專利名稱：廢氣凈化用催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于用來對(duì)內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣進(jìn)行凈化處理的廢氣凈化用催化劑及 其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，為了除去內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣中所含的烴類化合物(HC)、一氧化碳(CO)、 氮氧化物(NOx)等有害物質(zhì)，由氧化鋁(Al2O3)等金屬氧化物載體負(fù)載鉬(Pt)等貴金屬粒 子的廢氣凈化用催化劑得到了廣泛應(yīng)用。為了提高貴金屬粒子抵御周圍氣體氛圍變化的耐 久性，在傳統(tǒng)的廢氣凈化用催化劑中使用了大量貴金屬粒子。然而，從保護(hù)地球資源的角度 出發(fā)，并不主張大量使用貴金屬粒子。為了削減貴金屬的使用量，有時(shí)要減小負(fù)載于載體上的貴金屬粒子的粒徑。由于 貴金屬粒子的粒徑越小其比表面積越大，因此能夠以越少的貴金屬的使用量而獲得催化劑 凈化性能。然而，貴金屬粒子的粒徑小時(shí)，經(jīng)過高溫、長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致彼此間發(fā)生熱凝聚 (結(jié)塊)，可能導(dǎo)致耐久性降低。對(duì)此，已開發(fā)了具有下述結(jié)構(gòu)的廢氣凈化用催化劑，所述結(jié)構(gòu)如下由第1化合物 負(fù)載貴金屬粒子，該負(fù)載有貴金屬粒子的第1化合物被第2化合物包封，該負(fù)載有貴金屬的 第1化合物之間被第2化合物隔開(專利文獻(xiàn)1)。具有這樣的結(jié)構(gòu)的廢氣凈化用催化劑通 過由第1化合物負(fù)載貴金屬粒子，使貴金屬粒子物理地固定于第1化合物上，由此來抑制貴 金屬粒子的移動(dòng)凝聚，此外，通過由第2化合物將負(fù)載有該貴金屬粒子的第1化合物隔開， 可抑制負(fù)載有該貴金屬的第1化合物彼此接觸而發(fā)生凝聚。由此，可防止貴金屬粒子在耐 久后發(fā)生凝聚，從而使耐久性得以提高。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 國際公開第2007/052627號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題專利文獻(xiàn)1中記載的廢氣凈化用催化劑中，負(fù)載貴金屬粒子的第1化合物由以Ce 為主成分的氧化物構(gòu)成。這樣一來，當(dāng)這種傳統(tǒng)的廢氣凈化用催化劑在下述條件下進(jìn)行廢 氣凈化時(shí)，該以Ce為主成分的氧化物所具有的吸放氧能力可緩和催化劑粒子附近的氣體 氛圍的變化，由此可適當(dāng)進(jìn)行貴金屬結(jié)塊的抑制以及三元反應(yīng)所必須的活化氧的供給，具 有高凈化性能。上述廢氣凈化的條件是氣體氛圍變化在空氣-燃料比(空燃比)以理論空 燃比(化學(xué)計(jì)量比(stoichiometry))為中心周期性地在富-貧(rich-lean)間發(fā)生變化 的條件。進(jìn)而，能夠在不增加制造成本及環(huán)境負(fù)擔(dān)的情況下保持由第1化合物帶來的貴金 屬粒子活性提高的效果。但是，對(duì)于在空氣-燃料比貧于化學(xué)計(jì)量比的一側(cè)運(yùn)行的汽油直噴式發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中采用上述廢氣凈化用催化劑的情況，曾出現(xiàn)過貴金屬氧化、廢氣凈化性能下降。解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的要點(diǎn)是其包含下述單元，所述 單元含有貴金屬、第1化合物及第2化合物，且具有下述結(jié)構(gòu)該貴金屬由所述第1化合物 負(fù)載，該負(fù)載有貴金屬的第1化合物被所述第2化合物包封，所述負(fù)載有貴金屬的第1化合 物之間被該第2化合物隔開，并且，該貴金屬是選自[Pt、Pd及他]中的1種以上，該第1化 合物以Ti為主成分、該第2化合物以選自[Al和Si]中的1種以上為主成分。另外，本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的制造方法的要點(diǎn)是該方法是制造上述廢氣凈 化用催化劑的方法，包括使與貴金屬接觸的第1化合物成為初級(jí)粒子直徑為IOOnm以下的 膠體狀的步驟；以及，然后在成為膠體狀后的上述與貴金屬接觸的第1化合物的周圍形成 第2化合物的步驟。此外，本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的制造方法的要點(diǎn)還可以是該方法是制造上述 廢氣凈化用催化劑的方法，包括對(duì)第1化合物的次級(jí)粒子聚集體進(jìn)行微?；?，使與貴金屬 接觸的第1化合物的次級(jí)粒子直徑成為2μπι以下的步驟；以及，然后在微?；蟮纳鲜雠c 貴金屬接觸的第1化合物的周圍形成第2化合物的步驟。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑，將其用于諸如直噴式發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)這樣 的在空氣燃料比貧于化學(xué)計(jì)量比的一側(cè)運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)中的情況下，具有優(yōu)異的廢氣凈化性 能。根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的制造方法，能夠容易地制造出具有上述效果的 本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑。


圖1為模式圖，示出了本發(fā)明的實(shí)施方式的廢氣凈化用催化劑的構(gòu)成。圖2為模式圖，示出了本發(fā)明的另一實(shí)施方式的廢氣凈化用催化劑的構(gòu)成。圖3為模式圖，示出了一個(gè)單元中貴金屬粒子2在凝聚前后的一例。圖4是顯示貴金屬粒徑與貴金屬表面積之間的關(guān)系的曲線圖。圖5是顯示貴金屬粒徑與貴金屬的原子數(shù)之間的關(guān)系的曲線圖。圖6為說明圖，用以說明本發(fā)明的制造方法的步驟的一個(gè)例子。圖7為說明圖，用以說明本發(fā)明的制造方法的步驟的一個(gè)例子。
具體實(shí)施例方式以下、結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式之一的廢氣凈化用催化劑的模式圖。該圖所示的廢氣凈 化用催化劑1含有具有催化劑活性的貴金屬粒子2 ；與該貴金屬粒子2接觸，抑制該貴金 屬粒子2的移動(dòng)的第1化合物3 ；包封該貴金屬粒子2和第1化合物3，抑制該貴金屬粒子 2的移動(dòng)、同時(shí)抑制伴隨第1化合物3之間的接觸而發(fā)生的第1化合物3的凝聚的第2化合 物4。該第1化合物3上負(fù)載有貴金屬粒子2。此外，負(fù)載有貴金屬粒子2的第1化合物3 的多個(gè)聚集體包含在被第2化合物4隔開的區(qū)域內(nèi)。
具有諸如上述結(jié)構(gòu)的廢氣凈化用催化劑1中，貴金屬粒子2與第1化合物3通過 接觸、負(fù)載，使第1化合物3作為化學(xué)結(jié)合的固著劑(anchor agent)發(fā)揮作用，從化學(xué)上抑 制貴金屬粒子的移動(dòng)。此外，通過形成由第2化合物4覆蓋、包封該貴金屬粒子2和第1化 合物3的形態(tài)，從物理上抑制貴金屬粒子2的移動(dòng)。另外，通過在被該第2化合物4隔開的 區(qū)域內(nèi)包含貴金屬粒子2和第1化合物3，抑制第1化合物3跨越被該第2化合物4隔開的 區(qū)域發(fā)生接觸、凝聚。由此，廢氣凈化用催化劑1能夠在不增大制造成本及環(huán)境負(fù)擔(dān)的情況 下防止貴金屬粒子2的凝聚引起的催化劑活性的降低，并且能夠保持由第1化合物3帶來 的貴金屬粒子2活性提高的效果。本發(fā)明的特征之一在于第1化合物以Ti為主成分。對(duì)于第1化合物由以Ce為 主成分的氧化物構(gòu)成的傳統(tǒng)的廢氣凈化用催化劑而言，將其應(yīng)用于在空氣-燃料比貧于化 學(xué)計(jì)量比一側(cè)運(yùn)行的汽油直噴式發(fā)動(dòng)機(jī)及柴油發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)，由于氣體氛圍中存在大量的氧， 因此，對(duì)于附近的貴金屬，低溫時(shí)有些情況下因過度吸附氧而引起吸附中毒，而高溫時(shí)有些 情況下因過度釋放氧而引發(fā)貴金屬氧化，進(jìn)而導(dǎo)致性能下降。與此相對(duì)，在本發(fā)明中，作為第1化合物，使用的是具有固著作用、吸放氧能力低 于Ce、且與Ce同樣表面為堿性的Ti。由此，通過具有圖1所示的結(jié)構(gòu)，可以在保持貴金屬 耐久性提高的情況下，使得要求通過在化學(xué)計(jì)量比 貧的氣體氛圍中對(duì)廢氣進(jìn)行氧化來對(duì) 其凈化的催化劑的氧化性能得到顯著提高。特別是，由于本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑能夠 將廢氣成分中的HC、尤其是難以進(jìn)行氧化凈化的甲烷有效地氧化，因此其性能提高幅度大。在本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑中，上述催化劑的氧化性能顯著提高的理由尚不確 定，但可認(rèn)為是基于下述原因第1化合物是以Ti為主成分的化合物，尤其是抑制了貴金屬 氧化。當(dāng)貴金屬為例如Pt的情況下，已知可因氧化程度不同而轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘貾t、PtO、Pth的 狀態(tài)，但這些狀態(tài)中，金屬Pt對(duì)廢氣的氧化性能最高，且氧化性能以金屬Pt — PtO — PtO2 的順序依次降低。上述貴金屬的氧化狀態(tài)會(huì)因反應(yīng)氣體氛圍而發(fā)生變化，但發(fā)明人等還發(fā) 現(xiàn)，上述貴金屬的氧化狀態(tài)也會(huì)因負(fù)載貴金屬粒子的基體材料的物性、即本發(fā)明中第1化 合物的物性不同而變化。特別是，與用于負(fù)載的第1化合物是以Ce為主成分的氧化物的情 況相比，當(dāng)?shù)?化合物為以Ti為主成分的化合物時(shí)，Pt易處于與金屬Pt相近的電子狀態(tài)， 氧化活性提高。需要說明的是，上述轉(zhuǎn)變可通過XPS來觀測(cè)。由上述可知，在本發(fā)明中，通 過使用Ti作為第1化合物，能夠提高催化劑的氧化活性。貴金屬選用具有催化劑作用、且適用于廢氣凈化用催化劑的選自[Pt、Pd及他]中 的至少1種元素。第2化合物選用具有耐熱性、且可形成能夠使廢氣到達(dá)被該第2化合物4包封的 貴金屬粒子2的細(xì)孔的材料，作為這類材料，使用以選自[Al和Si]中的1種以上為主成分 的化合物。具體可使用Al203、Si02、Al_Si復(fù)合氧化物等。此外，第2化合物還可以是Al2O3 與SW2的混合物。本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的單元、即具有貴金屬被所述第1化合物負(fù)載、負(fù)載 有該貴金屬的第1化合物被所述第2化合物包封、所述負(fù)載有貴金屬的第1化合物之間被 該第2化合物隔開的結(jié)構(gòu)的單元，優(yōu)選包含單元內(nèi)的貴金屬量在8 X ΙΟ!摩爾以下的所述單元。圖2為示出本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的單元的例子的模式圖。該圖所示的廢氣凈化用催化劑1含有貴金屬粒子2、負(fù)載該貴金屬粒子2的第1化合物3、包封貴金屬粒子 2及第1化合物3的第2化合物4，就這一點(diǎn)而言，與圖1所示的廢氣凈化用催化劑1相同。 此外，在被第2化合物4隔開的區(qū)域內(nèi)，以各種方式包含貴金屬粒子2和第1化合物3。在圖2中，在被第2化合物4隔開的結(jié)構(gòu)單元中，單元Ul中包含負(fù)載有單個(gè)(個(gè) 體)貴金屬粒子2的單個(gè)(個(gè)體)第1化合物3。另外，單元U2中包含由負(fù)載有多個(gè)貴金 屬粒子2的多個(gè)第1化合物3凝聚而成的聚集體(次級(jí)粒子)。此外，單元U3 TO中以各 種粒徑包含負(fù)載有多個(gè)貴金屬粒子2的單個(gè)第1化合物3。與圖1所示的廢氣凈化用催化劑1 一樣，圖2所示的廢氣凈化用催化劑1的單元 Ul U6均可抑制第1化合物3跨越被第2化合物4隔開的區(qū)域發(fā)生接觸、凝聚。因此，具 有與圖1所示的廢氣凈化用催化劑1相同的效果。在具有該被第2化合物4隔開的結(jié)構(gòu)的單元內(nèi)，優(yōu)選含有共計(jì)8 X 10_2°摩爾以下 的量的貴金屬粒子。如圖2所示，被第2化合物4隔開的區(qū)域內(nèi)含有的貴金屬粒子2和第1 化合物3有各種方式。將廢氣凈化用催化劑付諸實(shí)用時(shí)，有些情況下會(huì)因氣體氛圍的高溫 等而導(dǎo)致多個(gè)貴金屬粒子2在這些區(qū)域內(nèi)發(fā)生移動(dòng)、并彼此凝聚。這種情況下，在單元Ul U6的任意單元中，貴金屬粒子2在作為固著劑的第1化合物3的效果作用下均不會(huì)向第2 化合物4移動(dòng)，而是僅在單元內(nèi)凝聚成一個(gè)或多個(gè)貴金屬顆粒。圖3 (a)和(b)模式性地示 出了一個(gè)單元中的貴金屬粒子2在凝聚前后的一個(gè)例子。其中，即使貴金屬顆粒在一個(gè)單元內(nèi)發(fā)生了凝聚，當(dāng)凝聚后的貴金屬顆粒的粒徑 在10[nm]以下時(shí)，也可顯示出充分的催化劑活性，并可抑制由凝聚引起的催化劑活性的劣 化。圖4是針對(duì)具有催化劑活性的貴金屬鉬、鈀，顯示其貴金屬粒徑與貴金屬表面積之間的 關(guān)系的曲線圖。需要說明的是，在圖4中，貴金屬為鉬的情況和貴金屬為鈀的情況下顯示出 基本相同的曲線，因此以一條曲線表示。由該圖可知，當(dāng)貴金屬的粒徑為10[nm]以下時(shí)，粒 子表面積大、可獲得充分的活性，由此可抑制因凝聚而引起的催化劑活性的劣化。圖5是針對(duì)具有催化劑活性的貴金屬鉬、鈀，顯示其貴金屬粒徑與貴金屬的原子 數(shù)之間的關(guān)系的曲線圖。需要說明的是，在圖5中，貴金屬為鉬的情況和貴金屬為鈀的情況 下顯示出基本相同的曲線，因此以一條曲線表示。由該圖可知，貴金屬粒徑為10[nm]時(shí)，原 子數(shù)約為48000個(gè)，將該值換算為摩爾數(shù)，則是約8 X 10_2°摩爾以下的量。由上述見解可知，對(duì)于單元Ul TO中任意單元的實(shí)施方式而言，通過限制單元內(nèi) 的貴金屬量，使該量達(dá)到8 X 10_2°摩爾以下，均可在即使于單元內(nèi)凝聚成1個(gè)的情況下仍對(duì) 催化劑活性的劣化加以抑制。作為將單元內(nèi)所含的貴金屬量降至SXlOi摩爾以下的方法，包括降低第1化合 物3上貴金屬粒子2的負(fù)載濃度、或減小負(fù)載有貴金屬粒子2的第1化合物3的粒徑這兩 種方法。在本發(fā)明中，對(duì)于這些方法并無限制，但考慮實(shí)際的催化劑制造的情況下，在前者 的降低負(fù)載濃度的方法中，由于必須要增大涂敷有廢氣凈化用催化劑的蜂窩載體的容積以 保持指定的廢氣凈化催化劑的性能，為此，需要將比催化劑的常規(guī)涂敷量多一個(gè)數(shù)量級(jí)的 涂敷量涂敷在蜂窩載體上，因此這是不現(xiàn)實(shí)的。關(guān)于第1化合物3的粒徑，優(yōu)選使其中位粒徑為2 [ μ m]。在本發(fā)明中，獨(dú)立分散的 第1化合物3的粒徑是指次級(jí)粒子的中位粒徑。第1化合物3具有與貴金屬粒子2接觸從 而抑制貴金屬粒子2的移動(dòng)的固著劑的功能。該固著劑的固著效果受到第1化合物3自身大小的影響。正如傳統(tǒng)的廢氣凈化用催化劑那樣，單純?cè)诜勰畹牡?化合物、例如Ti氧化 物等中含浸負(fù)載貴金屬并使其分散于氧化鋁中，仍難以發(fā)揮上述的充分的貴金屬凝聚抑制 效果。例如，通過傳統(tǒng)的利用球磨機(jī)等的粉碎制法來獲得第1化合物3的粒子時(shí)，最小也只 能達(dá)到2 3[μπι]的粒徑。利用了這類具有最小2 3[ μ m]粒徑的第1化合物3粒子、 使該第1化合物3粒子上負(fù)載貴金屬粒子2、并使負(fù)載的貴金屬粒子2的量為由實(shí)際涂敷 于堇青石蜂窩載體上的涂敷量上限及使用貴金屬量確定的量的廢氣凈化用催化劑，經(jīng)過高 溫、長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致貴金屬粒子2凝聚至數(shù)十[nm]，催化劑活性劣化。因此，應(yīng)用于實(shí)際的 催化劑時(shí)，包含在被第2化合物4隔開的區(qū)域內(nèi)的第1化合物3的中位粒徑優(yōu)選在2[ μ m] 以下。更優(yōu)選第1化合物3的中位粒徑在0.5[μπι]以下。對(duì)于這樣的平均粒徑在2[ μ m] 以下的第1化合物，將在后述的制造方法的說明部分詳述，而就負(fù)載有貴金屬的第1化合物 而言，可通過制成微細(xì)的膠體、或適當(dāng)采用利用可粉碎至2[ μ m]以下的裝置進(jìn)行的粉碎法 來獲得。對(duì)于第1化合物3的中位粒徑的下限，可確定為能夠利用工業(yè)的制造工藝制得的 第1化合物3的粒徑，沒有特殊限制。更具體而言，以Ti為主成分的本發(fā)明的第1化合物優(yōu)選為含Ti氧化物。含Ti氧 化物可以是金屬元素僅為Ti的氧化物、即TW2等Ti氧化物，但更優(yōu)選為Ti和第3化合物 的復(fù)合氧化物、且該第3化合物為選自[Ce、Zr、Ba、Mg、W、Nd及Y]中的至少1種元素的化 合物。第1化合物中除了 Ti以外，還可以添加1種以上的第3化合物。[Ce、Zr、Ba、Mg、W、 Nd及Y]均是作為副成分而添加至本發(fā)明的第1化合物中的有效成分。通過在第1化合物 中添加選自[Ce、Zr、Ba、Mg、W、Nd及Y]中的至少1種元素或其化合物，可獲得下述效果通 過表面堿的增加而促進(jìn)酸性物質(zhì)的吸附，或通過添加這些副成分元素來謀求第1化合物的 晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，由此來提高耐熱性等。作為該第3化合物，包括例如Ce02、&02、Ba0、Mg0、 W03、Nd203j203等副成分的元素的氧化物。此外，對(duì)于該第3化合物在第1化合物中的含有 比例并無特殊限制，但由于本發(fā)明中第1化合物是以Ti為主成分的化合物，因此第3化合 物少于50mol%。此外，第1化合物不僅可以是上述的Ti氧化物與第3化合物的復(fù)合氧化物，還可 以是Ti氧化物與第3化合物的混合物。第2化合物以選自[Al和Si]中的1種以上為主成分，還可進(jìn)一步包含選自[La、 &、Ce、Y及Nd]中的1種以上。[La、&、Ce、Y及Nd]均是作為副成分而添加至本發(fā)明的第 2化合物中的有效成分。通過在第2化合物中添加選自[La、Zr、Ce、Y及Nd]中的至少1種 元素或其化合物，可獲得下述效果通過表面堿的增加而促進(jìn)酸性物質(zhì)的吸附，或通過添加 這些副成分元素來謀求第1化合物的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，由此來提高耐熱性等。當(dāng)?shù)?化合 物中添加有選自[La、&、Ce、Y及Nd]中的至少1種元素，且第2化合物中包含與選自[Al 和Si]中的1種以上形成的復(fù)合氧化物時(shí)，作為該復(fù)合氧化物的構(gòu)成要素的[La、&、Ce、Y 及Nd]的氧化物的具體例子有L 03、ZrO2, CeO2, Y2O3> Nd2O3等。另外，對(duì)于該第2化合物中 的選自[La、&、Ce、Y及Nd]中的至少1種元素或其化合物的含有比例沒有特殊限制，但由 于本發(fā)明中第2化合物是以選自[Al和Si]中的1種以上為主成分的化合物，因此所述選 自[La、&、Ce、Y及Nd]中的至少1種元素或其化合物的含有比例少于50mol %。以下，針對(duì)本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的制造方法進(jìn)行說明。首先，進(jìn)行在第1化合物上負(fù)載貴金屬的步驟。作為該在第1化合物上負(fù)載貴金屬的步驟的一個(gè)例子，可以是 使與貴金屬接觸的第1化合物成為初級(jí)粒子直徑為IOOnm以下的膠體狀的步驟。此外，作為 另一個(gè)例子，可以是對(duì)第1化合物的次級(jí)粒子聚集體進(jìn)行微粒化，以使與貴金屬接觸的第1 化合物的次級(jí)粒子直徑成為2 μ m以下的步驟。以下，針對(duì)前者的使與貴金屬接觸的第1化合物成為初級(jí)粒子直徑為IOOnm以下 的膠體狀的步驟進(jìn)行說明。該步驟可以是下述步驟通過從市場(chǎng)上購入或另外制備來準(zhǔn)備 第1化合物的膠體，再使貴金屬與該第1化合物的膠體接觸。具體而言，通過將貴金屬鹽加 入到第1化合物的膠體中并使其分散后，利用乙醇等還原劑使貴金屬在第1化合物的表面 上還原析出，以使貴金屬與第1化合物接觸?；蛘撸ㄟ^將貴金屬膠體添加到第1化合物的 膠體中，使貴金屬與第1化合物接觸。在圖6所示的該步驟的說明圖中，箭頭左側(cè)模式性地示出了通過該步驟，貴金屬 粒子2與第1化合物3相接觸的狀態(tài)。需要指出的是，在該步驟中，可以在第1化合物的膠 體與貴金屬粒子2接觸之前，將第1化合物的膠體用分散用保護(hù)材料進(jìn)行包覆，另外，也可 以在與貴金屬粒子接觸之后用分散用保護(hù)材料包覆。在圖6的箭頭右側(cè)，模式性地示出了 形成分散用保護(hù)材料7包覆與貴金屬粒子2接觸的第1化合物3的狀態(tài)。該分散用保護(hù)材 料7可以是例如高分子化合物(聚合物)、硝酸、乙酸等，能夠有效抑制與貴金屬粒子2接觸 的第1化合物3的凝聚，但在本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的制造方法中，可以根據(jù)需要而使 用，并非必要。經(jīng)過上述步驟，該與貴金屬接觸的第1化合物均勻地分散在膠體溶液中，由此可 抑制與貴金屬粒子接觸的第1化合物的相互之間在溶液中發(fā)生凝聚。這樣一來，能夠容 易地使經(jīng)由后續(xù)步驟制造的廢氣凈化用催化劑中第1化合物的次級(jí)粒子直徑在2 μ m以下 (以中位粒徑計(jì))。為了將廢氣凈化用催化劑中第1化合物的次級(jí)粒子直徑控制在2 μ m以 下(以中位粒徑計(jì))，該膠體的初級(jí)粒子直徑優(yōu)選在IOOnm以下。以下，針對(duì)上述作為在第1化合物上負(fù)載貴金屬的步驟中列舉的后者，即對(duì)第1 化合物的次級(jí)粒子聚集體進(jìn)行微?；古c貴金屬接觸的第1化合物的次級(jí)粒子直徑成為 2 μ m以下的步驟進(jìn)行說明。該步驟包括準(zhǔn)備具有微米級(jí)粒徑的第1化合物并對(duì)該第1化 合物進(jìn)行破碎的工序、和將貴金屬負(fù)載于第1化合物上的工序的組合。對(duì)于對(duì)該第1化合 物進(jìn)行破碎、和在第1化合物上負(fù)載貴金屬的順序沒有特殊限制。例如，可以在將貴金屬負(fù) 載于第1化合物上之后進(jìn)行破碎。另外，也可以在對(duì)第1化合物進(jìn)行粉碎的過程中負(fù)載貴 金屬粒子。此外，還可以在對(duì)第1化合物進(jìn)行粉碎之后再負(fù)載貴金屬粒子。作為該在第1化合物上負(fù)載貴金屬粒子的方法，可適當(dāng)采用含浸法、噴霧法、混煉 法等。除此之外，還可以采用下述方法在水溶液等中混合第1化合物的前體鹽和貴金屬的 前體鹽或貴金屬膠體，然后對(duì)第1化合物的前體鹽進(jìn)行不溶化，除去溶劑之后進(jìn)行焙燒，由 此將一部分貴金屬包合于第1化合物中。就該第1化合物的破碎方法而言，可使用振動(dòng)式球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、珠磨機(jī)、 噴射式粉碎機(jī)等粉碎機(jī)，適當(dāng)采用濕式粉碎、干式粉碎或超聲波粉碎等能夠?qū)⒌?化合物 的次級(jí)粒子直徑粉碎至2 μ m以下的粉碎方法。通過粉碎第1化合物，能夠使利用本發(fā)明的 制造方法最終獲得的廢氣凈化用催化劑中第1化合物的次級(jí)中位粒徑為2ym以下。粉碎后，通過與由聚乙烯酰亞胺(polyethylene imide)、聚甲基丙烯酸等高分子制成的分散用保護(hù)材料混合，可實(shí)現(xiàn)膠體化。通過進(jìn)行該膠體化，可實(shí)現(xiàn)負(fù)載貴金屬的第1 化合物的微細(xì)分散狀態(tài)的穩(wěn)定化。該膠體化方法也可適當(dāng)采用與高分子保護(hù)材料混合等。 此外，還可以通過進(jìn)行超聲波分散等來保持分散狀態(tài)直到進(jìn)行后續(xù)步驟。通過進(jìn)行上述對(duì)第1化合物的粉碎，可使負(fù)載有貴金屬的第1化合物成為數(shù)十nm 至數(shù)百nm左右的微細(xì)粒子，并在后續(xù)步驟中與第2化合物包合時(shí)以微細(xì)單元的形式被包 合。由此，可獲得耐久后第1化合物之間的凝聚少且高活性的催化劑。接著，在本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的制造方法中，在上述說明的將貴金屬負(fù)載 于第1化合物上的步驟之后，進(jìn)行在微?；蟮脑撆c貴金屬接觸的第1化合物的周圍形成 第2化合物的步驟。結(jié)合圖7的模式性的說明圖對(duì)該步驟的一個(gè)例子進(jìn)行說明。如圖7左側(cè)所示，將 第2化合物的原料添加到負(fù)載有貴金屬粒子2的微細(xì)的第1化合物3中。由此，如圖7的 中央所示，在負(fù)載有貴金屬粒子2的微細(xì)的第1化合物3的周圍形成第2化合物的前體8。 作為形成的方法，可以是含浸法，也可以是包合法。接著，如圖7右側(cè)所示，從形成了該第 2化合物的前體8的膠體溶液中分離出固體成分，蒸餾除去水分并使之干燥，然后再進(jìn)行焙 燒，從而使第2化合物的前體8轉(zhuǎn)變?yōu)榈?化合物4。由此，得到了本發(fā)明的廢氣凈化用催 化劑。蒸餾除去水分時(shí)，除了可以通過在墊板(tray)等上在靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行加熱來蒸餾除 去水分以外，還可適當(dāng)采用利用微波等的電磁波加熱、利用蒸發(fā)器等的減壓干燥、利用噴霧 干燥等的噴霧加熱、利用凍干等的冷凍干燥等。將本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑涂布形成在耐火性蜂窩載體等上，應(yīng)用于實(shí)際發(fā)動(dòng) 機(jī)的廢氣凈化。實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。[催化劑粉末的制造方法]制作了表1所示的實(shí)施例1 6及比較例1 2的催化劑。這些催化劑的制造方 法如下所述。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化用催化劑，其具有下述單元，所述單元包含貴金屬、第1化合物和第2 化合物，且具有下述結(jié)構(gòu)所述貴金屬由所述第1化合物負(fù)載，負(fù)載有所述貴金屬的所述第 1化合物被所述第2化合物包封，負(fù)載有所述貴金屬的所述第1化合物彼此之間被所述第2 化合物隔開；并且，所述貴金屬為選自Pt、Pd和1 中的一種以上，所述第1化合物以Ti為主成分， 所述第2化合物以選自Al和Si中的一種以上為主成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其包含單元內(nèi)的貴金屬的量為8X10_2° 摩爾以下的所述單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化用催化劑，其中，獨(dú)立分散的所述第1化合物的 中位粒徑為2μπι以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第1化合物為含 Ti氧化物，該含Ti氧化物是Ti與第3化合物的復(fù)合氧化物，該第3化合物是選自Ce、Zr、 Ba、Mg、W、Nd和Y中的至少1種元素的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第2化合物還含 有選自La、&、Ce、Y和Nd中的1種以上。
6.制造權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化用催化劑的方法，該方法包括 使與貴金屬接觸的第1化合物成為初級(jí)粒子直徑IOOnm以下的膠體狀的步驟；和 然后，在成為膠體狀后的所述與貴金屬接觸的第1化合物的周圍形成第2化合物的步驟。
7.制造權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化用催化劑的方法，該方法包括 對(duì)第1化合物的次級(jí)粒子聚集體進(jìn)行微粒化，使與貴金屬接觸的第1化合物的次級(jí)粒子直徑為2μπι以下的步驟；和然后，在微?；蟮乃雠c貴金屬接觸的第1化合物的周圍形成第2化合物的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種廢氣凈化用催化劑(1)，其含有貴金屬(2)、第1化合物(3)及第2化合物(4)。該催化劑包含下述結(jié)構(gòu)單元該貴金屬(2)由第1化合物(3)負(fù)載，負(fù)載有貴金屬(2)的第1化合物(3)被第2化合物(4)包封，且負(fù)載有貴金屬(2)的第1化合物(3)之間被第2化合物(4)隔開。其中，貴金屬(2)選自[Pt、Pd及Rh]中的1種以上，第1化合物(3)以Ti為主成分，第2化合物(4)以選自[Al和Si]中的1種以上為主成分。
文檔編號(hào)B01J23/58GK102099111SQ200980127539
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日
發(fā)明者中村雅紀(jì), 白鳥一幸, 若松廣憲, 菅克雄 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社