專利名稱：光催化活性TiO₂成型體的制作方法
光催化活性TiO2成型體本發(fā)明涉及一種通過在光輻照下將待凈化的廢水與棒狀TiA光催化劑接觸而凈 化廢水的方法，以及棒狀T^2光催化劑在光輻照下在凈化廢水中的應(yīng)用。含二氧化鈦的光催化劑以及這些催化劑在廢水凈化中的應(yīng)用已描述于現(xiàn)有技術(shù)中。CN1348834披露了一種BET表面積為4 20m2/g的含二氧化鈦的催化劑丸，其可 用于凈化含有機(jī)雜質(zhì)的廢水。CN1348834所用的催化劑采用選自碳、淀粉和碳酸鹽的造孔劑 制備。CN1348834沒有公開任何使用BET表面積為25 200m2/g的棒狀TW2光催化劑凈 化廢水的方法。JP2005/066433披露了一種含銳鈦礦晶型二氧化鈦的光催化活性顆粒。根 據(jù)JP2005/066433，為長期保持活性，所用的顆粒必須具有0. 5 1. 0毫米的最小尺寸。 JP2005/066433沒有公開所用的含二氧化鈦的顆粒的性能，如BET表面積、孔體積或中值孔徑。JP2000/3M863披露了一種用于廢水處理的光催化劑，其包含作為催化活性化合 物的二氧化鈦。待處理的廢水可含有有機(jī)雜質(zhì)。JP2000/3M863沒有公開所用二氧化鈦催 化劑的任何規(guī)格。EP1175259B1披露了二氧化鈦成型體及其制備方法和用途。根據(jù)該文件，所述成型 體包含晶粒大小為0. 01 50mm的二氧化鈦，所述二氧化鈦在每種情況下包含銳鈦礦晶型 二氧化鈦的初凝晶，并且具有20 150m2/g的BET表面積，0. 1 0. 45cm3/g的孔體積以及 100~300人的孔徑。根據(jù)EP1175259B1，這些催化劑中的雜質(zhì)離子分?jǐn)?shù)特別低。該成型體 表現(xiàn)出UV活性，因此它們可用作光催化劑。EP 1175259B1沒有公開任何使用這些二氧化鈦 催化劑凈化廢水的方法。US2001/0006933A1披露了光催化活性顆粒及其制備方法。二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯?化活性化合物存在于這些成型體中，并使用至少10wt%的膠態(tài)二氧化硅作為粘合劑。 US2001/0006933A1沒有公開所述二氧化鈦催化劑的任何關(guān)于BET表面積、孔體積和孔徑的 性質(zhì)。此外，沒有公開凈化廢水的方法。EP1369383披露了一種從包含硫化氫和苯、甲苯和/或二甲苯的混合物中除去硫 的方法。為此使用了一種催化劑，其包含載體，該載體包含至少一種選自鋁、二氧化鈦和鋯 的化合物，其中所述載體還包含至少一種選自鐵、鈷、鎳、銅和釩的摻雜元素。EP1369383同 樣沒有公開凈化污染的廢水的方法。本發(fā)明的目的是提供一種凈化廢水的方法，其特征在于具有特別高的效率。例如， 本發(fā)明的方法即使經(jīng)過相當(dāng)長的時(shí)間，也應(yīng)當(dāng)具有恒定的高凈化作用。此外，所述方法應(yīng)當(dāng) 有效地將廢水中存在的污染物以獲得具有特別低的污染物含量的凈化廢水的方式分離出來。這些目的通過一種通過在光輻照下將待凈化的廢水與棒狀TiO2光催化劑接觸而 凈化廢水的方法，所述光催化劑的BET表面積為25 200m2/g，孔體積為0. 10 1. OOml/ g，中值孔徑為0. 005 0. 050 μ m,以及在光輻照下將這種棒狀光催化劑用于凈化廢水而實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明凈化廢水的方法中，使用了一種特殊的棒狀二氧化鈦光催化劑，其特征 在于本發(fā)明組合了各催化劑粒子的BET表面積、孔體積、中值孔徑和幾何形狀。本發(fā)明的這 種組合賦予所用的具有恒定高活性的光催化劑以特別高的活性，以及特別長的使用壽命。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用了基本上以銳鈦礦晶型存在的二氧化鈦。 本發(fā)明上下文中，“基本上”是指基于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的XRD測量方法，至少50%，特別 優(yōu)選至少75%的二氧化鈦呈銳鈦礦晶型。該二氧化鈦的其余部分包含無定形金屬氧化物、 板鈦礦或金紅石晶型或其混合物。在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的二氧化鈦全部為 銳鈦礦晶型，即由XRD測定為100%。在本發(fā)明的方法中，使用了棒狀1102光催化劑。在本發(fā)明的上下文中，棒狀是指所 用的光催化劑優(yōu)選具有橢圓形或圓形底部。該圓形底部或橢圓形底部在最大延伸方向上的 直徑通常為0. 2 10mm，優(yōu)選0. 5 3. 0mm。所述棒狀二氧化鈦光催化劑通常具有0. 5 10mm，優(yōu)選0. 8 8mm，特別優(yōu)選1. 0 5. Omm的長度。本發(fā)明的棒狀光催化劑的長徑比通 常為0. 05 50，優(yōu)選1. 0 10。所用的棒狀光催化劑包含基本上為二氧化鈦的光催化活性材料，即所用的光催化 劑通常包含至少90wt%，優(yōu)選至少95wt%，特別優(yōu)選99wt%的二氧化鈦。其余為無機(jī)或有 機(jī)添加劑，或其混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述二氧化鈦光催化劑包含至少一種添加劑，該添加 劑特別優(yōu)選選自元素周期表第1、4、8、9、10、11、13、14、15族(新IUPAC命名法)或鑭系 元素，例如選自鈉、鉀、鋯、鈷、鋅、鐵、銅、銀、金、鈀、鉬、鎵、氮、碳、硫、鐿、鉺、銩、釹及其混合 物，其為元素或氧化形式。優(yōu)選地，也可存在兩種或更多種所述添加劑的組合，特別優(yōu)選的 組合為鋯和氮、鋯和鈷、鑭和鋯、鉀和鋯或鈉和鋯。所述至少一種添加劑優(yōu)選以0. 001 5wt%，特別優(yōu)選為0. 01 3wt%的量存在 于本發(fā)明所用的棒狀二氧化鈦光催化劑中。如果本發(fā)明所用的光催化劑中同時(shí)存在兩種或 更多種所述添加劑，所述量是指該混合物的量。本發(fā)明所用的棒狀二氧化鈦光催化劑的BET表面積通常為25 200m2/g，優(yōu)選為 50 180m2/g，特別優(yōu)選為80 150m2/g。BET表面積可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法測 定，如按照DIN 66131所述。本發(fā)明所用的棒狀二氧化鈦光催化劑的孔體積通常為0. 1 1. 00ml/g，優(yōu)選為 0. 2 0. 7ml/g，特別優(yōu)選為0. 25 0. 55ml/g。孔體積可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法測定。本發(fā)明可用的棒狀二氧化鈦光催化劑的中值孔徑通常為0. 001 0. 050 μ m，優(yōu)選 為0. 005 0. 030 μ m,特別優(yōu)選為0. 010 0. 025 μ m。中值孔徑可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已
知的方法測定。本發(fā)明可用的棒狀二氧化鈦光催化劑可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。在 優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明所用的光催化劑通過將相應(yīng)量的二氧化鈦與至少一種有機(jī)粘合 劑混合而獲得，所述粘合劑優(yōu)選選自糖衍生物如纖基乙酸鈉，淀粉溶液如食用淀粉，纖維素 如甲基纖維素，和/或至少一種脂肪酸如硬脂酸，聚合物如聚(環(huán)氧乙烷)和至少一種酸， 如無機(jī)酸(例如稀硝酸或鹽酸)或有機(jī)酸如甲酸。將該混合物用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法在常規(guī)設(shè)備如輪碾機(jī)中混合。然后可將得到的混合物擠出以形成相應(yīng)的棒狀光催化劑。 如此制得的擠出物優(yōu)選在最高為120°C的溫度下干燥，然后將得到的棒優(yōu)選在300 500°C 的溫度下，在空氣氣氛中煅燒從而獲得本發(fā)明所述的BET表面積、孔體積和中值孔徑的組
I=I O特別是在制備本發(fā)明所用的二氧化鈦時(shí)，使用纖基乙酸鈉和硬脂酸能獲得如下效 果得到的二氧化鈦兼具本發(fā)明所述的高活性以及長期保持高活性的高穩(wěn)定性的組合。采用本發(fā)明的方法，能凈化其中存在有干擾和/或有毒物質(zhì)的廢水。通過本發(fā)明 的方法凈化廢水，即采用該方法后，干擾物的濃度低于采用該方法前的濃度。在本發(fā)明的上 下文中，待處理的廢水可來自例如工廠，如煉油廠、造紙廠、采礦、食品或化工部門，私人領(lǐng) 域如運(yùn)動設(shè)施、餐廳、醫(yī)院，或來自天然。必須從廢水中除去的干擾物通常選自有機(jī)物或無 機(jī)物，如果這些物質(zhì)殘留在廢水中，其會產(chǎn)生干擾活性，例如有毒活性、臭氣公害、廢水的著 色等。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，凈化通過有機(jī)或無機(jī)化合物的化學(xué)分解進(jìn)行， 所述化合物例如為有機(jī)酸、商代有機(jī)物、芳族或脂族有機(jī)物、胺、低聚物或聚合物、醇、醚、 酯、糖、可生物降解的或不可生物降解的物質(zhì)、表面活性劑、氨、鹽、重金屬及其混合物。可通過發(fā)明的方法從廢水中除去的物質(zhì)優(yōu)選選自有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物選 自有機(jī)酸、商代有機(jī)物、芳族或脂族有機(jī)物、胺、低聚物或聚合物、醇、醚、酯、糖、可生物降解 的或不可生物降解的物質(zhì)、表面活性劑及其混合物。本發(fā)明用于凈化廢水的方法通過將棒狀二氧化鈦光催化劑與待凈化的廢水接觸 而實(shí)施。該接觸可連續(xù)或非連續(xù)地進(jìn)行。適當(dāng)?shù)脑O(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，如固定床 反應(yīng)器諸如流動管或板式反應(yīng)器。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將棒狀二氧化鈦光催化劑置于相應(yīng)的容器如流動管中，待 凈化的廢水從該催化劑上流過和/或流經(jīng)該催化劑。在這種情況下，必須以使得待凈化的 廢水與光催化劑具有足夠長的接觸時(shí)間的方式調(diào)整待凈化廢水的流速。適當(dāng)?shù)牧魉倮鐬?0. 001 100cm/s，優(yōu)選 0. 01 lcm/s。本發(fā)明的方法通常在O 80°C，優(yōu)選10 60°C，特別優(yōu)選15 35°C的溫度下實(shí) 施。本發(fā)明的方法通常在0.5 50巴，優(yōu)選0.8 5巴，特別優(yōu)選在大氣壓下實(shí)施。在本發(fā)明的方法中，所述二氧化鈦光催化劑具有特別高的長期穩(wěn)定性。催化劑的 活性與分解速率(以“每單位時(shí)間每單位用量催化劑分解的污染物的量”度量)成正比。催 化劑的活性依賴于待分解的污染物，以及反應(yīng)條件，如溫度、濃度等。催化劑的穩(wěn)定性可通過將反應(yīng)時(shí)間χ后的催化劑“活性x”與零時(shí)刻(即反應(yīng)起始 時(shí))的催化劑“活性ο”進(jìn)行比較而測定。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間χ例如為12、24或36個(gè)月。例 如，本發(fā)明的光催化劑在12個(gè)月，優(yōu)選M個(gè)月，特別優(yōu)選36個(gè)月的反應(yīng)時(shí)間后，仍然具有 活性^的至少80%，優(yōu)選至少90%，特別優(yōu)選至少95%的活性x。因此，本發(fā)明的催化劑在 長時(shí)間后幾乎不損失催化活性，這使其能用于連續(xù)且低維護(hù)成本的凈化方法。本發(fā)明的方法包括在光輻照下將待凈化的廢水與棒狀二氧化鈦光催化劑接觸。根據(jù)本發(fā)明，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型的光，例如波長λ為200 800nm，優(yōu)選300 500nm，非常特別優(yōu)選為360 420nm的光。例如，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的 方法可采用UV光(λ = 200 400nm)，日光(λ = 380 800nm)和/或市售的白熾燈光(λ = 400 800nm)。實(shí)施光輻照的光強(qiáng)通常為0. 01 100mW/cm2，優(yōu)選為0. 1 20mW/cm2。本發(fā)明還涉及棒狀TiO2光催化劑在光輻照下在廢水凈化中的用途，所述光催化劑 的BET表面積為25 200m2/g，孔體積為0. 10 1. 00ml/g,中值孔徑為0. 005 0. 050 μ m。至于特定棒狀二氧化鈦光催化劑在廢水凈化中的應(yīng)用及優(yōu)選的實(shí)施方案，參見本 發(fā)明方法的描述。特別地，在本發(fā)明的應(yīng)用中，所述TW2光催化劑包含至少一種選自元素周期表第 1、4、8、9、10、11、13、14、15族(新IUPAC命名法)或鑭系元素的添加劑。所述至少一種添加劑優(yōu)選以基于TiO2光催化劑為0. 01 5wt%的含量存在。此外，本發(fā)明的應(yīng)用優(yōu)選為其中待凈化的廢水包含有機(jī)或無機(jī)化合物，所述化合 物優(yōu)選選自有機(jī)酸、商代有機(jī)物、芳族或脂族有機(jī)物、胺、低聚物或聚合物、醇、醚、酯、糖、可 生物降解或不可生物降解的物質(zhì)、表面活性劑、氨、鹽、重金屬及其混合物。實(shí)施例實(shí)施例1 1. 5mm TiO2片(對比實(shí)施例)將11. 2kg TiO2 (S150, FinnTi，獲自Kemira)與抗壞血酸棕櫚酸酯(3% )混合并 壓成片狀(1. 5X1. 5mm)。將該片在500°C下煅燒3小時(shí)。實(shí)施例2 :3mm TiO2片(對比實(shí)施例)將11. 2kg TiO2 (S150, FinnTi，獲自Kemira)與抗壞血酸棕櫚酸酯(3% )混合并 壓成片狀(3X 3mm)。將該片在500°C下煅燒3小時(shí)。實(shí)施例3 :5mm TiO2片(對比實(shí)施例)將4. 04kg TiO2 (S150, FinnTi，獲自Kemira)與抗壞血酸棕櫚酸酯(3% )混合并 壓成片狀(5X 5mm)。將該片在500°C下煅燒3小時(shí)。實(shí)施例4 :2mm TiO2涂覆的Al2O3珠(對比實(shí)施例)將60g Al2O3珠(獲自Sasol 1，直徑2. Omm，在1300°C下灼燒)浸入20ml的異丙 氧化鈦中，在室溫下在空氣中干燥4小時(shí)。然后將幾乎干燥的珠在馬弗爐中經(jīng)30分鐘加熱 到120°C，并在120°C下預(yù)干燥2小時(shí)。隨后將該珠經(jīng)75分鐘加熱到500°C，并在500°C下 煅燒Ih。表 1
實(shí)施 例BET表 面積 [m2/g]孔體 積 [ml/g]中值 孔徑 [μηι光催化活性 [ppm/h-kg 催 化劑18個(gè)月后的光催化 活性[ppm/h.kg催 化劑]8個(gè)月后的 光催化穩(wěn) 定性丨％1150.20.160.018125--226.00.210.04313212292.4330.20.290.062164-■4---1108577.3根據(jù)實(shí)施例35測定光活性。實(shí)施例5 1. 5mm棒(根據(jù)本發(fā)明)本發(fā)明TW2光催化劑的制備如下
將200kg TiO2,40kg磨料(REUGEM)、1. 04kg纖基乙酸鈉和2kg硬脂酸干燥并預(yù)混 5分鐘。緩慢(經(jīng)15分鐘)加入821稀硝酸。在最后10分鐘，用最多71的去離子水調(diào)節(jié) 水分。隨后將材料在輪碾機(jī)中混合60分鐘。對擠出而言，使用1. 5mm的口模和單臂刮片(one-armed wiper)，使刮片臂位于螺 桿螺紋末端的對面。設(shè)定扭矩為50-150Nm。將擠出機(jī)冷卻。將得到的擠出物在三段式干 燥器中干燥，1/2/3區(qū)的溫度為55/70/100°C。將干燥的擠出物在多段式爐中，在300°C (1 區(qū))/300°C (2 區(qū))/435°C (3 區(qū))/435°C (4 區(qū))/435°C (4 區(qū))下煅燒。得到的棒狀催化劑具有如下性質(zhì)。表 權(quán)利要求
1.一種通過將待凈化的廢水在光輻照下與棒狀TiO2光催化劑接觸而凈化廢水的方法， 所述TiA光催化劑的BET表面積為25 200m2/g，孔體積為0. 10 1. 00ml/g,中值孔徑為 0. 005 0. 050 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述TiO2光催化劑包含至少一種選自元素周期表第1、 4、8、9、10、11、13、14、15族(新IUPAC命名法)或鑭系元素的添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在0 80°C的溫度下實(shí)施。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述凈化通過有機(jī)或無機(jī)化合物的化學(xué)分解而進(jìn) 行，所述化合物選自有機(jī)酸、商代有機(jī)物、芳族或脂族有機(jī)物、胺、低聚物或聚合物、醇、醚、 酯、糖、可生物降解的或不可生物降解的物質(zhì)、表面活性劑、氨、鹽、重金屬及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種添加劑以0.001 5wt% 的量存在。
6.棒狀TiA光催化劑在光輻照下凈化廢水的用途，所述TiA光催化劑的BET表面積 為25 200m2/g，孔體積為0. 10 1. 00ml/g,中值孔徑為0. 005 0. 050 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用途，其中所述TiO2光催化劑包含至少一種選自元素周期表第1、 4、8、9、10、11、13、14、15族(新IUPAC命名法)或鑭系元素的添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其中所述至少一種添加劑以基于所述T^2光催化劑為 0. 01 5wt%的量存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)的用途，其中待凈化的廢水包含選自有機(jī)酸、鹵代有機(jī) 物、芳族或脂族有機(jī)物、胺、低聚物或聚合物、醇、醚、酯、糖、可生物降解的或不可生物降解 的物質(zhì)、表面活性劑、氨、鹽、重金屬及其混合物的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使待凈化的廢水在光輻照的同時(shí)與棒狀TiO2光催化劑接觸而凈化廢水的方法，所述光催化劑的BET表面積為25～200m2/g，孔體積為0.10～1.00ml/g，中值孔徑為0.005～0.050μm。本發(fā)明還涉及所述棒狀TiO2光催化劑在光輻照下凈化廢水的用途，所述光催化劑的BET表面積為25～200m2/g，孔體積為0.10～1.00ml/g，中值孔徑為0.005～0.050μm。
文檔編號B01J35/10GK102076614SQ200980124845
公開日2011年5月25日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月2日
發(fā)明者A·西伯爾, G-P·申德勒, K·弗賴塔格, M·黑塞, P·馬卡爾琴克, R·皮爾, R·赫斯, T·哈恩, T·希爾 申請人:巴斯夫歐洲公司