專利名稱:將硫化氫轉(zhuǎn)化為氫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及從氣體中回收氫氣,特別涉及從天然氣和工業(yè)氣體中除去和消耗硫化 氫和其它雜質(zhì)。
背景技術(shù):
許多天然氣體和工藝氣體都包含硫化氫、二氧化碳和其它雜質(zhì)或污染物。在對該 天然氣進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用之前,希望從該天然氣中去除這些雜質(zhì)或污染物。硫化氫天然存在于 天然氣中,并且當(dāng)硫化氫濃度較高時被稱為“酸氣”。在精煉石油時以及在其它過程中也會 產(chǎn)生硫化氫。天然氣可包含高達(dá)90%的硫化氫含量。硫化氫是有毒的易燃物,不能合法地 釋放到空氣中。在自然界中可以找到元素形式的氫氣,通常為痕量的,因為氫氣是反應(yīng)性的。氫氣 是一種理想的燃料,因為它是干凈燃燒的燃料,即它的燃燒只產(chǎn)生水。然而,氫氣的生產(chǎn)通 常非常昂貴,并且非常難以貯存和運(yùn)輸。例如,在高達(dá)3,000pSU20,684kPa)的壓力下,重 約50磅Q3kg)的鋼筒通常僅包含約2. 5盎司(71g)重的氫氣。由于這種超高壓和氫氣的 極度易燃性,這些鋼筒可能非常危險。從氣體中除去硫化氫和二氧化碳的方法是已知的。例如,可借助溶劑萃取、吸附、 吸收或其它手段從氣體中分離硫化氫和二氧化碳。從硫化氫中回收硫的方法也是已知的。例如,在稱為Claus法的常規(guī)硫回收方法 中,氣體中至多約1/3的硫化氫可用空氣或氧氣氧化為二氧化硫,與平衡量的硫化氫反應(yīng) 并產(chǎn)生元素硫和水。該方法的一部分在高于850°C的溫度下進(jìn)行,并且一部分在催化劑如活 性氧化鋁或二氧化鈦存在下進(jìn)行。Claus法的化學(xué)反應(yīng)是2H2S+302 — 2 S02+2H204H2S+2S02 — 3S2+4H20很多時候,由于主要由通常采用的胺萃取劑進(jìn)入具有硫化氫的Claus反應(yīng)器造成 的污染,所產(chǎn)生的硫質(zhì)量很低并且通常被認(rèn)為是毒性廢物。美國公開文本2005/0191237號公開了另一種方法。該公開文本公開了用于從原 料氣中獲得氫氣產(chǎn)物和硫產(chǎn)物的方法和裝置,其通過以下步驟來實現(xiàn),對原料氣進(jìn)行分離, 得到硫化氫為至少約90%體積比的純化的硫化氫組分,離解該硫化氫組分中的硫化氫將其 轉(zhuǎn)化為元素氫和硫的純化的硫化氫組分,分離該離解的純化的硫化氫組分得到元素氫的富 氫組分,以及獲取元素氫的氫氣產(chǎn)物。所述離解在介于1500°C和2000°C的溫度下進(jìn)行。美國公開文本2002/0023538號也公開了去除硫化氫和其它雜質(zhì)的方法。該兩步 法包括使用置于在約20-60°C溫度下運(yùn)行的流化床內(nèi)的第一吸附劑來從氣體中去除所述雜 質(zhì)中的至少一部分,以及使用置于在約100-300°C溫度下運(yùn)行的另一流化床內(nèi)的第二吸附 劑來從氣體中去除所述雜質(zhì)的另一部分。還公開了用于在低于400°C的溫度下將所述雜質(zhì) 轉(zhuǎn)化為元素硫和氫的轉(zhuǎn)化元件,即非熱能等離子電暈反應(yīng)器。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面提供了用于從氣體中基本消除雜質(zhì)的方法,包括在反應(yīng)器中提供具 有硫化氫和烴的氣體,使該氣體通過溫度約50°c -700°C的加熱區(qū),將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫和 氫,并從所述氣體中分離出硫。該方法可用以下化學(xué)反應(yīng)表示XCH4 (g) +8H2S (g) — XCH4 (g) +8 (g) +S8 (s);其中χ為任何數(shù)字,表示烴類氣體對硫化氫的比例是可變的且不重要的,因為它 保持不變。所述加熱區(qū)通過包括催化劑和/或電阻絲的加熱元件產(chǎn)生。本發(fā)明的另一方面提供了用于從氣體中基本去除雜質(zhì)的方法,包括提供具有硫化 氫、烴和二氧化碳的氣體,使該氣體通過溫度約50°C -700°C的加熱區(qū),將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫 和氫,使所述氫與二氧化碳反應(yīng)形成水和碳和/或碳-硫化合物(carsuls),借助所述二氧 化碳的氧來氧化所述氫,并從所述氣體中分離硫、水和碳和/或碳-硫化合物。該方法可用 以下化學(xué)反應(yīng)表示XCH4 (g) +8H2S (g) +4C02 (g) — xCH4 (g) +8H20 (1) +S8 (s) +4C (s);和 / 或XCH4 (g) +8H2S (g) +4C02 (g) — xCH4 (g) +8H2O (1) + 碳-硫化合物;其中χ為任何數(shù)字,表示烴類氣體對硫化氫的比例是可變的且不重要的,因為它 保持不變。所述加熱區(qū)通過包括催化劑和/或電阻絲的加熱元件產(chǎn)生。本發(fā)明的另一方面提供了用于從硫化氫回收氫的方法,包括使硫化氫通過需要第 一度量(measure)的能量的加熱區(qū),產(chǎn)生氫和硫,用空氣或氧氣氧化所述氫,并釋放第二度 量的能量,所述第二度量的能量比所述第一度量的能量高10-12倍。該方法可由以下化學(xué) 反應(yīng)表示8H2S (g) — 8H2 (g) +S8 (s);以及8H2 (g) +4 (g) — 8H20 (g) + 能量。所述加熱區(qū)通過包括催化劑和/或電阻絲的加熱元件產(chǎn)生。本發(fā)明的另一方面提供了用于提供氫氣作為燃料的方法,包括在容器中以液化氣 體形式貯存具有硫化氫的氣體,提供與所述容器相連的反應(yīng)器,其具有包括催化劑和電阻 絲中至少一者的加熱元件,將所述氣體從所述容器釋放到所述反應(yīng)器中,使所述氣體通過 溫度約50°C -700°C的加熱區(qū),將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫和氫,并從所述氣體中分離硫。本發(fā)明的另一方面提供了基本不含雜質(zhì)的氣體,所述雜質(zhì)通過如下方法去除,所 述方法包括在反應(yīng)器中提供具有硫化氫和烴的氣體,使所述氣體通過溫度約50°C -700°C 的加熱區(qū),將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫和氫,并從氣體中分離出硫。所述加熱區(qū)通過包括催化劑和/ 或電阻絲的加熱元件產(chǎn)生。本發(fā)明的又一方面提供了用于從氣體中基本消除雜質(zhì)的系統(tǒng),包括用于接收具有 硫化氫和烴的氣體的反應(yīng)器,和位于所述反應(yīng)器內(nèi)的加熱元件,其接觸所述氣體以產(chǎn)生基 本不含硫化氫的產(chǎn)物。所述加熱元件包括催化劑和/或電阻絲。
圖1是本發(fā)明采用的示例性的反應(yīng)器的立體圖。圖2是本發(fā)明方法的流程圖。圖3是本發(fā)明采用的示例性反應(yīng)腔的立體圖。
圖4是圖2的示例性反應(yīng)腔的剖視圖“A”。圖5是本發(fā)明的示例性反應(yīng)系統(tǒng)的立體圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了用于從氣體中基本消除雜質(zhì)的方法。這些雜質(zhì)包括硫化氫、二氧化 碳和其它不希望的雜質(zhì),并且所述氣體可以是天然氣,當(dāng)硫化氫含量較高時也稱為“酸氣”, 和由石油精煉或其它工業(yè)過程產(chǎn)生的工業(yè)氣體,或它們的組合。甲烷是天然氣中的主要組 分,并且可以是包含硫化氫的其它氣體的組分。雖然,在所述方法中顯示甲烷為反應(yīng)物,但 是在所述氣體內(nèi)可包括任何其它烴類,如未取代的和取代的烴類,包括碳原子數(shù)C1-C2tl、優(yōu) 選C1-C6的支鏈或無支鏈的烷類和烯類,環(huán)烷烴類、環(huán)烯烴類、芳香烴類或者它們的混合物。 例子包括但不限于乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯和丙烯。所述烴取決于具體的氣體。此外, 天然和工業(yè)氣體可包含許多在本文中未具體列出的其它不同的雜質(zhì)和其它化學(xué)物質(zhì),例如 氮和氦?!盎尽北硎局辽?0%去除率,但是去除率可以高達(dá)100%。優(yōu)選地,在本發(fā)明方法 中至少70%的雜質(zhì)被去除,更優(yōu)選至少85%,且最優(yōu)選至少95%。用于從氣體中基本消除雜質(zhì)的方法包括在反應(yīng)器中提供具有硫化氫和其它雜質(zhì) 的氣體,使該氣體通過溫度約50°C -700°C的加熱區(qū),將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫和氫,并從所述氣 體中分離出硫。該方法可用以下化學(xué)反應(yīng)表示XCH4 (g) +8H2S (g) — xCH4 (g) +8 (g) +S8 (s);其中χ為任何數(shù)字,表示烴類氣體對硫化氫的比例是可變的且不重要的,因為它 保持不變。所述氣體可以連續(xù)方式進(jìn)料到反應(yīng)器中。在所述反應(yīng)器內(nèi)充入反應(yīng)物之前,可將 其密封并用惰性氣體吹掃,例如氬氣或氮氣。特別地,如果將有多種氣體進(jìn)入所述反應(yīng)器 中,那么在進(jìn)入所述反應(yīng)器前,所述氣體也可進(jìn)給通過混合器。優(yōu)選地,所述反應(yīng)器是連續(xù) 式管狀或柱狀反應(yīng)器,并且可以多個串聯(lián)。在微實驗室規(guī)模,可使用具有電阻絲的包裹在玻璃管內(nèi)的熱電偶。在中等尺寸實 驗室規(guī)模,柱式反應(yīng)可用多頸玻璃燒瓶進(jìn)行,其中所述頸裝配有各種溫度的加熱反應(yīng)柱,其 設(shè)置用來將填料保持在適當(dāng)位置并適用于反應(yīng)物的添加、溫度的監(jiān)測和產(chǎn)物的排出。所 述反應(yīng)器可由耐高溫硼硅酸鹽玻璃或石英玻璃制成,例如由Pyrex , Kimble Glass, United Glass Technologies或其它公司提供。溫度可通過溫度計或熱電偶經(jīng)由玻璃接觸 或者通過其它方式來檢測,例如無接觸激光導(dǎo)向紅外讀數(shù)。產(chǎn)物液體和固體可冷卻并收集 在具有Vigreux柱或其它裝置的燒瓶中。冷卻后的氣體可輸送通過液體/固體收集器到達(dá) 氣體取樣裝置和流量監(jiān)測器。在大規(guī)模上,所述反應(yīng)器可以是填料塔型反應(yīng)器或者通常用于接觸反應(yīng)物的各種 類型反應(yīng)器中的任何其它類型。所述反應(yīng)器可以是玻璃內(nèi)襯的和/或由耐硫化氫的金屬或 其它材料制成的,并且如果需要從所述氣流中分離氫氣,那么還可包含氫多孔陶瓷或其它 類型的膜材料。在工業(yè)規(guī)模上,所述柱可在反應(yīng)器區(qū)域內(nèi)并入耐硫化氫的金屬加熱/冷卻 盤管,因為最好將催化劑預(yù)熱到操作溫度。一旦將所述氣體進(jìn)料到反應(yīng)器內(nèi)并且開始反應(yīng), 同一盤管可用于去除放熱反應(yīng)中產(chǎn)生的過量的熱。在一實施方式中,所述反應(yīng)器是位于硫化氫圓筒內(nèi)的催化劑涂覆的氫可滲透結(jié)構(gòu)的陶瓷柱,其連續(xù)地分離釋放的氫氣。所述設(shè)備 不限于本申請中描述的那些。任何設(shè)備均可使用,只要它能實施所述方法的各個步驟。在反應(yīng)器內(nèi)配設(shè)有加熱元件以產(chǎn)生加熱區(qū)。所述加熱元件可以是能供熱的任何元 件或裝置,但是優(yōu)選為催化劑涂覆的蒸汽管或者加熱電阻絲。電阻絲的例子有鎳-鉻電阻 絲,通常稱為鎳鉻絲。可使用催化劑來加速反應(yīng)器的加熱區(qū)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)速率。優(yōu)選的催 化劑包括銅化合物如銅的碳酸鹽、氫氧化物、氧化物或硫化物,釩化合物如釩的氧化物或硫 化物,以及鎢化合物如鎢的氧化物或硫化物,以及它們的混合物,但是也可使用能加速所述 反應(yīng)的任何其它催化劑。示例性的催化劑包括但不限于礦物類如孔雀石和藍(lán)銅礦,和化學(xué) 品如五氧化二釩、硫化釩、鎳鉻絲、氧化鉻、硫化鎢、氧化鎢、硫化鉬和二氧化鈦。其它催化劑 包括美國專利6,099,819中具體公開的那些。所述催化劑可以為任何形式,包括粉末、顆粒 和其它適用于給定反應(yīng)器的形狀。所述催化劑可以是載體如環(huán)或小珠上的涂層,或者可以是顆粒,該顆粒不能細(xì)到 足以阻礙氣體流動通過加熱的催化床層。例如,所述催化劑可以由具有氧化表面的釩屑組 成。優(yōu)選地,將所述催化劑置于具有特定組成的柱中,從而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且能抵抗通過所述反 應(yīng)器的氣體的沖擊,并且置于用于接收或排放硫和純化氣體的收集器的上方或與其接觸。 根據(jù)需要,可采用多段式和額外的過濾過程來確保消除夾帶的顆粒。優(yōu)選地,所述反應(yīng)器的壓力為大氣壓到3,OOOpsi (20,684kPa)。在適當(dāng)?shù)那闆r下, 也可采用更高的壓力,以加速所述反應(yīng);低于大氣壓也能運(yùn)行。加熱所述反應(yīng)器以形成溫度 為50°C -700°C的加熱區(qū)。如果使用催化劑作為加熱元件,在通過加熱區(qū)不久即可看到硫從 氣流中分離。使用非電阻絲的催化劑,氣體中硫化氫的分解反應(yīng)可在從約50°C起始到高于 硫熔點(大氣壓下約115°C),到高達(dá)約700°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)硫高于其熔點時,它可 能會從催化劑中逸出而不會覆蓋它。如果使用電阻絲作為催化劑來接觸所述氣體,通常需要較高的溫度。優(yōu)選地,加熱 區(qū)的溫度為400°C -700°C。也可使用更高的溫度。在本發(fā)明的過程中,將硫化氫轉(zhuǎn)化為氫和硫,優(yōu)選元素氫和元素硫。優(yōu)選從所述氣 體中迅速分離出硫,從而釋放出的氫不會與硫反應(yīng)。在本發(fā)明的一種實施方式中,使用收集器來去除所述硫。所述收集器可以是接收 器、傳送帶、轉(zhuǎn)筒或其它設(shè)計。所述收集器還可配設(shè)有設(shè)計用來去除固化硫的刮刀或其它裝 置??刹捎枚喽问絹硐隽蚧瘹?。如果反應(yīng)器柱由對氫為可滲透而對所述氣體、硫化 氫或硫為不可滲透的材料組成,例如可控多孔性的陶瓷,并且所述柱位于對氫為不可滲透 且具有適當(dāng)設(shè)計的另一柱內(nèi),那么可從所述氣體中去除氫并單獨使用。如果在硫化氫分解 反應(yīng)后,未從所述氣體中分離出任何的氫,那么所述氣體則為氫強(qiáng)化的,并且具有較高的能 量儲量,在燃燒時與未經(jīng)本發(fā)明方法處理的氣體相比產(chǎn)生的二氧化碳更少。通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的氫氣可通過常規(guī)的膜技術(shù)或其它手段從反應(yīng)產(chǎn)物中分離, 或者可以立即使用以將氣體中所含的二氧化碳(天然的或故意添加的)轉(zhuǎn)化為作為主要產(chǎn) 物的水。當(dāng)使用本發(fā)明方法來分解包含二氧化碳的氣體中的硫化氫時,硫化氫分解過程中 產(chǎn)生的氫與氣體中的二氧化碳反應(yīng),并產(chǎn)生帶有硫和碳的水和/或帶有稱為碳-硫化合物 的碳硫化合物的水。同樣,本發(fā)明的另一方面提供了用于從氣體中基本去除雜質(zhì)的方法,包括提供具
7有硫化氫、烴和二氧化碳的氣體,使該氣體通過溫度約50°C -700°C的加熱區(qū),將硫化氫轉(zhuǎn) 化為硫和氫,使所述氫與二氧化碳反應(yīng)形成水和碳和/或碳-硫化合物,借助所述二氧化碳 的氧來氧化所述氫,并從所述氣體中分離硫、水和碳和/或碳-硫化合物。該方法可用以下 化學(xué)反應(yīng)表示XCH4 (g) +8H2S (g) +4C02 (g) — xCH4 (g) +8H20 (1) +S8 (s) +4C (s);和 / 或XCH4 (g) +8H2S (g) +4C02 (g) — xCH4 (g) +8H20 ⑴ + 碳-硫化合物;其中χ為任何數(shù)字,表示烴類氣體對硫化氫的比例是可變的且不重要的,因為它 保持不變。二氧化碳可以已經(jīng)是所述氣體的成分或者是添加到高硫化氫含量的氣體中的;硫 化氫可以已經(jīng)是所述氣體的成分或者是添加到高二氧化碳含量的氣體中的。硫化氫分解產(chǎn) 生的氫與二氧化碳的氧反應(yīng),消除了氣體中的二氧化碳。該反應(yīng)中優(yōu)選的溫度是59°C以上, 以使釋放的氫與二氧化碳反應(yīng)。從硫化氫中釋放氫氣和元素硫的過程包括用氧燃燒,或者氧化,所述氫氣以釋放 能量,并且如以下公式所示H2S(g) — H2(g)+S(s);以及2 (g) +O2 (g) — 2H20 (g) + 能量;或者8H2S (g) — 8H2 (g) +S8 (s);以及2 (g) +O2 (g) — 2H20 (g) + 能量。如下表1中所示,在該氫的氧化過程中釋放的能量約為其中從其與硫的化學(xué)鍵中 釋放氫的第一反應(yīng)中所需能量的12倍。表 權(quán)利要求
1.用于從氣體中基本消除雜質(zhì)的方法,包括 在反應(yīng)器中提供具有硫化氫和烴的氣體;使該氣體通過溫度約50°C -700°C的加熱區(qū),所述加熱區(qū)通過包括催化劑和電阻絲中 至少一者的加熱元件產(chǎn)生; 將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫和氫; 從所述氣體中分離出硫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述烴包括甲烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述氣體包括天然氣、工業(yè)氣體和精煉氣體中的 至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述溫度包括約400-700°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述溫度包括約至少115°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述反應(yīng)器包括從約大氣壓到20,684kPa的壓力。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,還包括將所述氣體進(jìn)料到氫可滲透的反應(yīng)器中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述氫可滲透反應(yīng)器包括陶瓷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,還包括提供二氧化碳,比例為約2摩爾硫化氫對1摩爾二氧化碳; 將所述二氧化碳轉(zhuǎn)化成水、以及碳和碳-硫化合物中的至少一者; 用氫還原所述二氧化碳;以及從所述氣體中分離所述水以及所述碳和碳-硫化合物中的至少一者。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,還包括 氧化所述氫;以及在放熱過程中釋放能量,該能量為將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫和氫的吸熱過程中所需的被吸收 能量的10-12倍。
11.權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生的氣體。
12.用于從氣體中基本消除雜質(zhì)的方法,包括 在反應(yīng)器中提供具有硫化氫、烴和二氧化碳的氣體;使該氣體通過溫度約50°C -700°C的加熱區(qū),所述加熱區(qū)通過包括催化劑和電阻絲中 至少一者的加熱元件產(chǎn)生; 將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫和氫;使所述氫與二氧化碳反應(yīng)形成水、以及碳和碳-硫化合物中的至少一者;以及借助所述二氧化碳的氧來氧化所述氫;并且從所述氣體中分離硫、水、以及碳和碳-硫化合物中的至少一者。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中所述烴包括甲烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中所述氣體包括天然氣、工業(yè)氣體和精煉氣體中 的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中所述溫度包括約400-700°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中所述溫度包括約至少59°C。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中所述反應(yīng)器包括從約大氣壓到20,684kPa的壓
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,還包括在放熱過程中釋放能量,該能量為將硫化氫 轉(zhuǎn)化為硫和氫的吸熱過程中所需的被吸收能量的10-12倍。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中所述氣體包括約2摩爾硫化氫對1摩爾二氧化 碳的比例。
20.用于提供氫氣作為燃料的方法,包括 在容器中以液化氣體形式貯存具有硫化氫的氣體;提供與所述容器相連的反應(yīng)器,該反應(yīng)器具有包括催化劑和電阻絲中至少一者的加熱 元件;將所述氣體從所述容器釋放到所述反應(yīng)器中;使所述氣體通過溫度約50°C -700°C的加熱區(qū),其由所述加熱元件產(chǎn)生; 將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫和氫;以及 從所述氣體中分離硫。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法,還包括將所述氫過濾通過僅氫可滲透膜和硫化氫吸 收劑床中的至少一者。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法,其中所述反應(yīng)器包括氫可滲透的反應(yīng)器。
23.—種基本不含雜質(zhì)的氣體,所述雜質(zhì)通過包括如下步驟的方法去除 在反應(yīng)器中提供具有硫化氫和烴的氣體;使該氣體通過溫度約50°C -700°C的加熱區(qū),所述加熱區(qū)通過包括催化劑和電阻絲中 至少一者的加熱元件產(chǎn)生;將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫和氫;以及 從所述氣體中分離出硫。
24.用于從氣體中基本消除雜質(zhì)的系統(tǒng),包括 用于接收具有硫化氫和烴的氣體的反應(yīng)器;和位于所述反應(yīng)器內(nèi)的具有催化劑和電阻絲中至少一者的加熱元件,其接觸所述氣體以 產(chǎn)生基本不含硫化氫的產(chǎn)物。
全文摘要
一種用于從氣體中基本消除雜質(zhì)的方法和系統(tǒng),以及用其產(chǎn)生的氣體。
文檔編號B01D53/86GK102065983SQ200980123159
公開日2011年5月18日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者J·A·瓦薩斯 申請人:斯瓦普索爾公司