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含氮配體的釕金屬絡(luò)合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法

文檔序號:4951333閱讀:527來源:國知局
專利名稱:含氮配體的釕金屬絡(luò)合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一類含膦、氮配體釕金屬絡(luò)合物及其制備方法,可以實現(xiàn)酮的催化氫 化。不對稱催化氫化的反應(yīng)活性和立體選擇性可以通過添加一些助劑得到提高。
背景技術(shù)
不對稱催化氫化反應(yīng)是當(dāng)前不對稱合成領(lǐng)域中的熱點[Ohkuma,Τ. ;Kitamura, Μ. ;Noryori, R. (1999)Asymmoletric Hydrogenation. In:Catalytic Asymmoletric Synthesis,2nd Ed. (Ed. :0jima, I.).Wiley-VCH, New York,2000], [The Handbook of Homogeneous Hydrogenation(Ed. :de Vries, J.G., Elsevier, C. J. ). Wiley-VCH ffeinheim,2007 ; Vol. 1-3.],目前已經(jīng)越來越多地被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[Asymmoletric Catalysis on Industrial Scale (Ed. :Blaser, H. -U. ;Schmidt). Wiley-VCH, ffeinheim, 2004]。手性醇類化合物是制藥、農(nóng)藥和精細(xì)化工等行業(yè)中重要的中間體,其中酮類化合 物的不對稱氫化反應(yīng)是制備手性醇的最有效方法之一。不對稱催化氫化還原酮的一個突 破性進展是Noyori小組實現(xiàn)的,他們運用金屬-配體雙功能外圍活化的概念,制備了一種 結(jié)構(gòu)為 trans-[RuCl2 (phosphane) (l,2-diamine)]的絡(luò)合物,在堿(如 t-BuOK 或 Κ0Η)的 存在下,可高效、高對映選擇性地催化酮類底物的不對稱氫化反應(yīng)[Noyori,R. ;Takeshi, 0. ;Hirohito, 0. Shohei, H. ;Takao, I. J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 2675], [Noyori, R.; Ohkuma, T. ;Douce, H. ;Murata, K. ;Yokozawa, T. ;Kozawa, M. ;Katayama, E. ;England, Α. F. ;Ikariya, Τ.,Angew. Chem. Int. Ed. 1998,37,1703]。由于催化劑對底物的普適性較 差,許多手性雙膦配體被設(shè)計和合成,并在酮類化合物的不對稱氫化反應(yīng)中取得非常好的 結(jié)果[Jing,W. ;Hua, C. ;Waihim, K. ;Rongwei, G. ;Zhongyuan, Z. ;Chihung, Y. ;Chan, S. C., J. Chem. Soc. 2002,67, 7908], [Jing, W. ;Jian, X. ;Rongwei, G. ;Chihung, Y. ;Chan, S. C., Chem. Eur. J. 2003,9,2963], [Jian, H. X. ;Xin, L. W. ;Fu, Y. ;Shuo, F. Ζ. ;Bao, Μ. F. ;Hai, F. D. ;Zhou, Q. L. J. Am. Chem. Soc. 2003. 125,4404], [Mark, J. ;William, H. ;Daniela, H.; Christophe, Μ. ;Antonio, Ζ. G. Org. Lett. 2000,26,4173]。而最近Noyori 小組設(shè)計一種新的催化劑 RuCl2 (phosphane) ( α -picolylamine), 通過改變雙胺配體為NH2-N(sp2)雙氮配體可高效、高對映選擇性地催化a位是大位阻叔 烷基的酮的氫化生成手性叔烷基甲醇[Ohkuma,T. ;Sandoval, C. Α. ;Srinivasan, R. ;Lin, Q. ;Wei, Y. ;Muniz, K. ;Noyori R. J. Am. Chem. Soc. 2005,127,8288.],這是迄今為止唯一 可以高效氫化催化這一類特殊底物的催化劑[Ohkuma,Τ. ;Sandoval, C. Α. ;Noyori, R. WO 2006046508 Al, 2006] 0值得一提的是,手性叔烷基甲醇可用于生產(chǎn)手性表面活性劑等重 要的化合物,而使用傳統(tǒng)的雙膦雙胺Ru催化劑RuCl2 (tolbinap) (dpen)組合催化這一反應(yīng) 時,反應(yīng)產(chǎn)率和對映選擇性均低于20%。然而,該催化體系最主要的缺點就是必須使用堿和質(zhì)子性溶劑。由于底物的溶 解性問題,與有些特殊底物發(fā)生副反應(yīng),質(zhì)子性溶劑大大限制該催化體系的應(yīng)用范圍。并且,合成鄰位手性二胺配體的困難也造成了該催化體系的制備。通過對RuCl2(ph0Sphane) (a-picolylamine or 1,2-diamine)催化氫化還原酮的反應(yīng)機理的系統(tǒng)研究,我們合成了 具NH2-N(sp2)結(jié)構(gòu)特征雙齒氮配體的釕金屬絡(luò)合物,并發(fā)現(xiàn)其在甲苯、THF等非質(zhì)子性溶劑 和異丙醇等質(zhì)子性溶劑中均能高效地催化芳香酮的氫化反應(yīng)。而目前通過雙功能外圍活化 作用的氫化催化劑只在質(zhì)子性溶劑中具有催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類新型的含有膦、具NH2-N(sp2)結(jié)構(gòu)特征氮配體的釕金屬 絡(luò)合物。本發(fā)明的另一目的是提供利用容易獲得的手性氮雜配體制備上述釕金屬絡(luò)合物 的合成方法。本發(fā)明的目的還提供將上述絡(luò)合物的應(yīng)用??梢杂糜谕牟粚ΨQ催化氫化,進一 步描述為應(yīng)用于a位是芳基或不飽和烷基酮、二芳基酮及其類似物、a位為叔丁烷基酮、a位 為雜原子基團的酮、β -N,N- 二甲氨基-a苯乙酮及其衍生物和其它芳基-烷基酮類化合物 的催化不對稱氫化反應(yīng)。本發(fā)明的另一個特征為上述釕金屬絡(luò)合物可以在質(zhì)子性或非質(zhì)子性溶劑中進行 不對稱催化氫化反應(yīng)。本發(fā)明的另一個特征為上述釕金屬絡(luò)合物在不對稱催化氫化反應(yīng)中可以加入添 加劑。添加劑的使用可以提高反應(yīng)速率和立體選擇性。添加劑選自單齒叔膦或單齒叔胺, 如三苯基膦,三G-甲氧基苯)膦,三(3,5-二甲基苯基)膦,三(3-甲基苯基)膦,二苯 基-2-萘基膦,三乙胺。本發(fā)明所涉及的釕金屬絡(luò)合物的總結(jié)構(gòu)式(I)為[RuLmL’ XY],其中,X和Y可以相同也可以不同。X可以是氯、溴、碘或氫,Y可以是氯、溴、碘或BH4,L為膦配體,選自以下結(jié)構(gòu)a)通式為I3R1R2R3的單齒膦配體,其中,R1W可以相同也可以不同,為1 6個 碳原子的脂肪烴或芳香性基團;b)通式為R5R6P-R4-PR7R8的雙齒膦配體,其中,R4代表手性或非手性的有機碳?xì)浠?團;R5,R6,R7 and R8可以相同也可以不同,為1 10個碳原子的脂肪烴或芳香性基團;當(dāng)m為2時,膦配體為兩個相同的選自上述a)中的單齒膦配體;當(dāng)η為1時,膦配 體選自上述b)中的雙齒膦配體;L’為雙齒氮配體,選自以下結(jié)構(gòu)(II至V)
權(quán)利要求
1. 一種金屬釕絡(luò)合物,具有結(jié)構(gòu)式(I) [RuLfflL' XY],其中,X和Y可以相同也可以不同,X是鹵素原子(氯、溴、碘)或氫,Y是鹵素原子(氯、溴、 碘)、氫或BH4 ;L為選自a)、b)的膦配體a)具有通式R1R2R3P的單齒膦配體,其中,RSR2,! 3可以相同也可以不同,為具有1 10 個碳原子的脂肪烴基或芳香基;b)具有通式R5R6P-R4-PR7R8的雙齒膦配體,其中,R4為手性或非手性有機碳?xì)浠鶊F,R5, R6,R7和R8可以相同也可以不同,為具有1 10個碳原子的脂肪烴基或的芳香基;當(dāng)膦配體為兩個相同的選自a)的單齒膦配體時,m為2 ;當(dāng)膦配體為選自b)的雙齒膦 配體時,m為1 ;L’為雙齒氮配體,其結(jié)構(gòu)式選自結(jié)構(gòu)式II至結(jié)構(gòu)式V
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釕金屬絡(luò)合物,其特征在于所述配體X和Y是反式或順式 構(gòu)型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釕金屬絡(luò)合物,其特征在于所述釕金屬絡(luò)合物具有結(jié)構(gòu)式 (VI) [RuL2L' XY],其中,L為選自a)的單齒膦配體,L’為具有結(jié)構(gòu)式II、III、IV、V的雙齒 氮配體,X和Y可以相同也可以不同,X為鹵素原子或氫,Y為鹵素原子、氫或BH4,所述釕金 屬絡(luò)合物中的配體X和Y為順式或反式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釕金屬絡(luò)合物,其特征在于所述釕金屬絡(luò)合物具有結(jié)構(gòu)式 (VI) [RuL1L' XY],其中,L為選自b)的雙齒膦配體,雙齒膦配體可以是手性的,也可以是非 手性的,手性雙齒膦配體選自如下膦配體具有聯(lián)萘環(huán)或取代聯(lián)萘環(huán)的BINAP及其同系物; 具有聯(lián)苯骨架的BIPHEP及其同系物;具有二茂鐵骨架或取代二茂鐵的J0SIPH0S及其同系 物,以及 DIOP,N0RPH0S,SKEffPHOS, CHIRAPHOS, PHANEPH0S ;L’為含雙齒氮配體,結(jié)構(gòu)式為II,III,IV或V;X和Y可以相同,也可以不同,X是鹵素原子或氫,Y是鹵素原子、氫或BH4,所述釕金屬 絡(luò)合物中的配體X、Y是順式或反式。
5.權(quán)利要求1所述的釕金屬絡(luò)合物的制備方法,其特征在于所述釕金屬絡(luò)合物是通 過釕金屬化合物、雙齒氮配體、雙齒膦配體或單齒膦配體在有機溶劑中在20°C _120°C溫度 下反應(yīng)0. 5 20小時獲得,釕金屬化合物、雙齒氮配體、雙齒膦配體或單齒膦配體的摩爾比 為1 1 3 1 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的釕金屬絡(luò)合物的制備方法,其特征在于所述釕金屬化合物 為釕金屬絡(luò)合物的鹵化物或其衍生物,選自[Ru)(2(C6H6) ]2,RuX3, RuCl2 (PPh3)3,其中,X為鹵 素原子(Cl,Br,I)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的釕金屬絡(luò)合物的制備方法,其特征在于當(dāng)采用單齒膦配體 時,過渡金屬化合物、雙齒氮配體和單齒膦配體的摩爾比為1 1 3 1 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的釕金屬絡(luò)合物的制備方法,其特征在于當(dāng)采用雙齒膦配體 時,過渡金屬化合物、雙齒氮配體和雙齒膦配體的摩爾比為1 1 3 1 3。
9.權(quán)利要求1所述的釕金屬絡(luò)合物作為催化劑在對稱酮、α位是芳基或不飽和烷基的 酮、α位是大位阻烷基的酮、二苯甲酮及其衍生物、α位是芳香雜環(huán)基的酮、β-N,N-二甲 氨基_a苯乙酮及其衍生物的催化氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1所述的釕金屬絡(luò)合物作為催化劑在對稱酮轉(zhuǎn)化為二級醇的氫化反應(yīng)中 的應(yīng)用,通過添加權(quán)利要求9所述的對稱酮的不對稱氫化反應(yīng)中的添加劑來改善所述釕金 屬絡(luò)合物的催化活性和立體選擇性。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用,其特征在于所述添加劑選自單齒叔膦或單齒叔胺, 如三苯基膦,三甲氧基苯基)膦,三甲基苯基)膦,三(3,5-二甲基苯基)膦,三乙 胺,使用的添加劑與釕金屬的摩爾比為1 3 1(添加劑過渡金屬)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的釕金屬絡(luò)合物的應(yīng)用,其特征在于所述對稱酮的還原是 在質(zhì)子性溶劑、非質(zhì)子性溶劑、或質(zhì)子性溶劑和非質(zhì)子性溶劑的混合溶劑中進行,質(zhì)子性溶 劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇,非質(zhì)子性溶劑選自甲苯、四氫呋 喃、乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含膦、氮配體的釕金屬絡(luò)合物、其制備方法,以及其作為催化劑在通過分子加氫將對稱酮還原為醇的反應(yīng)中的應(yīng)用。通過選擇性地添加添加劑,可以改善本發(fā)明釕金屬絡(luò)合物在對稱酮的不對稱氫化反應(yīng)中的催化活性和立體選擇性。
文檔編號B01J31/24GK102083843SQ200980122419
公開日2011年6月1日 申請日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日
發(fā)明者克里斯蒂安·A·山多夫, 李躍輝 申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所, 中山奕安泰醫(yī)藥科技有限公司
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