的效果。如上所述，耐熱性和S中毒導致的催化活性下降少與能夠在相同狀態(tài)下長時間 使用催化劑這樣的廢氣凈化系統(tǒng)自身的優(yōu)點緊密聯(lián)系。此外，還可以獲得廢氣凈化系統(tǒng) 進行的基于燃燒處理的PM除去的次數(shù)也可較少的優(yōu)點。附圖的簡單說明

圖1是表示使用本發(fā)明的廢氣凈化催化劑用復合氧化物的DPF的結構的圖。圖2是說明TG曲線的圖。實施發(fā)明的方式本發(fā)明的廢氣凈化催化劑用復合氧化物是包含至少4種元素的復合氧化物，所 述至少4種元素為Ce、Bi以及R和R’。R為除La、Ce以外的鑭系元素中的1種以上 的元素，而R’為選自3族、4族、13族或14族的至少1種以上的元素。通過采用這樣 的構成，即使長時間暴露于800°C以上的廢氣，也可保持良好的催化活性。此外，耐S中 毒性能也提高。此夕卜，將Ce、Bi、R、R， 的摩爾比設為Ce Bi R R，=
(l-x-y-ζ) χ y ζ時，構成本發(fā)明的復合氧化物的元素的比例較好是設為0 < x<0.4, 0 < y < 1.0、0 < z《0.5。如果超出該范圍，0.4 < χ時，Bi無法進入晶格， 耐熱性下降。此外，1.0 <y、0.5 < ζ時，生成異相，有時無法獲得來源于以Ce原子為 主的復合氧化物的活性。還有，有時復合氧化物中存在作為雜質相的未置換氧化鈰結構體的Ce的Bi、R 或R’，只有不阻礙本發(fā)明的效果，可允許該雜質相的存在。存在允許量的雜質相的情 況下，包括雜質相中的Ce、Bi、R或R’在內的作為復合氧化物整體的摩爾比滿足上述條件即可。本發(fā)明的復合氧化物是以Ce、Bi為基材的復合氧化物，所以認為自低溫起就可 使PM燃燒的催化活性的機理與以往的Ce-Bi類復合氧化物中所設想的機理相同。S卩，認為以Ce原子為主的復合氧化物中的陽離子引發(fā)表觀上的價數(shù)變化，且Ce 位點被Bi、R、R’等離子半徑與Ce不同的種類的原子置換而導致晶格變形，從而形成 晶格中的氧容易被釋放至晶格外的狀態(tài)，因而易于自較低的溫度范圍起供給氧化所需的 活性氧。此外，置換引發(fā)的晶格變形和R的存在使晶格中的Bi原子的存在穩(wěn)定，帶來防 止Bi的游離的效果。R’的存在在合成時起到粒子生長抑制劑的作用，生成微細的粒 子。另外，認為R’還防止粒子間的燒結，因而對于高溫、長時間的保持的耐熱性得到提尚。Bi在具有氧化鈰結構體的氧化物中呈現(xiàn)低溫范圍內的催化活性的提高作用、即 PM的起燃溫度的降低作用。其機理認為如上所述。Bi的添加量即使較少，也產生低溫 范圍內的催化活性的提高作用。但是，Bi添加量過高時其效果不會提高，反而在暴露于 高溫時催化物質可能會熔化。這被認為是由于復合氧化物的熔點因添加低熔點的Bi而下降。關于Bi添加量是 否合適，可以通過長時間暴露于高溫后的試樣的PM的起燃溫度和結晶結構的變化獲知。 通過這樣的評價進行研究的結果是，如上所述，Bi向復合氧化物中的摻入比例較好是在0 < x<0.4的范圍內。如果χ超過0.4，則長時間暴露于高溫后的試樣的PM的起燃溫度上 升。該情況下，Bi原子容易從螢石型結構游離而生成Bi氧化物或Bi和添加元素的復合 氧化物等異相，有時形成包含阻礙本發(fā)明的效果的量的雜質相的復合氧化物。本發(fā)明提供添加有作為第三元素的R(除La、Ce以外的鑭系元素中的1種以上 的元素)和第四元素的R’(除鑭系元素和錒系元素以外的選自3族、4族、13族或14族 的1種以上的元素)的新的復合氧化物。R和R’的添加量即使較少，也可獲得良好的 耐熱性提高效果。這些第三、第四元素的添加量較多時，也大致維持耐熱性提高效果。因此，如上所述，R的摻入比例在0 <y< 1.0的范圍內即可。但是，如果R 的摻入比例增大，則存在PM的起燃溫度上升的傾向，所以更好是0 <於0.5。如前所述，R由除La、Ce以外的鑭系元素構成。其中，理想的是選擇作為氧化 物呈現(xiàn)與氧化鈰(CeO2)同樣的螢石型結構的鑭系元素。通過以這樣的元素置換Ce原子 的一部分，易于維持螢石型結構，可以獲得耐熱性進一步提高了的廢氣凈化催化劑。作 為該種元素，可以例舉例如Pr、Tb。理想的是包含Pr和Tb中的1種或2種作為R，更 好是R全部由Pr和Tb中的1種或2種構成。在平衡地兼顧PM起燃溫度的降低和耐熱 性的提高方面，特別好是Pr。R，由除鑭系元素和錒系元素以外的選自3族(Sc、Y)、4族(Ti、Zr、Hf、 Rf)、13 族(B、Al、Ga、In、Tl)或 14 族(C、Si、Ge、Sn、Pb)的 1 種以上的元素構
成。其中，較好是具有燒成時抑制一次粒子的燒結的作用且在增大復合氧化物的比表面 積方面有效的元素。具體來說，有&、Al、Y、Si等。比表面積的增大有利于催化活 性的提高，使對于S中毒的允許量增大。這是因為覆蓋粒子表面所需的硫量增多。因此，通過添加R’，特別是可獲得S中毒導致的催化活性劣化的抑制效果。但是，如果過量地添加R’，則無法維持螢石型結構。因此，添加R’的情況下，如上所 述，較好是在0 <z《0.5的范圍內，可限制為0<z《0.2。使鉬族元素與這樣的復合氧化物共存的方法也是有效的。鉬族元素具有促進廢 氣中所含的燃料以及NO、CO等未燃燒成分的氧化的作用。此外，還可以期待使PM起 燃溫度進一步降低的效果?？梢允褂勉f族元素(Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、Os)中的1種以 上，特別是Pt、Rh、Pd在提高催化效率方面效果明顯。可以使鉬族元素以例如含于本 發(fā)明的復合氧化物的形式共存。另一方面，也可以使鉬族元素含于A1203、Ti02、Si02等通常被用作催化劑載 體的物質并將該物質與本發(fā)明的復合氧化物混合，從而使本發(fā)明的復合氧化物與鉬族元 素共存。對于鉬族元素的量，使本發(fā)明的復合氧化物中或者進一步混合上述催化劑載體 物質時本發(fā)明的復合氧化物與上述催化劑載體物質的混合物中的鉬族元素的含量達到例 如0.05 5質量％即可。作為評價PM燃燒催化劑經歷高溫、長時間的熱過程時的耐熱性的方法，例如 下述方法是有效的將通過燒成合成的復合氧化物供于在大氣中長時間高溫加熱的處理 (以下將其稱為“耐熱處理”)，在剛燒成后和接受耐熱處理后觀察對于PM的催化活性 有何種程度的變化。對于PM的催化活性例如可以后述的PM燃燒溫度來評價。通過在800°C加熱 2小時的燒成來進行復合氧化物的合成的情況下，接受上述耐熱處理前的復合氧化物僅經 歷800°C下2小時的熱過程。于是，本說明書中，將對于經歷了 800°C下2小時的熱過程的試樣進一步實施 800°C下100小時的耐熱處理后的試樣的PM燃燒溫度與實施所述耐熱處理前的試樣的PM 燃燒溫度的差作為耐熱性指標ΔΤ( )。作為評價PM催化劑暴露于硫氧化物時的耐中毒性的方法，將合成得到的PM催 化劑暴露于微量的硫氣體規(guī)定時間并觀察催化活性的變化的方法是有效的。催化活性同 樣通過PM燃燒溫度評價。另外，作為S中毒速度(SV)，求出剛合成后的催化活性(即PM燃燒溫度)和 中毒5小時后的催化活性的平均一小時的變化與剛合成后的催化活性和中毒10小時后的 催化活性的平均一小時的變化的平均值。S中毒速度慢意味著即使長時間暴露在硫環(huán)境 下催化活性也不會減弱。還有，如果將剛合成后的催化活性設為K(°C)，中毒處理5小時后的催化活性設 為H(°C)，中毒處理10小時后的催化活性設為L(°C)，則S中毒速度SV以下面的(1)
式表不。
權利要求
1.一種廢氣凈化催化劑用復合氧化物，其特征在于，由Ce、Bi、R和R’構成；其 中，R為除La、Ce以外的鑭系元素中的1種以上的元素，R’為除鑭系元素和錒系元素 以外的選自3族、4族、13族的1種以上的元素。
2.如權利要求1所述的廢氣凈化催化劑用復合氧化物，其特征在于，所述R’為選自 Al、Zr、Y的元素。
3.如權利要求1或2所述的廢氣凈化催化劑用復合氧化物，其特征在于，所述R為Pr。
4.一種廢氣凈化催化劑用復合氧化物的制造方法，其特征在于，包括將Ce的硝酸溶液、Bi的硝酸溶液、所述R的硝酸溶液、所述R’的硝酸溶液混合而 獲得混合液的工序；將氫氧化堿和/或碳酸堿與所述混合液合并而獲得沉淀物的工序。
5.—種廢氣凈化催化劑用涂料，其特征在于，包含權利要求1 3中的任一項所述的 廢氣凈化催化劑用復合氧化物。
6.—種柴油機廢氣凈化用過濾器，其特征在于，包括 多孔質過濾器、形成于所述多孔質過濾器上的廢氣凈化催化劑層；所述廢氣凈化催化劑層包含權利要求1 3中的任一項所述的廢氣凈化催化劑用復合 氧化物和無機粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明提供可在低溫下使柴油發(fā)動機廢氣的PM燃燒且PM燃燒時的發(fā)熱導致的劣化少(即，具備高耐熱性)的氧化催化劑。以Ce、Bi、R、R’和氧構成，將Ce、Bi、R、R’的摩爾比設為Ce∶Bi∶R∶R’＝(1-x-y-z)∶x∶y∶z時，滿足0＜x≤0.4、0＜y＜1.0和0＜z≤0.5的廢氣凈化催化劑用復合氧化物。該復合氧化物即使在高溫下處理BET值也沒有變化，硫中毒的允許量高，所以中毒導致的劣化小，該廢氣凈化催化劑適合作為PM燃燒催化劑。
文檔編號B01D53/94GK102015097SQ200980114888
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權日2008年4月23日
發(fā)明者堀川羲史, 道明良幸 申請人:同和電子科技有限公司