專利名稱：復合膜和使用該復合膜的濕度調(diào)節(jié)模塊的制作方法
復合膜和使用該復合膜的濕度調(diào)節(jié)模塊
背景技術(shù)：
通常使用烯烴基中空細絲或由離子交換氟樹脂獲得的中空細絲使得供應給燃料 電池的燃料電極或空氣電極的氣體增濕。但是，中空細絲具有高通風阻力(ventilation resistance)，使得難以提高流速。因此，使用蒸汽透過性膜的膜型增濕模塊是大有前途的。例如在專利文獻1中揭示了一種作為蒸汽透過性膜的復合膜10，該膜在多孔聚合 物樹脂制品20的兩個表面上具有透濕性樹脂層30，如

圖1中所示。但是，在許多情況下，復 合膜10無法用一個膜表現(xiàn)出足夠的透濕性。因此，如圖2中所示，將多個復合膜10疊加， 留出開放空間作為氣體通道。而且，在復合膜10之間插入間隔件(spacer) 50，形成開放空 間。當透濕性樹脂層30暴露于復合膜10的表面之上時，透濕性樹脂層30被間隔件50破 壞。而且，當長時間接觸熱水時，透濕性樹脂層30的耐久性不夠充分。復合膜10和間隔件 50之間的粘合強度也較低。專利文獻2揭示了一種復合膜10，在由多孔膜20和加強元件(無紡織物等)40構(gòu) 成的層狀物體中，沿著面向多孔膜的邊界，在加強元件40和多孔膜20之間夾有透濕性樹脂 層30，如圖3中所示。透濕性樹脂層30被間隔件50破壞的風險降低，因為透濕性樹脂層 30受到加強元件40和多孔膜20的保護。專利文獻3將在以下描述。[專利文獻1]日本公開專利申請第2006-160966號。[專利文獻2]日本公開專利申請第2006-150323號。[專利文獻3]美國專利第M180M號。但是，根據(jù)本發(fā)明人進行的研究，對于專利文獻2中揭示的復合膜(蒸汽透過性 膜)10，同時提高氣體阻擋性質(zhì)和透濕性至較高水平是難以實現(xiàn)的。例如，對于專利文獻2 中揭示的復合膜10，當氣體阻擋性質(zhì)提高時透濕性變差，當透濕性提高時氣體阻擋性質(zhì)變差。本發(fā)明涉及能選擇性傳輸氣體和液體中包含的水的復合膜；優(yōu)選涉及可用作去濕 膜、增濕膜、全蒸發(fā)(pervaporation)膜(例如用于分離水和其他液體(如乙醇和其他醇) 的膜)的復合膜；更優(yōu)選涉及可用作分離膜從而選擇性傳輸熱濕氣體中的水蒸汽的復合膜 (例如，利用燃料電池電極的流出氣體(尤其是空氣電極側(cè)的流出氣體)中包含的水蒸汽使 得供應給燃料電極或空氣電極(尤其是燃料電極)的氣體增濕的增濕膜)。但是，根據(jù)本發(fā)明人進行的研究，對于專利文獻2中揭示的復合膜(蒸汽透過性 膜)10，同時提高氣體阻擋性質(zhì)和透濕性至較高水平是難以實現(xiàn)的。例如，對于專利文獻2 中揭示的復合膜10，當氣體阻擋性質(zhì)提高時透濕性變差，當透濕性提高時氣體阻擋性質(zhì)變 差。開發(fā)本發(fā)明時關注于例如上述那些情況，其目的是提供一種復合膜10，其氣體阻 擋性質(zhì)和透濕性之間的平衡得以進一步改善；以及提供使用復合膜10的濕度調(diào)節(jié)模塊。本發(fā)明的另一個目的是提供在與間隔件或另一個外部物體50接觸時還具有極佳 的抗劃性的復合膜10 ；以及提供使用該復合膜的濕度調(diào)節(jié)模塊。本發(fā)明的另一個目的是提供在涉及外部物體(間隔件)50時還具有極佳的粘合性的復合膜10 ；以及提供使用該復合膜的濕度調(diào)節(jié)模塊。本發(fā)明的另一個目的是提供不太昂貴的復合膜10，該膜提供非常高的濕蒸汽傳輸 率、非常低的透氣性和極佳的長期耐久性，同時相對昂貴的含氟聚合物樹脂的用量減少；以 及使用該復合膜的濕度調(diào)節(jié)模塊。開發(fā)本發(fā)明時關注于例如上述那些情況，其目的是提供一種復合膜10，其氣體阻 擋性質(zhì)和透濕性之間的平衡得以進一步改善；以及提供使用復合膜10的濕度調(diào)節(jié)模塊。本發(fā)明的另一個目的是提供在與間隔件或另一個外部物體50接觸時還具有極佳 的抗劃性的復合膜10 ；以及提供使用該復合膜的濕度調(diào)節(jié)模塊。本發(fā)明的另一個目的是提供在涉及外部物體(間隔件)50時還具有極佳的粘合性 的復合膜10 ；以及提供使用該復合膜的濕度調(diào)節(jié)模塊。本發(fā)明的另一個目的是提供不太昂貴的復合膜10，該膜提供非常高的濕蒸汽傳輸 率、非常低的透氣性和極佳的長期耐久性，同時相對昂貴的含氟聚合物樹脂的用量減少；以 及使用該復合膜的濕度調(diào)節(jié)模塊。發(fā)明概述本發(fā)明的第一實施方式包括一種復合膜，其中透濕性樹脂層夾在構(gòu)成一個對的多 孔膜之間；該透濕性樹脂層的平均厚度等于或小于5微米。該透濕性樹脂可包括耐水性的 透濕性樹脂，其溶脹度等于或小于20倍。還可包括交聯(lián)的聚乙烯醇、或離子交換氟樹脂、或 全氟磺酸聚合物。另外，該透濕性樹脂層可以至少部分地嵌入一個或兩個多孔膜中。這些 實施方式的多孔膜的平均孔徑等于或大于0. 05微米；最大孔徑等于或小于15微米。而且， 該多孔膜的空隙含量等于或大于40%，其平均厚度為1-200微米。另外，該復合膜可以具有 至少一個由膨脹聚四氟乙烯膜構(gòu)成的多孔膜。本發(fā)明的其他實施方式包括其中含有離聚物的不透氣性層夾在第一和第二微孔 膜之間的復合膜。而且，該不透氣性層可包含全氟磺酸聚合物。在這些實施方式中，第一或 第二微孔膜中的至少一個是疏水性或親水性的。不透氣性層的平均厚度小于20微米，或小 于6微米。而且，不透氣性層的至少一部分可以嵌入微孔膜中，第一和第二微孔層中的至少 一個包含膨脹聚四氟乙烯。另外，不透氣性層可以用例如微粒、微孔膜或膨脹聚四氟乙烯加 強。在其他實施方式中，上述任何復合膜都可具有層疊在至少一個多孔膜之上的透氣 性加強元件。該透氣性加強元件可以是包含聚合物、金屬或陶瓷材料的織造或無紡材料。在其他實施方式中，上述任何復合膜都可用于通過將本文所述的任何復合膜疊加 同時在其間留出開放空間而獲得的濕度調(diào)節(jié)模塊中。本發(fā)明的其他實施方式包括制備復合膜的方法，該方法包括以下步驟(a)在第 一微孔膜上澆鑄包含選擇透濕性(moisture permselective)樹脂的溶液，在該微孔膜的表 面上形成膜；(b)在該膜干燥之前，在其上拉伸第二微孔膜，形成復合結(jié)構(gòu)；和(C)干燥該復 合結(jié)構(gòu)，除去溶液中的殘余液體。還可以進行該方法，使得步驟c之后的膜厚度為0. 5-10 微米。另外，可以在步驟(c)之后進行熱處理復合膜的步驟，該熱處理包括將復合膜在 100-180°C的溫度保持1-15分鐘。該方法的其他實施方式包括在步驟c之后在復合膜的至 少一側(cè)層疊加強元件。該加強元件是透氣性的，可以包含含有金屬、陶瓷或聚合物的織造或 無紡材料。
其他實施方式包括制備復合膜的方法，該方法包括以下步驟(a)制備具有兩個 面的膜，該膜包含選擇透濕性樹脂；(b)在該膜的一側(cè)層疊第一微孔膜；和(c)在該膜的第 二側(cè)層疊第二微孔膜。如本文所用，層疊操作可包括使兩種材料結(jié)合在一起所需的熱量和/ 或壓力的任意組合。第一微孔膜和第二微孔膜可包含膨脹聚四氟乙烯，或者包含選擇透濕 性樹脂的膜還可包含膨脹聚四氟乙烯或全氟磺酸聚合物。另外，可以在步驟c之后在復合 膜的至少一側(cè)層疊加強元件。而且，在步驟(a)中，包含選擇透濕性樹脂的膜的平均厚度小 于15微米或小于6微米。附圖描述
圖1是顯示常規(guī)復合膜的一個例子的示意性截面圖2是顯示濕度調(diào)節(jié)模塊的一個例子的示意性截面透視圖3是顯示常規(guī)復合膜的另一個例子的示意性截面圖4是圖3中復合膜的一個區(qū)域的示意性放大截面圖5是顯示本發(fā)明復合膜的一個例子的示意性截面圖6是圖5中復合膜的一個區(qū)域的示意性放大截面圖7是顯示本發(fā)明復合膜的另一個例子的示意性截面圖；和
圖8是顯示本發(fā)明復合膜的另一個例子的示意性截面圖。
附圖標記
10復合膜
20多孔膜
30透濕性樹脂層
30加強的透濕性樹脂層
30透濕性樹脂
30薄多孔膜
40透氣性加強元件
發(fā)明詳述
為了解決上述問題反復進行深入研究之后，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于透濕性樹
脂層30以參考專利文獻2所述方式在加強元件(無紡織物)40和多孔膜20之間形成的情 況，透濕性樹脂層30的厚度變得不均勻。圖4是顯示其中無紡織物40和多孔膜20互相連 接的區(qū)域的示意性放大截面圖。如圖中所示，與多孔膜20的表面不均勻度(孔徑)相比， 構(gòu)成無紡織物40的纖維41非常大。一般來說，透濕性樹脂層30通過凝固液體透濕性樹脂 31而形成。對于其中加強元件(無紡織物)40和多孔膜20層疊在一起的情況，在無紡織物 的纖維41和多孔膜20的邊界形成包含液體透濕性樹脂的液體池32，透濕性樹脂層30的厚 度變得不均勻。當透濕性樹脂層30的厚度變得不均勻的時候，整個透濕性樹脂層30在形 成時必須比較厚，以防在較薄的區(qū)域中形成針孔，并保證所需的氣體阻擋性質(zhì)，對透濕性產(chǎn) 生不利影響。 與此相反，如圖5中所示，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于透濕性樹脂層30在構(gòu)成一個對的兩 個多孔膜20之間形成的情況，透濕性樹脂層30在形成時可以比較薄并且比較均勻。圖6 是顯示構(gòu)成一個對的兩個多孔膜20之間的接合點的示意性放大截面圖。如圖中所示，多孔 膜20的表面明顯比無紡織物40的表面更光滑。因此，不容易形成液體透濕性樹脂31的液體池，形成的透濕性樹脂層30比較均勻。如果能夠均勻地形成透濕性樹脂層30，則可以形 成比較薄并且不會產(chǎn)生針孔的透濕性樹脂層30，可以獲得更好的透濕性，同時不會使氣體 阻擋性質(zhì)變差。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過在構(gòu)成一個對的多孔膜20之間形成透濕性樹脂 層30，來進一步改善氣體阻擋性質(zhì)和透濕性之間的平衡，本發(fā)明是完美的。專利文獻3(USM18054)揭示了一種防水透濕的阻燃層疊件，其包括多孔膨脹聚 四氟乙烯膜的第一層、多孔膨脹聚四氟乙烯膜的第二層、以及用于使第一和第二層結(jié)合在 一起的含磷聚(脲/氨酯)粘合層。但是，這種層疊件是用于防護服的，所述含磷聚(脲/ 氨酯)粘合層并不很薄。相反，將該粘合層制造得較薄的時候，因為含磷聚(脲/氨酯)粘 合劑浸漬到拉制的多孔聚四氟乙烯膜結(jié)構(gòu)中的量減少，導致這些層之間的粘合強度減小， 在洗滌或者受到人體劇烈運動影響時，這些層變得容易脫離，就無法獲得目標功能。這是因 為含磷聚(脲/氨酯)粘合劑和拉制的多孔聚四氟乙烯膜是通過化學結(jié)合而非靜電粘合或 粘合劑嵌入多孔結(jié)構(gòu)(錨定效應)而互相結(jié)合的。而且，該文獻沒有提及拉制的聚四氟乙 烯膜的孔徑。防護服中的膨脹聚四氟乙烯膜的孔徑通常較小。最后，沒有揭示非交聯(lián)聚合 物即非熱固性聚合物的應用。例如，沒有描述在ePTFE層之間使用氟樹脂層，例如一層全氟 磺酸聚合物或任意離聚物。這是非常重要的區(qū)別，因為目前本領域只證明了交聯(lián)聚合物的 使用，因為人們認為只有這種聚合物能提供需要高濕度傳輸率的應用中所需的耐久性。本 發(fā)明的復合材料通過在濕度傳輸層兩側(cè)使用多孔層或微孔層來保護該濕度傳輸層，克服了 這些限制。透濕性樹脂層的選擇明顯拓寬，使得能夠使用離聚物和其他非交聯(lián)聚合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的復合膜具有夾在構(gòu)成一個對的兩個多孔膜20之間的透濕性 樹脂層30，該透濕性樹脂層30的平均厚度等于或小于5微米。該透濕性樹脂優(yōu)選是耐水性 的透濕性樹脂。根據(jù)下述耐水性測試之前和之后的樹脂體積的變化計算，該耐水性透濕性 樹脂的溶脹度等于或小于20倍。溶脹度=耐水性測試之后的樹脂體積/耐水性測試之前的樹脂體積耐水性測試將樹脂在溫度為120°C、水蒸汽壓力為0. 23兆帕的環(huán)境中保持M小 時，隨后在溫度為25°C的水中浸漬15分鐘。所述耐水性透濕性樹脂可以例如是交聯(lián)的聚乙烯醇，離子交換氟樹脂，或離聚物 等。如本文所用，離聚物是其中最多15摩爾％的重復單元含有離子性基團的含離子共聚 物。至少一部分的透濕性樹脂可以嵌入多孔膜中。多孔膜(膨脹聚四氟乙烯膜等)的平均孔徑為例如等于或大于0. 05微米，最大孔 徑等于或小于15微米，空隙含量等于或大于40%，平均厚度為1-200微米?？梢栽谥辽僖?個多孔膜上層疊透氣性加強元件。本發(fā)明包括通過疊加復合膜、并在其間留出開放空間而 獲得的濕度調(diào)節(jié)模塊。由于形成的透濕性樹脂層30比較均勻并且比較薄，所以根據(jù)本發(fā)明的復合膜10 的透濕性和氣體阻擋性質(zhì)都得以提高至較高水平。而且，透濕性樹脂層30受到多孔膜的保 護，所以在與外部物體50接觸時具有極佳的表面耐久性。而且，由于多孔膜20暴露在表面 之上，在接合外部物體(尤其是間隔件)50等的時候，粘合劑穿透到多孔膜20之中并表現(xiàn) 出錨定效應，所以接合強度得以提高。當在本發(fā)明的復合膜10中使用耐水性透濕性樹脂時，在潮濕條件中的耐久性(在 濕熱環(huán)境中的耐受性)得以提高，在濕熱環(huán)境中的透濕性也得以提高。
⑴復合膜以下參考說明的實施例詳細描述本發(fā)明的復合膜的結(jié)構(gòu)。圖5是顯示本發(fā)明復合膜10的一個例子的示意性截面圖。在本發(fā)明的復合膜10 中，透濕性樹脂層30夾在構(gòu)成一個對的兩個多孔膜20之間，如圖5中所示。因此，透濕性 樹脂層30受到多孔膜20的保護，在與外部物體50接觸時具有極佳的表面耐久性。而且， 由于多孔膜20暴露在表面之上，在接合外部物體(尤其是間隔件)50等的時候，粘合劑穿 透到多孔膜20之中并表現(xiàn)出錨定效應，使得能夠提高接合強度。而且，對于其中透濕性樹 脂層30夾在構(gòu)成一個對的兩個多孔膜20之間的情況，所制造的透濕性樹脂層30可以比較 薄但不會產(chǎn)生針孔，不同于專利文獻2中的情況。通過減小透濕性樹脂層30的厚度，可以 將透濕性和氣體阻擋性質(zhì)同時提高至較高水平?？梢酝ㄟ^以下方式制造復合膜10，例如，用包含透濕性樹脂的液體涂覆一個多孔 膜20的表面，在用另一個多孔膜20覆蓋該涂覆表面之后，從施涂的液體中除去溶劑?？梢?在表面上形成透濕性樹脂層30，而不使其嵌入多孔膜20中。但是，通常有至少一部分的透 濕性樹脂層30嵌入多孔膜20中。當透濕性樹脂層30嵌入多孔膜20中的時候，耐久性得 以提尚。在復合膜10中，可以在一個多孔膜20上層疊透氣性加強元件40，如圖7中所示。 通過層疊透氣性加強元件40，可以提高復合膜10的強度?？梢栽趦蓚€多孔膜20上層疊透 氣性加強元件40。例如可以通過熱熔合等方式將透氣性加強元件40與多孔膜20結(jié)合。以下詳細描述各個膜和層。(ii)透濕性樹脂層30透濕性樹脂層30的平均厚度等于或小于5微米，優(yōu)選等于或小于3微米，甚至更 優(yōu)選等于或小于2微米。通過減小該平均厚度可以改善氣體阻擋性質(zhì)和透氣性之間的平 衡。優(yōu)選該平均厚度盡可能小，只要不產(chǎn)生針孔即可，允許的最低限度可以例如等于或大于 0. 1微米(具體是等于或大于0. 2微米)?？梢愿鶕?jù)以下等式，通過用掃描電子顯微鏡觀察復合膜10的一個片段，測定透濕 性樹脂層30的表面積A和透濕性樹脂層30的長度L，計算透濕性樹脂層30的平均厚度。平均厚度t =表面積A/長度L優(yōu)選的透濕性樹脂是具有高耐水性的耐水性的透濕性樹脂。高耐水性使得能夠提 高在濕熱環(huán)境中工作期間的耐久性(對高溫和濕度的耐受性)。另外，還提高了濕熱環(huán)境中 的透濕性?？梢愿鶕?jù)測定的溶脹度，采用下述耐水性測試，評價耐水性的透濕性樹脂的耐水 性。耐水性的透濕性樹脂的溶脹度為例如等于或小于20倍，優(yōu)選等于或小于15倍，甚至更 優(yōu)選等于或小于10倍。溶脹度的下限沒有具體限制，可以等于或大于2倍(具體是等于或 大于5倍)。耐水性測試將樹脂在溫度為120°C、水蒸汽壓力為0. 23兆帕的環(huán)境中保持M小 時，隨后在溫度為25°C的水中浸漬15分鐘。在測試之前和之后，測量樹脂體積的變化，根據(jù) 以下等式計算溶脹度。溶脹度=耐水性測試之后的樹脂體積/耐水性測試之前的樹脂體積
透濕性樹脂的具體例子包括在其重復單元中具有親水性質(zhì)子性基團的樹脂(質(zhì) 子性親水性樹脂)，例如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯醇、乙烯醇共聚物(乙烯/乙烯醇共聚物、 四氟乙烯/乙烯醇共聚物)、離子交換含氟樹脂(杜邦(DuPont)制造的“Nafi0n(注冊商 標)”、旭玻璃公司(Asahi Glass Co. , Inc.)制造的“Flemion (注冊商標)”等)、二乙烯基 苯/磺酸共聚物、二乙烯基苯/羧酸共聚物、和其他離子交換樹脂；以及在其重復單元中具 有質(zhì)子惰性親水性基團的樹脂(質(zhì)子惰性親水性樹脂)，例如聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡啶、聚 乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、和吡咯烷酮。而且，透濕性樹脂可以作為三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成。三維交聯(lián)的透濕性樹脂的例子包 括交聯(lián)的質(zhì)子性親水性樹脂，交聯(lián)的質(zhì)子惰性親水性樹脂，硅樹脂等。三維交聯(lián)的透濕性樹 脂具有極佳的耐水性。透濕性樹脂(包括三維交聯(lián)的透濕性樹脂)可以單獨使用，或者作為兩種或更多 種樹脂的組合使用。優(yōu)選的透濕性樹脂是交聯(lián)的聚乙烯醇(例如，基于HCl和戊二醛的混 合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、基于甲醛的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、基于封閉的異氰酸酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)等)或離子交換 氟樹脂。交聯(lián)的聚乙烯醇不僅具有極佳的耐水性，還很容易施涂，容易制得較薄的透濕性樹 脂層30。由于離子交換氟樹脂具有極佳的耐熱性和耐化學性，在濕熱環(huán)境或存在酸、堿等的 系統(tǒng)中具有高耐久性，所以該樹脂適合用于嚴酷環(huán)境中。透濕性樹脂層30還可包含濕潤劑。包含濕潤劑的透濕性樹脂層30能保持較大的 濕度，可以進一步提高透濕性?？梢允褂盟苄喳}作為濕潤劑。具體來說，可以使用鋰鹽、 磷酸鹽等?？梢杂帽〉亩嗫啄ぜ訌娡笣裥詷渲瑢?0，只要能保持預定的平均厚度即可。提供 有這種透濕性樹脂層的復合膜的一個例子如圖8中所示。圖8 (a)是用薄的多孔膜37加強 的透濕性樹脂層35的示意性截面圖，圖8(b)是提供有透濕性樹脂層35的復合膜10的示 意性截面圖。圖8中的復合膜10可以通過以下方式制造，用包含透濕性樹脂36的液體對 整個薄多孔膜37進行浸漬，然后用多孔膜20覆蓋該薄多孔膜37的兩個面，隨后除去溶劑?？梢栽诒３滞笣裥詷渲瑢?5的平均厚度的范圍內(nèi)，使用與下述多孔膜20類似的 膜作為薄多孔膜37。(iii)多孔膜 20如上所述，在本發(fā)明中，通過將透濕性樹脂層30夾在構(gòu)成一個對的兩個多孔膜20 之間，制得比較均勻并且比較薄的透濕性樹脂層30。與無紡織物的纖維直徑相比，多孔膜 20的表面不均勻度(孔徑)明顯更小，防止液體透濕性樹脂形成池。因此，可以形成比較均 勻并且比較薄的透濕性樹脂層。多孔膜20的最大孔徑為例如等于或小于15微米，優(yōu)選等于或小于5微米，更優(yōu)選 等于或小于0. 5微米。采用減小的最大孔徑，更容易使透濕性樹脂層變得均勻?？梢允褂靡韵碌仁剑褂卯惐?，按照泡點方法(JIS K3832)計算泡點，來測定最 大孔徑值。d = 4y IPAcos θ /Pb(在該等式中，d是最大孔徑，Yipa是異丙醇的表面張力，θ工是多孔膜20與異丙 醇的接觸角(當多孔膜20被IPA潤濕時，Cosei = 1), Pb是泡點值。)當多孔膜20的孔徑變得太小時，透濕性變差。因此，多孔膜20的平均孔徑為例如等于或大于0. 05微米，優(yōu)選等于或大于0. 1微米，更優(yōu)選等于或大于0. 2微米。平均孔徑是根據(jù)孔分布測定的值(相對于孔徑的容積分布)。換言之，孔分布根 據(jù)以下假設測量，多孔膜20的所有孔都具有圓柱形形狀，對應于孔容積中間值的孔徑作為 平均孔徑測定。在本發(fā)明中，使用庫樂特電子公司(Coulter Electronics, Ltd.)制造的 Coulter孔度計測定平均孔徑。多孔膜20的空隙含量可以適當?shù)馗鶕?jù)孔徑設定?？障逗繛槔绲扔诨虼笥?40% (優(yōu)選等于或大于50%)。而且空隙含量為例如等于或小于約98% (優(yōu)選等于或小于 90% )?？梢愿鶕?jù)以下等式，利用堆積密度D(D = W/V，測量單位是克/立方厘米)和任意 空穴的膜空隙密度(對于PTFE樹脂為2. 2克/立方厘米)計算多孔膜20的空隙含量。 通過計算多孔膜20的質(zhì)量W和包括空穴的表觀體積V測定密度。計算體積V的過程中， 厚度取決于用表盤式厚度規(guī)測得的平均厚度(當施加的唯一負荷是主體彈簧負荷時，使用 Teclock公司制造的“SM-1201”進行測量)。多孔膜的空隙含量(% ) = [1-0/ 準)]XlOO對多孔膜20的厚度沒有特別的限制，該厚度為例如等于或小于200微米，優(yōu)選等 于或小于50微米，更優(yōu)選等于或小于40微米。當多孔膜20太厚時，復合膜10的透濕率變 差。而且，當使用復合膜10作為熱交換膜或全蒸發(fā)膜時，熱交換能力和分離效率降低。但 是，當多孔膜20太薄時，處理簡易性受到不利影響。因此，建議多孔膜20的厚度為例如等 于或大于1微米，優(yōu)選等于或大于3微米，更優(yōu)選等于或大于5微米。有多種材料可以用于多孔膜20。例子包括聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯等；聚碳酸酯； 聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚酯；和氟樹脂，如聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯 共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。優(yōu)選的多孔膜20是氟樹脂多孔膜。氟樹脂具有極佳的耐熱性和耐腐蝕性。特別 優(yōu)選的多孔膜20是由膨脹聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔膜(下文有時稱為“ePTFE膜”或 “拉制的多孔PTFE膜”)。ePTFE膜中可以形成非常細小的孔，可以提高表面光滑度。因此， 可以容易地形成比較均勻并且比較薄的透濕性樹脂層30?？梢酝ㄟ^以下方法獲得ePTFE膜，其中對通過將PTFE細粉與模塑助劑混合而獲得 的糊料進行模塑，從制得的模塑制品中除去模塑助劑，在高溫下以高速拉制該制品，按照需 要對拉制的制品進行烘焙。可以采用本領域中已知的用來制備ePTFE膜的任何方法和產(chǎn) 品，例如在美國專利第3953566、4902423、4985四65476589、5814405或7306729號中描述 的那些材料和方法。在日本已審查專利公開第S51-18991號中揭示的材料也是示例性的。 可以進行單軸或雙軸拉制。一種單軸拉制的多孔PTFE的微觀特征是，在大致與拉制方向正 交的方向存在薄的島形結(jié)點(折疊晶體)，連接這些結(jié)點的手風琴形狀的纖絲(其中折疊 晶體熔融并通過拉制被拉出的束狀線形分子)以拉制方向取向。另一方面，雙軸拉制的多 孔PTFE的微觀特征是，具有其中的纖絲徑向鋪展的蛛網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)，連接這些纖絲的結(jié)點 以島形散布，形成許多被劃分成纖絲和結(jié)點的空間。與單軸拉制的多孔PTFE相比，更容易 制造較寬的雙軸拉制的多孔PTFE，其物理性質(zhì)在縱向和橫向的平衡更好，單位表面積的制 造成本更低。因此特別優(yōu)選雙軸拉制的PTFE。(iv)透氣性加強元件40
透氣性加強元件40通常由纖維狀樹脂形成。可以使用纖維狀樹脂通過簡單的方 式制得同時具有強度和透氣性的加強元件40。由纖維狀樹脂形成的透氣性加強元件40可 以是任何織造織物，針織織物，無紡織物(通過熱粘合方法或紡粘方法之類的制造方法形 成的無紡織物)，或網(wǎng)狀物。一種特別優(yōu)選的透氣性加強元件40是無紡織物。(ν)應用本發(fā)明的復合膜10具有極佳的氣體阻擋性質(zhì)和高透濕性。因此該膜能適當?shù)赜?作分離膜，以選擇性傳輸氣體或液體中包含的水(用于濕度調(diào)節(jié)模塊的分離膜)。這些應 用的例子包括去濕膜，增濕膜，全蒸發(fā)膜(例如，用于分離水和其他液體(乙醇或另一種醇 等)的膜)等。在濕度調(diào)節(jié)模塊中，對通道進行控制，從而將供給水的流體(包括脫水的流體)供 應到復合膜10的一個表面，將接受水的流體(包括脫水的流體)供應到該復合膜10的另 一個表面，供給水的流體和接受水的流體互相不混合。優(yōu)選的濕度調(diào)節(jié)模塊是由層疊的平 坦膜構(gòu)成的模塊，供給水的流體和接受水的流體以逆流方式流動。采用標準Gurley測試測得，復合膜10的透氣性為例如等于或大于5000秒，優(yōu)選 等于或大于8000秒，更優(yōu)選等于或大于99999秒。在這種應用中，如果復合膜的Gurley值 大于5000秒，則認為該膜是透氣性的。而且，復合膜10的透濕性(JIS L1099，方法A-1)為 例如等于或大于40克/平方米/小時，優(yōu)選等于或大于50克/平方米/小時，更優(yōu)選等于 或大于60克/平方米/小時。另外，對透濕性的上限沒有特別的限制，為例如等于或小于 150克/平方米/小時(具體為等于或小于100克/平方米/小時)。將這種復合膜10互相疊加在濕度調(diào)節(jié)模塊中，這些疊加的復合膜10之間用間隔 件50等隔開預定間隔(例如參見圖幻。在復合膜的兩個面上形成間隙，從而可以使用該間 隙作為流體通道，通過兩側(cè)流體之間的水分交換調(diào)節(jié)濕度。而且，甚至在高溫和高濕度的條件下，也能夠通過使用耐水性的透濕性樹脂作為 透濕性樹脂，提高本發(fā)明復合膜10的氣體阻擋性質(zhì)和透濕性。因此，還可以將該復合膜用 作分離膜，用于選擇性傳輸熱濕氣體中的水蒸汽(例如，作為增濕膜，利用燃料電池電極的 流出氣體(尤其是空氣電極側(cè)的流出氣體)中包含的水蒸汽使得供應給燃料電極或空氣電 極(尤其是燃料電極)的氣體增濕)。以下是例如特性改進的復合膜10在高溫和高濕度條件下的氣體阻擋性質(zhì)和透濕 性。換言之，將復合膜10引入高壓釜中并且使其在溫度為120°c、水蒸汽壓力為0. 23兆 帕O. 3千克力/平方厘米)的環(huán)境中保持32小時之后，該膜的透氣性為例如等于或大于 50000秒，優(yōu)選等于或大于80000秒，更優(yōu)選等于或大于99999秒。復合膜10在高溫和高濕 度(60°C，濕法，保持時間5分鐘)條件下的透濕性為例如等于或大于200000克/平方米 /24小時，優(yōu)選等于或大于250000克/平方米/24小時。對高溫和高濕度條件下的透濕性 的上限沒有特別的限制，為例如等于或小于400000克/平方米Λ4小時(具體為等于或小 于350000克/平方米/24小時)。實施例以下參考實施例更具體地描述本發(fā)明。但是顯然本發(fā)明并不限于這些實施例，可 以在文本別處給出的綱要適合的范圍內(nèi)進行適當修改；所有這些修改都落在本發(fā)明技術(shù)范 圍之內(nèi)。
在本發(fā)明實施例和對比實施例中使用以下液體透濕性樹脂A和B。液體誘濕件樹脂A按照以下濃度制備包含以下組分1)至4)的水溶液。1)聚乙烯醇(PVA217 (產(chǎn)品名)，由科瑞埃有限公司(Kuraray Co.，Ltd.)制造):3重量％2)作為磷酸酯阻燃劑的芳族磷酸酯阻燃劑(HF_77(產(chǎn)品名)，由尼克化學有限公司(Nicca Chemical Co. ,Ltd.)制造)3重
量％3)磷酸胍阻燃劑(P207_S(產(chǎn)品名)，由尼克化學有限公司制造)10重量％4)作為交聯(lián)劑的封閉的異氰酸酯("Meikanate MMF”(產(chǎn)品名)，由米埃賽化學有限公司(Meisei Chemical Works, Ltd.)制造):3. 5重量％液體誘濕件樹脂B制備以下組分1)至2)的混合物。聚氨酯樹脂中的NCO基團與乙二醇中的OH基 團的比例(前者/后者)等于1.2/1 (摩爾比)。1)聚氨酯樹脂( "Hipol 2000”(產(chǎn)品名)，由陶氏化學公司(Dow Chemical Company)制造)2)乙二醇耐水性按照下述評價透濕性樹脂層的耐水性。將液體透濕性樹脂施涂在玻璃基片上，并在根據(jù)該樹脂的合適條件下處理，獲得 膜。對于液體透濕性樹脂A的情況，施涂該溶液(施涂量100克/平方米)，在180°C溫度 下加熱1分鐘。對于液體透濕性樹脂B的情況，施涂該溶液(施涂量100克/平方米)，在 100°C溫度下干燥5分鐘，在100°C溫度和80% RH相對濕度下濕熱處理60分鐘。將得到的膜(測試基片)置于高壓釜中，在120°C溫度和0.23兆帕O. 3千克力/ 平方厘米)水蒸汽壓力的環(huán)境中靜置M小時，隨后在25°C的水中浸漬15分鐘。然后根據(jù) 下式計算溶脹度。溶脹度=耐水性測試之后的樹脂體積/耐水性測試之前的樹脂體積結(jié)果如下。液體透濕性樹脂A 溶脹度為8倍。液體透濕性樹脂B 無法測量溶脹度。大部分透濕性樹脂被洗脫到水中，無法保持 膜的形狀。實施例1通過以下方法獲得復合膜，將液體透濕性樹脂A施涂(施涂量100克/平方米) 在ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore-Tex Co.，Inc.)制造；平均厚度20微米， 平均孔徑0. 2微米，最大孔徑0. 4微米，多孔膜的空隙含量85% )的一個面上，在涂覆側(cè) 層疊ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore-Tex Co. , Inc.)制造，平均厚度20微米， 平均孔徑0. 2微米，最大孔徑0. 4微米，多孔膜的空隙含量85% )，將該膜在150°C溫度加熱3分鐘。而且，將使用聚酯纖維(“Melty”(產(chǎn)品名)，2.2分特，由尤尼卡纖維公司(Unitika Fibers, Ltd.)制造)獲得的熱粘合無紡織物(9820F(產(chǎn)品名)，由史瓦公司(Shinwa Corp.)制造)熱粘合在ePTFE膜的一個表面(頂表面，暴露表面)上，形成具有無紡織物的
復合膜。將實施例1獲得的具有無紡織物的復合膜切割，用掃描電子顯微鏡(SEM)確定剖 面層的結(jié)構(gòu)。透濕性樹脂層的平均厚度為3微米。而且，有一部分透濕性樹脂層嵌入ePTFE 膜中。進行檢查，確定實施例1獲得的具有無紡織物的復合膜的室溫透氣率(使用Oken 型Gurley計)和室溫透濕率(JIS L1099的方法A-1)。透氣率(Gurley值)等于或大于 99999秒，透濕率為76克/平方米/小時。根據(jù)實施例1的具有無紡織物的復合膜具有高 度平衡的透濕性和氣體阻擋性質(zhì)。按照以下方式檢查實施例1獲得的具有無紡織物的復合膜在濕熱環(huán)境中表現(xiàn)出 來的耐久性。將具有無紡織物的復合膜置于高壓釜中，使其在120°C溫度和0. 23兆帕 千克力/平方厘米)水蒸汽壓力的環(huán)境中靜置M小時。然后將該膜置于高壓釜中，使其在 120°C溫度和0. 23兆帕O. 3千克力/平方厘米)水蒸汽壓力的環(huán)境中靜置32小時。這些 條件相當于將膜在70°C溫度暴露于水蒸汽1000小時的測試條件。使膜在上述條件靜置之 后檢查該膜的室溫透氣率。結(jié)果是，透氣率(Gurley值)等于或大于99999秒(對于干法 和濕法都是如此)，而且完全不會下降。目視檢查具有無紡織物的復合膜的情況，沒有發(fā)現(xiàn) 異常。對實施例1獲得的復合膜無紡織物在濕熱環(huán)境中表現(xiàn)出來的透濕率(根據(jù)JIS L1099的方法A-1，區(qū)別在于，測量溫度為60°C，保持時間為5分鐘)進行檢查。透濕率為 308540克/平方米Λ4小時的高值。按照以下方式檢查實施例1的具有無紡織物的復合膜的表面耐久性。將長度等于 或大于100毫米且寬度等于或大于50毫米的粘膠帶(“Neocraft Tape” (產(chǎn)品名)，由李 特克(Lintec)公司制造)粘貼在具有無紡織物的復合膜的兩側(cè)。隨后，以等于或小于200 毫米/分鐘的速率剝離已經(jīng)粘合的粘膠帶，通過目視檢查確認表面性質(zhì)，并檢查透氣率(使 用Oken型Gurley計)。在除去粘膠帶之后，目視檢查沒有發(fā)現(xiàn)具有無紡織物的復合膜表面 中出現(xiàn)缺陷。而且，透氣率(Gurley值)等于或大于99999秒，實施例1的具有無紡織物的 復合膜顯示出極佳的表面耐久性。實施例2用離子交換氟樹脂(“Flemion”(產(chǎn)品名)，由旭玻璃公司(Asahi Glass Co.， Inc.)制造；固體含量17% ；乙醇溶劑)浸漬ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore-Tex Co.，Inc.)制造，平均厚度20微米，平均孔徑0. 2微米，最大孔徑0. 4微米，多 孔膜的空隙含量85%)的一個面并干燥，獲得圖8(a)中所示的加強的透濕性樹脂層35。 將加強的透濕性樹脂層夾在兩個ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore-Tex Co., Inc.)制造，平均厚度20微米，平均孔徑0. 2微米，最大孔徑0. 4微米，多孔膜的空隙含 量為85% )之間，以160°C的溫度加熱3分鐘，同時施加500千帕的負荷，獲得復合膜。而且，將使用聚酯纖維(“Melty”(產(chǎn)品名)，2.2分特，由尤尼卡纖維公司(UnitikaFibers, Ltd.)制造)獲得的熱粘合無紡織物(9820F(產(chǎn)品名)，由史瓦(Shinwa)公司制 造)熔融粘合在該ePTFE膜的表面(頂表面，暴露表面)上，形成具有無紡織物的復合膜。將實施例2獲得的具有無紡織物的復合膜切割，用掃描電子顯微鏡(SEM)確認剖 面層的結(jié)構(gòu)。透濕性樹脂層的平均厚度為5微米。進行檢查，確定實施例2獲得的具有無紡織物的復合膜的室溫透氣率(使用Oken 型Gurley計)和室溫透濕率(JIS L1099的方法A-1)。透氣率(Gurley值)等于或大于 99999秒，透濕率為120克/平方米/小時。按照與實施例1中相同的方式檢查實施例2獲得的具有無紡織物的復合膜在濕熱 環(huán)境中表現(xiàn)出來的耐受性。透氣率(Gurley值)等于或大于99999秒(對于濕法和干法都 是如此)，完全不會下降。目視檢查復合膜無紡織物的情況，沒有發(fā)現(xiàn)異常。對比例1將使用聚酯纖維(“Melty”(產(chǎn)品名)，由尤尼卡纖維公司(Unitika Fibers, Lt.)制造，其物理性質(zhì)與前述的相同)獲得的熱粘合無紡織物(9820F(產(chǎn)品名)，由史瓦 (Shinawa)公司制造)熔融粘合在ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore-Tex Co.， Inc.)制造，平均厚度20微米，平均孔徑0. 2微米，最大孔徑0. 4微米，多孔膜的空隙含 量85% )的一個面上。從無紡織物側(cè)施涂(施涂量230克/平方米)液體透濕性樹脂A， 然后在150°C溫度加熱3分鐘，獲得復合膜。將對比例1中獲得的復合膜切割，用掃描電子顯微鏡(SEM)確認剖面層的結(jié)構(gòu)。在 無紡織物和ePTFE膜之間界面處的透濕性樹脂層較厚，而在其他位置較薄，導致透濕性樹 脂層具有不均勻的厚度。按照與實施例1相同的方式檢查對比例1的復合膜在濕熱環(huán)境中表現(xiàn)出來的耐受 性。根據(jù)對比例1的復合膜的透氣率(Gurley值)為23600秒，透濕率為35. 7克/平方米 /小時，氣體阻擋性質(zhì)和透濕率都不夠充分。對比例2在ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore-Tex Co.，Inc.)制造，平均厚度 20微米，平均孔徑0. 2微米，最大孔徑0. 4微米，多孔膜的空隙含量85% )的一個面施涂 (施涂量100克/平方米)液體透濕性樹脂A，并在180°C溫度干燥1分鐘。將使用聚酯纖 維(“Melty”(產(chǎn)品名)，由尤尼卡纖維公司(Unitika Fiber, Ltd.)制造，其物理性質(zhì)與前 述的相同)獲得的熱粘合無紡織物(9820F(產(chǎn)品名)，由史瓦(Shinwa)公司制造)熔融粘 合在ePTFE膜的暴露面上，獲得復合膜。按照與實施例1相同的方式檢查對比例2的復合膜的表面耐久性。在除帶操作 之后觀察到，復合膜中透濕性樹脂層的面上發(fā)生樹脂層的剝離現(xiàn)象。而且，透氣率(Gurley 值)為20秒，對比例2的復合膜的表面耐久性是不夠充分的。對比例3通過以下方式獲得復合膜，在ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore Tex Co., Inc.)制造，平均厚度20微米，平均孔徑0. 2微米，最大孔徑0. 4微米，多孔膜的空 隙含量85%)的一個面上施涂(施涂量100克/平方米)液體透濕性樹脂B，將該膜在 100°C溫度干燥5分鐘，在100°C溫度和80% RH相對濕度下濕熱處理該膜60分鐘。按照與實施例1相同的方式檢查該復合膜在濕熱環(huán)境中表現(xiàn)出來的耐受性。測試之后的 透氣率(Gurley值)等于或大于99999秒。但是，該透濕性樹脂層的表面非常粘。而且，按照與實施例1相同的方式檢查對比例1的復合膜在濕熱環(huán)境中表現(xiàn)出來 的透濕率。該透濕率為198920克/平方米/24小時，低于實施例1的值。實施例3進行一系列實施例以說明使用氟樹脂作為不透氣性層的各種本發(fā)明實施方式。在 這個實施例中，按照美國專利公開US2007/0072036 Al的段落[113]-[114]中所述制備全 氟磺酸(PFSA)聚合物溶液。將該溶液澆鑄在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)背襯膜上，該背襯 膜已經(jīng)用乙烯四氟乙烯(ETFE)進行了處理以改善其脫離特性。隨后干燥該PFSA膜，以除 去液體，得到厚度約為4微米的全氟磺酸膜。將該膜層疊到約15厘米X 15厘米的按照美 國專利第5814405號內(nèi)容制備的微孔ePTFE膜上。該ePTFE膜的厚度約為25微米，Gurley 值約為8. 5，單位面積質(zhì)量約為7. 5克/平方米，縱向基質(zhì)拉伸強度為267兆帕(38725psi)， 橫向基質(zhì)拉伸強度約為282兆帕(40900psi)，長寬比約為29。使用PHI公司的具有加熱壓 板的型號B-257H-3-MI-X20液壓機在160°C進行3分鐘的層疊。在各壓板和待層疊的膜之 間放置一片0.25英寸厚度的GR 片(可以從馬里蘭州埃而頓WLG有限公司(W. L. Gore & Associates, Inc. , Elkton, MD)獲得)。在這個實施例中，壓機中不施加壓力。將膜層疊到 一片ePTFE上之后，除去背襯，將產(chǎn)品翻轉(zhuǎn)，在相同條件下在相同組成的第二片ePTFE上進 行層疊，形成本發(fā)明的不透氣性復合膜。使用與Gibson[“溫度對傳輸通過聚合物膜層疊件 白勺水蒸汽白勺影口向(Effect of temperature on water vapor transport through polymer membrane laminates) ”，聚合物測試(Polymer Testing)，第 19 卷，第 6 期，第 673-691 頁] 所述類似的池和一般方法測量濕蒸汽傳輸率(MVTR)。在該測試中，使具有已知固定水濃度 的濕氣體通過膜的一側(cè)，使具有已知固定水濃度的干氣體通過該膜的另一側(cè)。按照池濕側(cè) 的進口和出口之間的水損失測量值，或者按照池干側(cè)的進口和出口之間的水增益測量值， 測量 MVTR。使用 Vaisala 濕度探針(Vaisala Industrial Instruments，Woburn，ΜΑ)測 量池中的水濃度，將所有進口和出口管線都加熱至等于或略高于氣體的露點以防凝結(jié)。使 用全球技術(shù)公司(GlobeTech Inc.)的燃料電池測試臺設定濕度和流量，用Scribner和 Associates控制軟件進行控制。在80°C的池溫進行測試，將池放置在循環(huán)水浴(賓夕法尼 亞州沃靈頓的多利科學公司(Polysciences, Inc.，Warrington, PA)，型號1167)中以保持 該溫度。使用濕側(cè)相對濕度(RH)約為70%且干側(cè)濕度小于的條件進行測試。(對于 各樣品和測試，對濕側(cè)RH的特定測量值如下表1中所示)。按照Gibson所述使用來自干 側(cè)的水濃度變化的數(shù)據(jù)來計算MVTR。優(yōu)選使用干側(cè)數(shù)據(jù)而非濕側(cè)數(shù)據(jù)，原因在于，干側(cè)的 信噪比較大(即，進口和出口之間的RH測量值的變化較大)。測試設備的活性樣品面積為 3厘米X 3. 5厘米或10. 5平方厘米。為了增加測試的準確性，將3層樣品互相層疊在測試 池中。對各樣品采用兩種不同的流動結(jié)構(gòu)、四種不同的流動條件進行測試。流動結(jié)構(gòu)為同 向流動和逆向流動，前者使?jié)駳怏w和干氣體以相同方向通過膜，后者使?jié)駳怏w和干氣體以 相反方向通過膜。兩種方式應當給出相同的值，如表1中所示，在測量誤差之內(nèi)。所用的四 種流動條件是，兩側(cè)為4升/分鐘(LPM)，兩側(cè)為2LPM，濕側(cè)為4LPM且干側(cè)為2LPM，干側(cè)為 4LPM且濕側(cè)為2LPM。在表1中列出結(jié)果，為各結(jié)構(gòu)示出的MVTR是在四種不同流動條件下 獲得的平均值。還示出1標準偏差的計算值。令人吃驚的是，濕蒸汽傳輸率(MVTR)測量值 比下述對比例4的常規(guī)PFSA膜(NAFI0N 膜)大2. 75倍。
實施例4按照與實施例3相同的方式制備實施例4，區(qū)別在于，在15噸壓力下在160°C進行 3分鐘的層疊。MVTR是對比例4的1. 5倍。實施例5按照以下方式制備本發(fā)明的不透氣性復合膜按照美國專利申請2007/0072036 的段落[113]_[114]中所述制備PFSA聚合物溶液，區(qū)別在于，在聚合過程中調(diào)節(jié)反應物，制 得當量重量約為800的產(chǎn)物。使用20號麥耶(Meyer)棒用該溶液涂覆在玻璃板上張緊的 經(jīng)過ETFE處理的PET膜。然后在濕涂層上拉伸如實施例3中所述的ePTFE膜。然后用吹 風機使制得的材料干燥20-60秒，在160°C熱處理3分鐘。從背襯上取下該ePTFE/PFSA膜， 在與實施例1中所述相同的在玻璃盤上張緊的第二層ePTFE膜上進行拉伸，使得PFSA與第 二層ePTFE接觸。在160°C空氣爐中熱處理該材料3分鐘，取出冷卻。從玻璃盤上取下選擇 透濕性復合膜，如實施例1中所述測試MVTR。結(jié)果(表1)顯示其MVTR大約是對比例4的 3倍。實施例6按照以下方式制備在PFSA層中具有微粒加強元件的本發(fā)明選擇透濕性復合材 料基本如美國專利申請第2007/0072036號的段落[118]中所述制備鉬/C微粒溶液。將 3克這種溶液與20克實施例5中使用的PFSA溶液和5克去離子水混合。使用6密耳下拉 棒將該溶液澆鑄在如實施例3中所述的在涂覆有ETFE的PET背襯上拉伸的ePTFE上。在 濕膜上拉伸相同組成的第二 ePTFE膜。將制得的復合材料干燥，然后在160°C空氣爐中退火 3分鐘，取出冷卻。如實施例1中所述測試其選擇透水率，顯示其MVTR約為對比例4的3. 4 倍。實施例7制備本發(fā)明的選擇透濕性復合材料，以證明備選的PFSA組合物可用于制造高水 傳輸率材料。使用與實施例5中所述相同的程序制備選擇透濕性復合材料，區(qū)別在于，基本 如美國專利申請第2007/0072036號的段落[116]中所述制備PFSA。該實施例與實施例5 的區(qū)別在于，其PFSA是不同的，主要在于該實施例中PFSA的當量重量約為920，而實施例5 中PFSA的當量重量為800。如實施例1所述測試選擇透水率，顯示實施例7的材料的MVTR 約為對比例4的2. 8倍。實施例8制備選擇透濕性復合材料，以證明本發(fā)明復合材料的微孔膜可以是親水性的。使用與實施例5相同的材料和程序制備復合材料，區(qū)別在于，第二 ePTFE層是從日本R山GT 有限公司(Japan Gore-Tex, Inc.，Okayama，Japan)獲得的水潤濕性ePTFE膜(產(chǎn)品號HSMO 71010)。對該產(chǎn)物進行預處理，在ePTFE的結(jié)點和纖絲上涂覆薄的聚乙烯醇(PVA)涂層，使 其具有親水性，同時仍然保持微孔透氣性結(jié)構(gòu)。本發(fā)明復合材料的MVTR(表1)約為對比例 4的2. 9倍。實施例9制備選擇透濕性復合材料，以證明構(gòu)成一個對的多孔膜不一定要求是相同的。使 用與實施例5相同的材料和程序制備復合材料，區(qū)別在于，第二 ePTFE層是如Gore的美國 專利第3953566號所述制造的ePTFE膜，該ePTFE膜的單位面積質(zhì)量為7. 0克/平方米，厚度為20微米，孔隙率至少為85%，縱向基質(zhì)拉伸強度約為67兆帕，橫向基質(zhì)拉伸強度約為 76兆帕。本發(fā)明復合材料的MVTR(表1)約為對比例4的2. 32倍。實施例10使用與實施例5相同的PFSA聚合物和與實施例6相同的程序制備本發(fā)明的選擇 透濕性復合材料。此處通過加水調(diào)節(jié)溶液濃度，使得固體含量約為15%，水含量約為50%， 余量為乙醇。然后 如實施例6中所述使用該溶液并用20號麥耶棒進行涂覆，制備選擇透濕 性復合材料。如實施例1所述進行測試，其選擇透水率顯示MVTR約為對比例4的2. 4倍。實施例11實施例2說明了在一個面上具有無紡透氣性加強元件的本發(fā)明復合材料，本實施 例說明在兩個面上粘貼有織造聚合物的本發(fā)明復合材料。從馬里蘭州埃而頓WLG有限公司 (W. L. Gore and Associates Elkton，MD)獲得織造的碳填充的聚偏二氟乙烯(PVDF)，其纖 維直徑約為140微米(5. 5密耳)，17 X 21緯紗/英寸(inLighten 窗紗)。將兩片約14厘 米X 14厘米的這種紗分置于略大的實施例6的本發(fā)明復合材料片的兩側(cè)。然后在各紗和 PHI公司型號B-257H-3-MI-X20液壓機的壓板(壓板預熱至160°C )之間放置一片0. 25英 寸厚度的GR 片(可以從馬里蘭州埃而頓WLG有限公司(W. L. Gore & Associates，Inc.， Elkton,MD)獲得)。施加15-20噸力3分鐘，關閉加熱器，使部件在壓力下冷卻至室溫。得 到的本發(fā)明復合材料的兩個面上牢固粘貼有織造的透氣性加強元件。實施例12使用與實施例10相同的程序制備復合材料，區(qū)別在于，在第一步澆注操作中使用 9號麥耶棒。制得的復合材料約為20微米厚度。測量該樣品的透氣率，其Gurley值大于 10000 秒。實施例13按照以下方式制備在離聚物層中具有微孔加強元件的選擇透濕性復合材料按照 Bacino等人在美國專利第7306729號中所述制備微孔ePTFE膜。該材料的性質(zhì)類似于美 國專利第7306729號中實施例5的性質(zhì)，Gurly值約為7秒，質(zhì)量面積為2. 4克/平方米。 按照以下程序使用該ePTFE制備膜使用9號麥耶棒在經(jīng)過ETFE處理的在玻璃板上拉伸的 PET膜上涂覆實施例5所述的PFSA。然后在濕涂層上拉伸ePTFE膜，使其滲入。滲入之后， 用吹風機干燥20-60秒，在從背襯上取下并在玻璃盤上拉伸之后，在160°C退火3分鐘。將 制得的材料夾在兩層與實施例3所用相同的ePTFE之間，拉伸超出經(jīng)過ETFE處理的保持在 玻璃板上的PET膜的邊緣。隨后將其在160°C退火3分鐘。從背襯上取下該樣品，觀察到形 成復合材料，其中經(jīng)過加強的離聚物層約為2微米厚度。對比例4通過以下方式制備約28微米的NAFION 膜，將市售的1100當量重量NAFI0N 產(chǎn) 品(可以從離聚物公司(Ion Power, Inc.，New Castle, DE)獲得)的5%溶液澆鑄在涂覆 有ETFE的PET背襯上，然后干燥，在160°C退火3分鐘。其MVTR(表1)顯著降低至低于實 施例3-10的本發(fā)明材料。表權(quán)利要求
1.一種復合膜，其包括 一對多孔膜；和夾在所述一對多孔膜之間的透濕性不透氣性樹脂層，該樹脂層的平均厚度等于或小于 5微米。
2.如權(quán)利要求1所述的復合膜，其特征在于，所述透濕性不透氣性樹脂包含耐水性樹脂。
3.如權(quán)利要求2所述的復合膜，其特征在于，所述耐水性透濕性樹脂的溶脹度等于或 小于20倍。
4.如權(quán)利要求2所述的復合膜，其特征在于，所述樹脂包含交聯(lián)的聚乙烯醇。
5.如權(quán)利要求2所述的復合膜，其特征在于，所述樹脂包含離子交換氟樹脂。
6.如權(quán)利要求5所述的復合膜，其特征在于，所述樹脂包含全氟磺酸聚合物。
7.如權(quán)利要求3所述的復合膜，其特征在于，所述樹脂包含交聯(lián)的聚乙烯醇。
8.如權(quán)利要求2所述的復合膜，其特征在于，所述樹脂包含離聚物。
9.如權(quán)利要求1所述的復合膜，其特征在于，所述樹脂的至少一部分嵌入多孔膜中。
10.如權(quán)利要求1所述的復合膜，其特征在于，所述多孔膜的平均孔徑等于或大于0.05 微米，最大孔徑等于或小于15微米。
11.如權(quán)利要求1所述的復合膜，其特征在于，所述多孔膜的空隙含量等于或大于 40%。
12.如權(quán)利要求1所述的復合膜，其特征在于，所述多孔膜的平均厚度為1-200微米。
13.如權(quán)利要求1所述的復合膜，其特征在于，所述多孔膜的至少一個包含膨脹聚四氟 乙烯膜。
14.如權(quán)利要求1所述的復合膜，其特征在于，在至少一個多孔膜上層疊透氣性加強元件。
15.如權(quán)利要求1所述的復合膜，其特征在于，所述樹脂層中還包括加強元件。
16.如權(quán)利要求15所述的復合膜，其特征在于，所述加強元件包括微粒。
17.如權(quán)利要求15所述的復合膜，其特征在于，所述加強元件包括第三微孔膜。
18.如權(quán)利要求17所述的復合膜，其特征在于，所述第三微孔膜包含膨脹聚四氟乙烯。
19. 一種濕度調(diào)節(jié)模塊，其包括多個彼此相鄰的如權(quán)利要求1所述的復合膜，在這些復 合膜之間具有間隔件。
20. 一種制備復合膜的方法，其包括以下步驟a.在第一微孔膜上澆鑄包含選擇透濕性樹脂的溶液，在所述微孔膜的表面上形成膜；b.在所述膜干燥之前，在其上拉伸第二微孔膜，形成復合結(jié)構(gòu)；c.干燥所述復合結(jié)構(gòu)，從所述溶液中除去殘余液體。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述膜在步驟c之后的厚度為0.5-10微米。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，在步驟(c)之后進行熱處理所述復合膜的 附加步驟。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，在步驟c之后，在所述復合膜的至少一個 面上層疊加強元件。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述熱處理包括將所述復合膜在 100-180°C的溫度保持1-15分鐘的時間。
全文摘要
本發(fā)明揭示了復合膜和使用該復合膜的濕度調(diào)節(jié)模塊。所述復合膜包括夾在構(gòu)成一個對的多孔膜之間的透濕性樹脂層；所述透濕性樹脂層的平均厚度等于或小于5微米。
文檔編號B01D67/00GK102076401SQ200980124878
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者M·莫西, T·伯塔, W·B·約翰遜, 山川啟一 申請人:戈爾企業(yè)控股股份有限公司, 日本奧亞特克斯股份有限公司