專利名稱：用于費(fèi)-托催化劑制備的穩(wěn)定的硝酸亞鐵-硝酸鐵溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及鐵費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)催化劑。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明 涉及用于制備穩(wěn)定的硝酸狗(II)/Fe (III)溶液和/或硝酸亞鐵溶液以生產(chǎn)費(fèi)-托合成催 化劑的方法，以及由此生產(chǎn)的催化劑。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)從包含所需的亞鐵與三 價(jià)鐵比例的酸溶液中沉淀鐵來(lái)生產(chǎn)費(fèi)-托催化劑的方法，并且其中酸溶液在所需時(shí)間段內(nèi)穩(wěn)定。
背景技術(shù)：
費(fèi)-托(FT)技術(shù)用于將氫和一氧化碳的混合物(合成氣體或合成氣)轉(zhuǎn)化成有價(jià) 值的烴類產(chǎn)物。通常情況下，該過(guò)程利用漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器(SBCR)。將源自于天然氣的合 成氣體轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的主要為液態(tài)烴類產(chǎn)物的技術(shù)，被稱為氣制油(Gas-To-Liquid) (GTL) 技術(shù)。當(dāng)煤是合成氣的原材料時(shí)，該技術(shù)通常被稱為煤制油(Coal-To-Liquid) (CTL)。FT 技術(shù)是在較廣義的GTL/CTL技術(shù)中包含的幾種轉(zhuǎn)化技術(shù)中的一種。在漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器(SBCR)中使用鐵基催化劑執(zhí)行FT反應(yīng)時(shí)遇到的主要困難之 一，是初始催化劑粒子碎裂成非常小的粒子，即尺寸小于5微米。盡管小的粒度對(duì)于增加催 化劑的表面積和反應(yīng)速率有利，但問(wèn)題在于從蠟漿料介質(zhì)中分離小的催化劑粒子。從蠟中 分離催化劑粒子是需要的，因?yàn)殍F催化劑當(dāng)在最有利條件下運(yùn)行時(shí)是產(chǎn)生蠟的，要利用從 反應(yīng)器中除去蠟來(lái)維持反應(yīng)器中漿料的恒定高度。不知道反應(yīng)器系統(tǒng)的類型、蠟/催化劑分離系統(tǒng)的類型和系統(tǒng)運(yùn)行條件，就不可 能確定足夠的實(shí)際耐磨耗性。迄今為止，在開(kāi)發(fā)強(qiáng)化鐵基催化劑方面的嘗試集中于生產(chǎn)可能的最強(qiáng)催化劑，而 不管實(shí)際強(qiáng)度對(duì)于特定系統(tǒng)來(lái)說(shuō)足夠。這些方法為可能已超出足夠的催化劑強(qiáng)度而犧牲了 活性和選擇性。大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)聚焦于試圖最大化催化劑的強(qiáng)度，而沒(méi)有對(duì)高水平的強(qiáng)化 劑例如二氧化硅對(duì)活性和選擇性的負(fù)面影響給予應(yīng)有注意。此外，催化劑強(qiáng)度的測(cè)試在異 位(ex-situ)、即SBCR的外部進(jìn)行。許多測(cè)試在攪拌釜反應(yīng)器(壓熱釜)中進(jìn)行，其使催化 劑受到在漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器中典型不會(huì)遇到的嚴(yán)重的剪切力。將鐵沉積在耐熔載體例如二氧化硅、氧化鋁或氧化鎂上，或通過(guò)向基本催化劑添 加結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑，可以獲得催化劑強(qiáng)度的增加。挑戰(zhàn)在于強(qiáng)化催化劑而不明顯損害催化劑的 活性和選擇性。利用酸溶液中所需的三價(jià)鐵與亞鐵比例發(fā)生鐵相沉淀來(lái)形成強(qiáng)化的FT鐵 催化劑，已報(bào)道在2008年8月沈日提交的題為“用于漿態(tài)反應(yīng)器的強(qiáng)化鐵催化劑 (Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors.) ”的美國(guó)專利申請(qǐng) No. 12/198，459 中。據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道，硝酸亞鐵溶液非常不穩(wěn)定。生產(chǎn)穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和包含所需的亞鐵與三價(jià)鐵比例的穩(wěn)定溶液是有挑戰(zhàn)性的，其生產(chǎn)將導(dǎo)致更一致地形成鐵催化劑，并降低 催化劑形成的時(shí)間和成本。因此，對(duì)于穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和穩(wěn)定的包含所需的三價(jià)鐵與亞鐵比例的硝酸鹽 溶液的生產(chǎn)方法，存在著需求。還需要結(jié)合使用穩(wěn)定的硝酸鐵溶液生產(chǎn)鐵FT催化劑的方 法。理想的是，這些方法的使用將允許生產(chǎn)在FT反應(yīng)過(guò)程中對(duì)碎裂具有抗性、并維持高活 性和對(duì)高分子量烴類的選擇性的鐵FT催化劑。用于穩(wěn)定化硝酸!^e(II)/Fe (III)溶液的方 法將增加催化劑制造過(guò)程中溶解和/或沉淀步驟的速率，理想的是增加催化劑制造的可重 復(fù)性。
發(fā)明概要本文公開(kāi)了生產(chǎn)穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液的方法，所述方法包括將鐵溶解在具有第一 硝酸濃度的硝酸中以形成硝酸亞鐵溶液，并將溶液在第一溫度維持第一時(shí)間段，由此使硝 酸亞鐵溶液的狗(11)含量在第二時(shí)間段內(nèi)的變化少于約2重量％。在實(shí)施方案中，第一硝 酸濃度在約5到約10重量％的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，第一硝酸濃度約為6重量％。在實(shí) 施方案中，第一溫度是在約25°C到約35°C范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施方案中，第一時(shí)間段大于 30分鐘。在實(shí)施方案中，第一時(shí)間段大于45分鐘。在實(shí)施方案中，方法還包括在第一時(shí)間 段過(guò)程中覆蓋硝酸亞鐵溶液。在實(shí)施方案中，第二時(shí)間段是至少1小時(shí)。在實(shí)施方案中，第 二時(shí)間段是至少一天。在實(shí)施方案中，第二時(shí)間段是至少兩天。方法還可以包括對(duì)穩(wěn)定的 硝酸亞鐵溶液進(jìn)行過(guò)濾。還公開(kāi)了通過(guò)所公開(kāi)的方法生產(chǎn)的穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液。還公開(kāi)了生產(chǎn)穩(wěn)定的硝酸!^e (II)/Fe (III)溶液的方法，所述溶液包含硝酸亞鐵 和硝酸鐵并具有所需的亞鐵與三價(jià)鐵比例，所述方法包括通過(guò)上面公開(kāi)的方法獲得穩(wěn)定 的硝酸亞鐵溶液；將鐵溶解在具有第二硝酸濃度的硝酸中以形成硝酸鐵溶液，其中第二硝 酸濃度高于第一硝酸濃度；將硝酸鐵溶液在第二溫度維持第三時(shí)間段；以及組合一定量 的穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液以產(chǎn)生具有所需的亞鐵與三價(jià)鐵比例的穩(wěn)定的硝酸 Fe(II)/Fe(III)溶液，其中穩(wěn)定的硝酸！^ (II)/Fe (III)溶液的!^e(II)含量在第四時(shí)間段 內(nèi)的變化少于約2重量％。在實(shí)施方案中，第二硝酸濃度提供比重大于1. 115的硝酸鐵溶 液。在實(shí)施方案中，方法還包括將硝酸鐵溶液加熱到第三溫度達(dá)第五段時(shí)間。第三溫度可 以高于第一溫度。在實(shí)施方案中，第三溫度是高于約70°C的溫度。在實(shí)施方案中，第五段時(shí) 間是大于約40分鐘的時(shí)間。在實(shí)施方案中，第一硝酸濃度在約5到約10重量％的范圍內(nèi)。 在實(shí)施方案中，第一硝酸濃度約為6重量％。在實(shí)施方案中，第一溫度是在約25°C到約35°C 范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施方案中，第一時(shí)間段大于30分鐘。在實(shí)施方案中，第一時(shí)間段大于 45分鐘。在實(shí)施方案中，方法還包括在第一時(shí)間段期間覆蓋硝酸亞鐵溶液。在實(shí)施方案中， 第二時(shí)間段是至少1小時(shí)。在實(shí)施方案中，第二時(shí)間段是至少一天。在實(shí)施方案中，第二時(shí) 間段是至少兩天。方法還可以包括在第三時(shí)間段期間覆蓋硝酸鐵溶液。在實(shí)施方案中，第 四時(shí)間段是至少1小時(shí)。在實(shí)施方案中，第四時(shí)間段是至少一天。在實(shí)施方案中，所需的亞 鐵與三價(jià)鐵比例是約1 3。方法還可以包括，在組合一定量的穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和硝酸 鐵溶液以產(chǎn)生穩(wěn)定的硝酸狗(II)/Fe (III)溶液之前，使穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液冷卻到室溫。 方法還可以包括對(duì)硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵溶液或二者進(jìn)行過(guò)濾。還公開(kāi)了按照前面描述的 方法形成的包含硝酸亞鐵和硝酸鐵的穩(wěn)定的硝酸狗(II) /Fe (III)溶液。
還公開(kāi)了生產(chǎn)鐵催化劑的方法，方法包括按照上面的過(guò)程獲得穩(wěn)定的硝酸 Fe(II)/Fe(III)溶液；以及將穩(wěn)定的硝酸！^ (II)/Fe (III)溶液與沉淀劑組合，由此形成催 化劑沉淀物。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸i^aD/Fedll)溶液具有所需的約1 3的亞鐵 與三價(jià)鐵比例。在實(shí)施方案中，沉淀劑選自NH40H、(NH4)2C03、NH4HC03、Na0H、Na2C03、NaHC03、 K0H、K2C03、KHC03&其組合。方法還可以包括從硝酸鹽溶液共沉淀至少一種其他金屬或類金 屬。所述至少一種其他金屬或類金屬可以選自鎂、銅、鋁、硅及其組合。在實(shí)施方案中，方法 還包括洗滌沉淀物。在實(shí)施方案中，方法還包括使用堿性材料對(duì)沉淀物進(jìn)行堿化。堿性材 料可以包括碳酸鉀。在實(shí)施方案中，方法還包括通過(guò)使沉淀物接觸結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑來(lái)促進(jìn)沉淀 物。結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑可以包括液體硅酸鉀。在實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包括原硅酸四乙酯TE0S。 還公開(kāi)了根據(jù)前述方法形成的鐵催化劑。本發(fā)明包含能夠使其克服現(xiàn)有裝置的各種問(wèn)題的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)的組合。對(duì)于本技術(shù) 領(lǐng)域的專業(yè)人員來(lái)說(shuō)，上面描述的各種特性以及其他特點(diǎn)，在閱讀了下面本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施 方案的詳細(xì)描述并參考附圖后，將是顯而易見(jiàn)的。


為了更詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，現(xiàn)在將參考附圖，其中圖1是硝酸亞鐵溶液的pH隨時(shí)間變化的圖。圖2是硝酸鐵溶液的pH隨時(shí)間變化的圖。圖3是含有25%硝酸亞鐵/75%硝酸鐵的溶液(冷)的pH隨時(shí)間變化的圖。圖4是含有25%硝酸亞鐵/75%硝酸鐵的溶液(熱)的pH隨時(shí)間變化的圖。符號(hào)和命名術(shù)語(yǔ)“硝酸!^e (II)/Fe (III)溶液”在本文中用于指稱包含硝酸亞鐵和硝酸鐵的鐵 硝酸鹽溶液。除非另有指明，否則百分?jǐn)?shù)或％用于指稱重量百分比。詳細(xì)描述I.概述在FT過(guò)程中，將含有氫氣和一氧化碳的氣流導(dǎo)入費(fèi)-托反應(yīng)器，反應(yīng)器可以利用 使用鐵基催化劑的催化劑漿料；催化劑漿料可以包含沉淀型鐵催化劑；取決于預(yù)先選擇的 線性縮聚的概率和所尋求的產(chǎn)物分子量分布，沉淀型鐵催化劑可以用預(yù)定量的鉀和銅助催 化。鐵FT催化劑的生產(chǎn)可以包含向堿中添加酸溶液，向酸溶液中添加堿溶液，或其組 合。酸溶液可以包含一定的三價(jià)鐵與亞鐵比例。本公開(kāi)提供了用于在酸溶液中獲得所需的 三價(jià)鐵與亞鐵比例的手段，由此使酸溶液穩(wěn)定一定時(shí)間并維持所需的三價(jià)鐵與亞鐵比例。根據(jù)文獻(xiàn)，當(dāng)鐵溶解在比重為1. 05的硝酸中時(shí)，產(chǎn)生硝酸亞鐵，但是使用更濃的 酸時(shí)，產(chǎn)生硝酸亞鐵和硝酸鐵的混合物。硝酸比重為1. 115時(shí)，基本上只產(chǎn)生硝酸鐵。鐵與硝酸組合，按照下列方程產(chǎn)生硝酸亞鐵狗(NO3) 2
Fe+2HN03 — Fe (NO3) 2+H2(1)4Fe+10HN03 ^ 4Fe (NO3) 2+NH4N03+3H20 (lb)已知硝酸亞鐵非常不穩(wěn)定，當(dāng)暴露于空氣時(shí)可以按照下列方程沉淀出黃色氧化物(Fe2O3)6Fe (NO3) 2+5H20 ^ 3Fe203+2N0+IOHNO3 (2)亞鐵的氧化和沉淀導(dǎo)致按照下列方程產(chǎn)生氫氧化鐵(Fe(OH)3)3Fe (NO3) 2+7H20 — 3Fe (OH) 3+5HN03+N0 (3)隨著時(shí)間，氫氧化鐵可以被礦化，并形成氧化鐵。亞鐵一般來(lái)說(shuō)可以在幾分鐘內(nèi)氧化成三價(jià)鐵，但是，這種氧化的時(shí)間取決于pH、溫 度和其他可溶性離子的存在。PH和溫度越低，完成氧化反應(yīng)所花費(fèi)的時(shí)間越長(zhǎng)。在pH 7.0 下，F(xiàn)e(II)的氧化在21°C時(shí)可以花費(fèi)1小時(shí)，在5°C時(shí)花費(fèi)10小時(shí)。在pH 6下，它可以花 費(fèi)100小時(shí)。使用比重在1. 115左右的硝酸，基本上只產(chǎn)生硝酸鐵!^e(NO3)3，并且已知硝酸鐵 (Fe(III))相當(dāng)穩(wěn)定。硝酸鐵通過(guò)下列反應(yīng)產(chǎn)生Fe+3HN0S — Fe (NO3) 3+1· 5H2，以及 (4)
2Fe+8HN03 — 2Fe (NO3) 3+2N0+4H20 (4b)本文公開(kāi)了硝酸亞鐵溶液，其在至少1小時(shí)、至少2小時(shí)、至少一天或至少兩天的 所需時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定。本文還公開(kāi)了通過(guò)將本公開(kāi)的穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液混合所 形成的穩(wěn)定的硝酸i^edD/Fe (III)溶液。在實(shí)施方案中，硝酸亞鐵溶液和/或硝酸！^ (II) / Fe(III)溶液在至少1小時(shí)、至少2小時(shí)、或至少一天的時(shí)期內(nèi)穩(wěn)定。在實(shí)施方案中，硝酸亞 鐵溶液和/或硝酸狗(II)/Fe (III)溶液在至少兩天的時(shí)期內(nèi)穩(wěn)定。溶液的穩(wěn)定性可以通 過(guò)溶液(硝酸亞鐵溶液或包含硝酸亞鐵和硝酸鐵兩者的硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液)中!^e(II) 的量來(lái)確定。在本文中，“穩(wěn)定的”溶液被定義為在所需的時(shí)間例如至少1小時(shí)、至少2小 時(shí)、至少一天、至少兩天或它們之間的某段時(shí)間內(nèi)，F(xiàn)e(II)的百分含量變化小于期望量(例 如小于約2%或小于約1%)的溶液。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的溶液在所需時(shí)間內(nèi)!^e(II)百 分含量的變化小于2重量％。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的溶液在至少一天的時(shí)間段內(nèi)!^e(II)百 分含量的變化小于2重量％。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的溶液在所需時(shí)間內(nèi)!^e(II)百分含量的 變化小于1重量％。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的溶液在至少一天的時(shí)間段內(nèi)!^(II)百分含量的 變化小于1重量％。為了獲得目標(biāo)硝酸i^(II)/Fe(III)比例，如果硝酸狗(11)/^(111)溶液不穩(wěn)定， 鐵催化劑制造的沉淀步驟可能非常困難。在不穩(wěn)定的溶液中，在 ^(ΙΙ)和Fe(III)溶液混 合后，硝酸狗(II)/Fe (III)的比例可能持續(xù)變化。這可妨礙隨后的沉淀過(guò)程。本文公開(kāi)的 方法使狗(II)/Fe (III)溶液穩(wěn)定，并幫助維持目標(biāo)i^(II)/Fe(III)比例。這使得能夠有 效地生產(chǎn)一致的催化劑，有時(shí)是在縮短的生產(chǎn)時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)。本公開(kāi)的方法的實(shí)施，在催化劑 制造過(guò)程中的催化劑質(zhì)量、材料、時(shí)間和/或勞力方面，可以提供顯著的成本節(jié)約。π.穩(wěn)定硝 亞鐵溶液禾π /或硝it鐵/ mmmmmm^i硝酸亞鐵溶液有時(shí)稱作硝酸亞鐵溶液(1)；硝酸鐵溶液有時(shí)稱作硝酸鐵溶液O)； 包含硝酸亞鐵和硝酸鐵的硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液有時(shí)稱作硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液(3)。許多因素影響混合的i^(II)/Fe(III)溶液中!^e(II)的穩(wěn)定性。為了增加！^ (II) / Fe(III)混合物的穩(wěn)定性，在實(shí)施方案中，將混合物覆蓋以防止體積隨時(shí)間而損失。為了增 加可重復(fù)性，在實(shí)施方案中，酸的添加在高于約30°C的溫度進(jìn)行。在酸添加步驟完成后，在 加熱之前，可以將溶液攪拌一段時(shí)間，例如至少45分鐘。這可以確保鐵金屬更完全解離。在實(shí)施方案中，在添加酸后經(jīng)過(guò)過(guò)濾的溶液在至少一小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定。如果硝酸亞鐵和硝酸鐵溶 液中留有未解離的鐵，與單獨(dú)的硝酸亞鐵溶液(1)和硝酸鐵溶液( 過(guò)濾后相比，混合溶液 (3)中的!^e(II)含量可以穩(wěn)定更長(zhǎng)的一段時(shí)間。不希望受到理論的限制，這可能是因?yàn)殡S 時(shí)間氧化成狗(III)的!^e (II)的量與酸溶液中氧化成!^e(II)的殘余元素鐵的量具有同樣 的量級(jí)。根據(jù)本公開(kāi)，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液的形成包含將鐵溶解在具有第一硝酸重量百分 比的硝酸中，并將溶液在第一溫度維持第一時(shí)間段。在第一時(shí)間段內(nèi)，可以對(duì)硝酸亞鐵溶液 進(jìn)行攪拌。在實(shí)施方案中，第一溫度是從約25°C到約35°C范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施方案中， 第一溫度是從約30°C到約35°C范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施方案中，第一時(shí)間段大于約30分鐘。 在實(shí)施方案中，第一時(shí)間段大于約40分鐘。在實(shí)施方案中，第一時(shí)間段大于約45分鐘。在 實(shí)施方案中，用于溶解鐵以制備穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液的硝酸具有約5-10重量百分比、6-9 重量百分比或約6重量百分比的第一硝酸重量百分比。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液在第二時(shí)間段內(nèi)穩(wěn)定。在實(shí)施方案中，第二時(shí) 間段是至少1小時(shí)、至少2小時(shí)、至少一天或至少兩天。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液 在至少一天內(nèi)穩(wěn)定。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液在至少兩天內(nèi)穩(wěn)定。在實(shí)施方案 中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液在至少三天內(nèi)穩(wěn)定。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液中i^e (II) 的百分含量在至少1小時(shí)、至少2小時(shí)、至少一天或至少兩天的時(shí)間段內(nèi)的變化小于約1%。 在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液中I^e(II)的百分含量在至少1小時(shí)、至少2小時(shí)或至 少一天的時(shí)間段內(nèi)的變化小于約2%。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液中!^e(II)的百 分含量在約兩天的時(shí)間段內(nèi)的變化小于約2%。在實(shí)施方案中，將硝酸亞鐵溶液進(jìn)行過(guò)濾。 在實(shí)施方案中，在第一時(shí)間段中將穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液覆蓋。三價(jià)鐵酸溶液的形成包括將鐵溶解在具有第二硝酸重量百分比的硝酸中，并將溶 液在第二溫度維持第三時(shí)間段。在實(shí)施方案中，第二溫度是從約60°C到約80°C范圍內(nèi)的溫 度。在實(shí)施方案中，第二溫度是從約60°C到約70°C范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施方案中，第二溫 度是約65°C的溫度。在實(shí)施方案中，第二溫度是高于約70°C的溫度。在實(shí)施方案中，第三 時(shí)間段是大于約30分鐘的時(shí)間。在實(shí)施方案中，第三時(shí)間段是大于約40分鐘的時(shí)間。在 實(shí)施方案中，第三時(shí)間段是大于約45分鐘的時(shí)間。在實(shí)施方案中，在制備硝酸鐵溶液中用 于溶解鐵的硝酸具有約10-20重量百分比范圍內(nèi)的硝酸重量百分比。在實(shí)施方案中，在制 備硝酸鐵溶液中用于溶解鐵的硝酸具有約12-18重量百分比范圍內(nèi)的硝酸重量百分比。在 實(shí)施方案中，在制備硝酸鐵溶液中用于溶解鐵的硝酸具有約13重量百分比的硝酸重量百 分比。在實(shí)施方案中，硝酸是約17重量百分比的硝酸。在實(shí)施方案中，將硝酸鐵溶液進(jìn)行 過(guò)濾。在實(shí)施方案中，在第三時(shí)間段中將硝酸鐵溶液覆蓋。在實(shí)施方案中，形成硝酸鐵溶液還包含將硝酸鐵溶液加熱到高于約70°C的溫度。 在實(shí)施方案中，形成硝酸鐵溶液還包含將硝酸鐵溶液加熱到高于約75°C的溫度。在實(shí)施方 案中，形成硝酸鐵溶液還包含將硝酸鐵溶液加熱到35°C到75°C范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施方案中，組合穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液以便形成具有所需的亞鐵 與三價(jià)鐵比例的穩(wěn)定的硝酸!^(IIVFe(III)溶液，包括組合穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和硝酸 鐵溶液以產(chǎn)生含有約20-30重量百分比亞鐵和約70-80重量百分比三價(jià)鐵的硝酸鐵/硝 酸亞鐵溶液。在實(shí)施方案中，組合穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液以便形成具有所需的亞鐵與三價(jià)鐵比例的穩(wěn)定的硝酸i^aD/Fedll)溶液，包括組合穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和 硝酸鐵溶液以產(chǎn)生含有約22- 重量百分比亞鐵和約72-78重量百分比三價(jià)鐵的硝酸鐵/ 硝酸亞鐵溶液。在實(shí)施方案中，組合穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液以便形成具有所需 的亞鐵與三價(jià)鐵比例的穩(wěn)定的硝酸!^(IIVFe(III)溶液，包括組合穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液 和硝酸鐵溶液以產(chǎn)生含有約25重量％亞鐵和約75重量百分比三價(jià)鐵的硝酸鐵/硝酸亞 鐵溶液。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸i^aD/Fedll)溶液中!^e(II)的百分含量在約1小 時(shí)、約2小時(shí)或約一天的時(shí)間段內(nèi)的變化小于約1重量百分比。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸 Fe(II)/Fe(III)溶液中!^e(II)的百分含量在約1小時(shí)、約2小時(shí)或約一天的時(shí)間段內(nèi)的變 化小于約2重量百分比。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸i^(II)/Fe(III)溶液中!^e(II)的百 分含量在約兩天的時(shí)間段內(nèi)的變化小于約2%。在實(shí)施方案中，在組合以產(chǎn)生硝酸!^e(II)/ Fe(III)溶液之前，對(duì)硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵溶液或兩者進(jìn)行過(guò)濾。在實(shí)施方案中，利用本公開(kāi)的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液的混合物制造鐵基 費(fèi)-托催化劑。在實(shí)施方案中，所需的硝酸亞鐵/硝酸鐵溶液包含20-30重量百分比(例 如25重量百分比)硝酸亞鐵和約70-80重量百分比(例如約75重量百分比)硝酸鐵。盡 管本文提出的實(shí)施例提供了特定的硝酸鐵/硝酸亞鐵比例，但所公開(kāi)的穩(wěn)定從其生產(chǎn)的硝 酸亞鐵溶液和硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液的方法，可用于穩(wěn)定具有任何所需的硝酸鐵與硝酸亞 鐵比例的硝酸Fe (II)/^e(III)溶液。盡管針對(duì)鐵FT催化劑的生產(chǎn)進(jìn)行了討論，但本文公開(kāi)的穩(wěn)定化的硝酸亞鐵溶液 和/或穩(wěn)定化的硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液可用于FT催化劑生產(chǎn)之外的目的，其討論不打算是 限制性的。πι.禾U用穩(wěn)定北的硝 亞鐵禾π /或硝si鐵/ mmmmmmm ft mmm^ 法在實(shí)施方案中，鐵FT催化劑基本上按照美國(guó)專利No. 5，504，118和/或美國(guó)專利 申請(qǐng)No. 12/189,424中的描述，使用如本公開(kāi)中所述形成的鐵硝酸鹽溶液來(lái)形成。該催化 劑使用元素鐵和任選的銅作為起始材料制造。新催化劑制備中的第一步是將金屬溶解在硝酸中以形成硝酸亞鐵、硝酸鐵和任選 的銅或至少一種其他金屬硝酸鹽的適當(dāng)比例的混合物。在實(shí)施方案中，在酸溶液中具有所 需的亞鐵與三價(jià)鐵比例的硝酸!^aiVFe(III)溶液，按照上文中第II節(jié)中的描述形成。具 體來(lái)說(shuō)，形成穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液，形成硝酸鐵溶液，并將適當(dāng)量的穩(wěn)定的硝酸亞鐵和硝酸 鐵溶液組合，以得到具有所需的三價(jià)鐵與亞鐵比例的穩(wěn)定的硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液。在實(shí)施方案中，在FT催化劑形成中的下一個(gè)步驟是使用沉淀劑(堿)從硝酸鹽溶 液沉淀出催化劑前體。在實(shí)施方案中，沉淀劑(堿)選自NH40H、(NH4)2CO3^ NH4HC03、NaOH、 Na2CO3、NaHCO3、K0H、K2CO3、KHCO3及其組合。在實(shí)施方案中，沉淀劑包括碳酸鈉。在實(shí)施方 案中，堿包括氫氧化銨。可以將沉淀劑(例如堿)添加到硝酸鹽溶液中，或?qū)⑾跛猁}溶液添加到堿中。在 實(shí)施方案中，在環(huán)境溫度將沉淀劑(例如堿)添加到熱硝酸鹽溶液中。沉淀劑(例如堿) 的量要可以使溶液的PH達(dá)到從約7. 0到約7. 5范圍內(nèi)的值，例如約7. 4。此時(shí)，金屬作為氧 化物、氫氧化物、碳酸鹽或其組合沉淀出來(lái)。然后可以將混合物冷卻(例如到約80° F)和 /或調(diào)整最終PH。最終pH可以調(diào)整到從約7. 0到約7. 5范圍內(nèi)的pH，例如約7. 2的pH。
在沉淀后，可以使用優(yōu)選不含氯的高質(zhì)量水洗滌催化劑前體。洗滌可以按照本技 術(shù)領(lǐng)域已知的任何方法來(lái)進(jìn)行。在實(shí)施方案中，將漿料從沉淀容器導(dǎo)入、例如泵入儲(chǔ)料罐。 儲(chǔ)料罐可以位于過(guò)濾裝置例如真空轉(zhuǎn)筒過(guò)濾機(jī)上游?？梢允勾呋瘎┣绑w在儲(chǔ)料罐中沉降， 并且可在固形物上形成濃溶液的透明層。在洗滌和過(guò)濾漿料之前，可以將該層抽出?？梢?使用裝配有噴水棒的真空轉(zhuǎn)筒過(guò)濾機(jī)來(lái)洗滌催化劑前體并濃縮漿料?？梢员O(jiān)測(cè)濾液的電導(dǎo) 率以確保催化劑前體已進(jìn)行完全洗滌。例如，可以將催化劑前體洗滌到濾液的電導(dǎo)率為最 初電導(dǎo)率的約40、約30或約20%或更低。在洗滌后，可以通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何手段將沉淀物(或洗滌過(guò)的沉淀物) 堿化。例如，可以使用添加碳酸鉀來(lái)堿化沉淀物或洗滌過(guò)的沉淀物。在實(shí)施方案中，堿化在 噴霧干燥之前進(jìn)行，以便將狗K比例調(diào)整到所需值。在實(shí)施方案中，堿化在噴霧干燥之 前進(jìn)行，以便提供所需的狗K比例。例如，在實(shí)施方案中，在洗滌催化劑前體后，以與批 料中包含的鐵的量相適合的量添加碳酸鉀。鉀是鏈增長(zhǎng)的助催化劑，并且也可以將催化劑 維持在碳化鐵形式。添加超過(guò)適合量的鉀可能導(dǎo)致形成更加氧化的產(chǎn)物，其可能氧化催化 劑，一般應(yīng)該避免。在實(shí)施方案中，在洗滌完成后并在噴霧干燥前，向漿料添加碳酸鉀?？?以將碳酸鉀溶解在少量水中，并將該溶液與催化劑前體漿料充分混合，以將鉀均勻分布。在 實(shí)施方案中，此時(shí)固體催化劑材料在漿料中的重量百分比在約8到約12的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，正如在2008年8月沈日提交的題為“用于漿態(tài)反應(yīng)器的強(qiáng) 化鐵催化劑(Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors) ” 的美國(guó)專利申請(qǐng) No. 12/198，459中所述，鐵FT催化劑還包含結(jié)構(gòu)載體例如在催化劑前體沉淀后摻入的粘合 劑或與鐵共沉淀的載體材料。載體材料可用于增加催化劑的結(jié)構(gòu)完整性。在實(shí)施方案中， 本公開(kāi)的鐵催化劑包含共沉淀的材料，其選自鐵、二氧化硅、鎂、銅、鋁及其組合?？蛇x地或 附加地，硅酸鉀粘合劑、膠態(tài)二氧化硅和/或原硅酸四乙酯(TE0Q可以添加到沉淀型催化 劑中以增加其強(qiáng)度。在實(shí)施方案中，通過(guò)共沉淀將結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑摻入到鐵催化劑中。結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑及其摻 入可以如美國(guó)專利申請(qǐng)No. 12/207，859中所述。鐵催化劑前體可以通過(guò)將銅、硅、鎂和鋁與 鐵共沉淀來(lái)制備，以提供表現(xiàn)出高度活性、選擇性和穩(wěn)定性的FT催化劑。在實(shí)施方案中，將結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑添加到常規(guī)沉淀型催化劑中，隨后沉淀包含鐵氫氧 化物、鐵氧化和/或鐵碳酸鹽的催化劑前體。在實(shí)施方案中，將結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑與催化劑材料共 沉淀，并在催化劑材料沉淀后添加附加的結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑(例如粘合劑)。在實(shí)施方案中，將包含硅的結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑添加到催化劑沉淀物中，沉淀物包含鐵相。 鐵相可以包括鐵氫氧化物、鐵碳酸鹽、鐵氧化物及其組合。結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑可以包含硅酸鉀水溶 液，其在本文中將被稱為液體硅酸鉀。在實(shí)施方案中，液體結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包含原硅酸四乙酯 TEOS或硅酸鉀，并且其添加要使得催化劑具有約1重量％到約2. 2重量％的二氧化硅含量。正如前面提到的，在實(shí)施方案中，將各種量的液體硅酸鉀(K2SiO3)添加到新的沉 淀型催化劑中。在實(shí)施方案中，沉淀型鐵催化劑通過(guò)與各種量的水性硅酸鹽充分混合進(jìn)行 浸漬。在實(shí)施方案中，將沉淀物以2V /分鐘的速率加熱到125°C，并在該溫度保持12小 時(shí)，然后以1°C /分鐘的速率逐漸升溫到350°C，并在該溫度煅燒16小時(shí)，然后用硅酸鉀水 溶液浸漬。在其他實(shí)施方案中，在浸漬過(guò)的沉淀物噴霧干燥之前將液體硅酸鉀添加到鐵沉 淀物中。鐵催化劑可以包含從約1. 0重量百分比到約2. 2重量百分比范圍內(nèi)的SW2濃度。硅酸鉀溶液可以包含所需比例的Si02/K20，以生產(chǎn)具有所需組成的催化劑。沉淀型催化劑的制備可以包含形成穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液，形成硝酸鐵溶液，以及 組合所需量的穩(wěn)定化的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液，使得形成具有所需的亞鐵與三價(jià)鐵比 例的穩(wěn)定的硝酸I^e(II)/Fe (III)溶液。正如在上文中第II節(jié)中所述，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液的形成可以包括將鐵溶解在 具有一定重量百分比的硝酸中，并將溶液在第一溫度維持一段時(shí)間。在實(shí)施方案中，第一溫 度是從約25°C到約35°C的溫度。在實(shí)施方案中，第一溫度是從約30°C到約35°C范圍內(nèi)的 溫度。在實(shí)施方案中，所述時(shí)間段大于約30分鐘。在實(shí)施方案中，所述時(shí)間段大于約40分 鐘。在實(shí)施方案中，所述時(shí)間段大于約45分鐘。在實(shí)施方案中，用于溶解鐵以制備穩(wěn)定的 硝酸亞鐵溶液的硝酸是約5到10重量百分比的硝酸、約6-9重量百分比的硝酸或約6重量 百分比的硝酸。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液在至少1小時(shí)、至少2小時(shí)或至少一天內(nèi)穩(wěn) 定。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液在至少兩天內(nèi)穩(wěn)定。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞 鐵溶液在至少三天內(nèi)穩(wěn)定。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液中!^(II)的百分含量在至 少約1小時(shí)、約2小時(shí)、約一天或至少約兩天的時(shí)間段內(nèi)的變化小于約1%。在實(shí)施方案中， 穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液中I^e(II)的百分含量在約1小時(shí)、約2小時(shí)或約一天的時(shí)間段內(nèi)的變 化小于約2%。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液中!^e(II)的百分含量在約兩天的時(shí)間 段內(nèi)的變化小于約2%。在實(shí)施方案中，三價(jià)鐵酸溶液的形成包括將鐵溶解在具有第二硝酸重量百分比 的硝酸中，并將溶液在第二溫度維持一段時(shí)間。在實(shí)施方案中，第二溫度是從約30°C到約 75°C范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施方案中，第二溫度是從約35°C到約75°C范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施 方案中，第二溫度是高于約35°C的溫度。在實(shí)施方案中，所述時(shí)間段是大于約30分鐘的時(shí) 間。在實(shí)施方案中，所述時(shí)間段是大于約40分鐘的時(shí)間。在實(shí)施方案中，所述時(shí)間段是大 于約45分鐘的時(shí)間。在實(shí)施方案中，在制備硝酸鐵溶液中用于溶解鐵的硝酸具有約10-20、 約12到約18重量百分比范圍內(nèi)的硝酸重量百分比，是約13重量百分比的硝酸或是約17 重量百分比的硝酸。在實(shí)施方案中，形成硝酸鐵溶液還包括將硝酸鐵溶液加熱到高于約70°C的溫度。 在實(shí)施方案中，形成硝酸鐵溶液還包括將硝酸鐵溶液加熱到高于約75°C的溫度。在實(shí)施方案中，組合穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液以便形成具有所需的亞鐵 與三價(jià)鐵比例的穩(wěn)定的硝酸!^(IIVFe(III)溶液，包括組合穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和硝酸 鐵溶液以產(chǎn)生含有20到30重量百分比(例如約25重量百分比)亞鐵和70到80重量百 分比(例如約75重量百分比)三價(jià)鐵的硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝 酸!^e (II)/Fe (III)溶液中!^e(II)的百分含量在約1小時(shí)、約2小時(shí)或約一天的時(shí)間段內(nèi) 的變化小于約1%。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸I^aiVFe(III)溶液中!^e(II)的百分含量 在約1小時(shí)、約2小時(shí)或約一天的時(shí)間段內(nèi)的變化小于約2%。在實(shí)施方案中，在實(shí)施方案 中，穩(wěn)定的硝酸I^aiVFe(III)溶液中!^e(II)的百分含量在約兩天的時(shí)間段內(nèi)的變化小 于約2%。形成鐵催化劑的方法還可以包括將預(yù)定量的銅或鐵之外的至少一種類金屬或金 屬溶解在硝酸中以形成包含硝酸銅和/或其他硝酸鹽的溶液，并通過(guò)向形成的溶液添加足夠的沉淀劑來(lái)沉淀包含金屬氧化物的催化劑前體。金屬氧化物包括鐵氧化物，其選自水合 鐵氧化物和沉淀型鐵氧化物，并可以包含銅的氧化物和其他金屬氧化物。附加地或可選地， 銅或至少一種其他金屬或類金屬可以在沉淀后作為例如硝酸銅溶液添加。在實(shí)施方案中，生產(chǎn)催化劑的方法還包括將至少一種結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑與鐵催化劑的鐵 共沉淀。在實(shí)施方案中，催化劑包含50重量百分比以上的氧化物，包括鐵氧化物和其他氧 化物。在實(shí)施方案中，混合氧化物的金屬選自硅、鎂、鋁、銅、鐵及其組合。在實(shí)施方案中，催 化劑包含高達(dá)50重量百分比的氧化物，其選自銅、鎂、硅、鋁的氧化物及其組合。在某些實(shí)施方案中，除了氧化鐵之外，催化劑還包含鎂、銅和鋁的氧化物，并通過(guò) 鐵與鎂、銅和鋁從其硝酸溶液中共沉淀來(lái)形成。在某些實(shí)施方案中，催化劑通過(guò)與鎂共沉淀來(lái)形成。在實(shí)施方案中，鎂從硝酸鎂中 共沉淀。在某些實(shí)施方案中，鐵催化劑通過(guò)與銅共沉淀來(lái)形成。在實(shí)施方案中，銅從硝酸銅 中共沉淀。在實(shí)施方案中，鐵催化劑通過(guò)與鋁共沉淀來(lái)形成。在實(shí)施方案中，鋁從硝酸鋁中 沉淀。在某些實(shí)施方案中，鐵催化劑通過(guò)從硝酸鋁中共沉淀來(lái)形成。在實(shí)施方案中，鐵催化 劑通過(guò)鐵與鎂、二氧化硅、鋁、銅或其組合的共沉淀來(lái)形成。在實(shí)施方案中，鐵催化劑通過(guò)鐵、銅、鎂和鋁的共沉淀來(lái)形成。在實(shí)施方案中，催化 劑和/或沉淀前混合物中鎂與鋁原子的比率在約0. 4到約0. 6的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中， 鎂與鋁的比率為約0.5。正如上文中所討論的，鐵FT催化劑包含結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑。在實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑 包含原硅酸四乙酯TE0S。包含二氧化硅結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑的催化劑，可以通過(guò)從包含TEOS結(jié)構(gòu)促 進(jìn)劑的溶液中共沉淀催化劑來(lái)形成。在實(shí)施方案中，通過(guò)向催化劑漿料添加結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑改進(jìn)了沉淀型鐵催化劑。在實(shí) 施方案中，含硅粘合劑包含硅酸鉀、膠態(tài)二氧化硅、TEOS或其組合。不希望受到理論的限制， 向漿料添加粘合劑，可以通過(guò)在后期階段經(jīng)初濕含浸法添加二氧化硅而改進(jìn)金屬在催化劑 中的分散和/或最小化對(duì)粒子的損傷。在實(shí)施方案中，碳酸鉀和結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑被同時(shí)添加到包含鐵、鐵氫氧化物、鐵氧化物 和/或鐵碳酸鹽的沉淀型催化劑前體中。在實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包含膠態(tài)形式的二氧 化硅。在實(shí)施方案中，二氧化硅是二氧化硅溶膠。在某些實(shí)施方案中，二氧化硅溶膠選自 TMALUDOX、LUDOX、LUDOX AS-30 和聚硅酸(可以從 Sigma Aldrich, St. Louis, MO 獲得)。在某些實(shí)施方案中，至少一種結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包含二氧化硅，并且在添加碳酸鉀助催 化劑之后向催化劑前體(沉淀型催化劑材料)加入液體結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑。在實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu) 促進(jìn)劑(硅酸鉀或TEOS ；約1重量百分比到3重量百分比)被添加到包含混合的金屬氧化 物、氫氧化物和/或碳酸鹽的沉淀物中。噴霧干燥器可用于從沉淀型催化劑前體中除去大部分水，并在同時(shí)產(chǎn)生直徑在40 到100微米范圍內(nèi)的大致球形的沉淀型催化劑粒子，然后通過(guò)初濕含浸技術(shù)添加包含硅酸 鹽的結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑。在實(shí)施方案中，向催化劑前體添加結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑以產(chǎn)生經(jīng)促進(jìn)的混合物，然 后如上所述進(jìn)行噴霧干燥。可以將催化劑在空氣中加熱(例如到約600° F)，以除去殘留水分并穩(wěn)定沉淀型 催化劑。在實(shí)施方案中，該步驟在電加熱的流化床中進(jìn)行。在干燥后，可以將干燥的沉淀型催化劑前體進(jìn)行煅燒。在實(shí)施方案中，煅燒在約250°C到約450°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，煅燒在約300°C到約400°C范圍內(nèi) 的溫度進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，煅燒在約350°C的溫度進(jìn)行。在實(shí)施方案中，硅酸鹽結(jié)構(gòu)粘合劑被加入到煅燒過(guò)的沉淀型催化劑中。正如本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所知的，在用于FT過(guò)程之前，可以活化鐵催化劑。在 某些實(shí)施方案中，鐵催化劑原位活化。在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了許多不同的活化過(guò)程用于助催 化的鐵費(fèi)-托催化劑。例如，對(duì)用于固定床反應(yīng)器的鐵費(fèi)-托催化劑進(jìn)行活化的最具決 定性的研究之一由Pichler和Merkel發(fā)表(美國(guó)內(nèi)政部礦務(wù)局技術(shù)文件718號(hào)(United States Department of Interior Bureau of Mines, Technical Paper 718)，H. Pichler ^P H. Merke 1,由Ruth Brinkley翻譯，前言和序由L. J. Ε. Hofer撰寫，美國(guó)政府印刷出版 局(United States Government Printing Office), Washington, D. C. , 1949, “用于合成 烴類的鐵催化劑的化學(xué)與熱磁學(xué)研究(Chemical and Thermomagnetic Studies on Iron catalysts For Synthesis of Hydrocarbons)”)。在該研究中，將催化劑的高活性與活化 過(guò)程后鐵碳化物的存在相關(guān)聯(lián)。最有效的過(guò)程是在325°C下使用0. 1大氣壓的一氧化碳。 該研究還顯示出催化劑中銅和鉀的存在如何影響催化劑的活化。在實(shí)施方案中，將鐵催化劑在氫氣中預(yù)處理。在實(shí)施方案中，將鐵催化劑在包含一 氧化碳的氣體中預(yù)處理。在實(shí)施方案中，將鐵催化劑在合成氣體中預(yù)處理。在實(shí)施方案中， 預(yù)處理在預(yù)先選定的溫度和壓力條件下進(jìn)行。在實(shí)施方案中，這些預(yù)先選定的溫度條件包 括從約250°C到約300°C的溫度。在實(shí)施方案中，這些預(yù)先選定的壓力條件包括從約5atm. 到約IOatm.的壓力。在實(shí)施方案中，正如在美國(guó)專利No. 5，504，118中所述，通過(guò)將鐵催化劑在升高的 溫度和壓力下置于富氫的合成氣體中，改進(jìn)了鐵催化劑的活性和選擇性。使用富氫的合成 氣體來(lái)碳化鐵催化劑前體的反應(yīng)以及隨后的費(fèi)-托反應(yīng)二者都產(chǎn)生水。不希望受到理論 的限制，據(jù)認(rèn)為這種水的存在防止了催化劑的過(guò)度滲碳，從而改進(jìn)了催化劑的活性和選擇 性。(參見(jiàn)“水和堿性助催化劑對(duì)鐵催化劑上形成的費(fèi)-托產(chǎn)物的碳數(shù)分布的影響”(The Influence of Water and of Alkali Promoter on the Carbon Number Distribution of Fischer-Tropsch Products Formed over iron catalysts),L. Konig等，Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 91，116-121(1987)-c VHC Verlagsgesellschaft mbH，D_6940Weinheim，1987)。在實(shí)施方案中，使用富氣的合成氣體代替惰性氣體維持鐵催化劑在懸浮狀態(tài)，同 時(shí)將漿料加熱到約200°C。此時(shí)，將合成氣體用惰性氣體(氮?dú)饣蚨趸?代替，直到達(dá) 到活化溫度，此時(shí)使用合成氣體執(zhí)行活化。在美國(guó)專利No. 5，504，118中已經(jīng)報(bào)道，在用于沉淀型催化劑預(yù)處理的合成氣體 中存在大量(20% )體積比的氮?dú)鈱?duì)活化過(guò)程沒(méi)有不利影響。在實(shí)施方案中，鐵催化劑的活 化在約20%氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行。在實(shí)施方案中，在包含幾千磅催化劑的商業(yè)化規(guī)模漿態(tài)反應(yīng)器中鐵催化劑的最初 載量，在全尺寸的漿態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)處理。但是，在操作過(guò)程中，當(dāng)只對(duì)幾百磅催化劑進(jìn) 行預(yù)處理用于代替反應(yīng)器中的一部分存量以維持活性時(shí)，可能需要獨(dú)立的預(yù)處理反應(yīng)器。 預(yù)處理反應(yīng)器在設(shè)計(jì)上可以與大型費(fèi)-托反應(yīng)器相似，但是小得多。如本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè) 人員所知，將含有預(yù)處理過(guò)的催化劑的漿料批料泵入大反應(yīng)器中。在某些實(shí)施方案中，通過(guò)在運(yùn)行條件下向反應(yīng)器直接加入新催化劑，將少量鐵催化劑、即F-T反應(yīng)器中催化劑總量的最多10重量％的鐵催化劑進(jìn)行原位活化。在實(shí)施方案中，通過(guò)將催化劑與氣態(tài)氫和一氧化碳的混合物在約250°C到300°C 的溫度接觸約0. 5到5小時(shí)，對(duì)鐵催化劑進(jìn)行活化，其中水蒸氣分壓為約lpsia，氫氣與一 氧化碳的摩爾(或體積)比約為0. 7到1. 5，活化有效地增加了被活化的鐵催化劑在隨后 費(fèi)-托反應(yīng)中形成液態(tài)烴類的選擇性。在實(shí)施方案中，用于活化的合成氣具有約1.4的 H2 CO摩爾比。在實(shí)施方案中，在合成氣中的活化進(jìn)行最多6小時(shí)的時(shí)間段。在實(shí)施方案 中，在蠟或油中的催化劑首先在吐中加熱到275°C，然后進(jìn)料合成氣用于活化。例如，本公開(kāi)的催化劑可以使用“臺(tái)風(fēng)”活化方法進(jìn)行活化。按照該方法，通過(guò)將催 化劑在氮?dú)庵屑訜岬?75°C，一旦達(dá)到275°C的溫度即進(jìn)料H2 CO比率為1. 4的合成氣，在 275°C下、在140psig壓力下活化4-M小時(shí)(取決于空間速度)，來(lái)進(jìn)行原位催化劑活化。在某些實(shí)施方案中，在油或蠟中任選包含載體材料(例如MgAl204、MgAl2O4-SiO2, A1203、SiO2, SiO2-Al2O3等)的鐵催化劑首先在隊(duì)中加熱到200°C，然后進(jìn)料合成氣，并將 溫度漸升到約285°C到300°C范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施方案中，用于活化的合成氣具有約0. 7 的吐CO比率。在實(shí)施方案中，溫度以從1°C/分鐘到約5°C/分鐘范圍內(nèi)的升溫速率從 200°C上升到約285°C -約300°C的溫度。在某些實(shí)施方案中，本公開(kāi)的鐵催化劑用100% CO活化。IV.腓餘·石肖義_ /劍辦失/石肖義_艦成纖FT艦·在實(shí)施方案中，取決于預(yù)先選定的α、即期望的聚合概率，沉淀型鐵催化劑所具有 的鉀(例如作為碳酸鹽)與鐵的重量比在約0. 005到約0. 015的范圍內(nèi)、0. 0075到0. 0125 的范圍內(nèi)，或約0.010。更大量的堿金屬助催化劑(例如鉀)引起產(chǎn)物分布移向較長(zhǎng)鏈分 子，而少量堿金屬產(chǎn)生主要為氣態(tài)的烴類產(chǎn)物。鐵FT催化劑中銅與鐵的重量比可以在約0. 005到0. 050的范圍內(nèi)、約0. 0075到 0.0125的范圍內(nèi)，或約0.010。銅可以用作誘導(dǎo)助催化劑。在實(shí)施方案中，Cu !^e的重量 比約1 100。正如在上文中第III節(jié)中所討論的，鐵FT催化劑還可以包含結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑，以顯著 減少催化劑在SBCR(漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器)中的碎裂。結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑可以包含二氧化硅，并可 以在催化劑的活化和運(yùn)行過(guò)程中增加結(jié)構(gòu)完整性。在實(shí)施方案中，催化劑包含的S^2 Fe 的質(zhì)量比，當(dāng)結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包含二氧化硅時(shí)小于約1 100，當(dāng)結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包含二氧化硅溶膠 時(shí)小于約8 100。在實(shí)施方案中，所述至少一種結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑選自金屬和類金屬的氧化物或其組合。 結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑可以稱為粘合劑、載體材料或結(jié)構(gòu)載體。取決于包含硅酸鹽的結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑的水平以及預(yù)先選定的α、即期望的聚合概率， K !^e的重量比為約0.5 100到約6. 5 100。在實(shí)施方案中，K !^e的重量比為約 0.5 100到約2 100。在某些實(shí)施方案中，K !^e的重量比為約1 100。在其中結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包含二氧化硅溶膠的某些實(shí)施方案中，鐵與鉀的重量比在約 100 1到約100 5的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，鐵與鉀的重量比在約100 2到約 100 6的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，鐵與鉀的重量比在約100 3到約100 5的范圍內(nèi)。 在某些實(shí)施方案中，鐵與鉀的重量比在約100 4到約100 5的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中， 鐵與鉀的重量比在約100 2到約100 4的范圍內(nèi)。在某些特定實(shí)施方案中，鐵與鉀的重量比約100 3。在某些其他實(shí)施方案中，鐵與鉀的重量比約100 5。在其中結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包含二氧化硅溶膠的某些實(shí)施方案中，鐵與銅的重量比在約 100 1到約100 7的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，鐵與銅的重量比在約100 1到約 100 5的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，鐵與銅的重量比在約100 2到約100 6的范圍內(nèi)。 在實(shí)施方案中，鐵與銅的重量比在約100 3到約100 5的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，鐵與 銅的重量比在約100 2到約100 4的范圍內(nèi)。在其他特定實(shí)施方案中，鐵與銅的重量 比約100 5。再其他的特定實(shí)施方案中，鐵與銅的重量比約100 3。概括來(lái)說(shuō)，在其中結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑是二氧化硅溶膠的實(shí)施方案中，鐵與SiO2的重量比 在約100 1到約100 8的范圍內(nèi)；可選地，在100 1到100 7的范圍內(nèi)。在其中結(jié) 構(gòu)促進(jìn)劑是二氧化硅的實(shí)施方案中，鐵與SiO2的重量比可以在約100 2到約100 6的 范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，鐵與二氧化硅的重量比在約100 3到約100 5的范圍內(nèi)。在 其中結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑是二氧化硅的實(shí)施方案中，鐵與SiO2的重量比為約100 5。在其中結(jié)構(gòu) 促進(jìn)劑是二氧化硅的實(shí)施方案中，鐵與SiO2的重量比可以在約100 3到約100 7的范 圍內(nèi)；可選地，在約100 4到約100 6的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，!^e Cu K SiO2的質(zhì)量比約100 4 3 5。在FT轉(zhuǎn)化過(guò)程中，在反應(yīng)器漿料中(例如在漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器或SBCR中)所公 開(kāi)的鐵催化劑的重量百分比，可以是在漿料中鐵占5到15重量百分比的范圍內(nèi)，在漿料中 鐵占約7. 5到12. 5重量百分比的范圍內(nèi)，或約為漿料的10重量百分比。V.實(shí)施例A.實(shí)施例1 硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵溶液和硝酸!^e(II)/Fe (III)溶液的穩(wěn)定性使用鐵粉(Hoeganaes)和硝酸(VWR, 68-70% )制造了 (1)硝酸亞鐵，(2)硝酸鐵 和(3) 25%硝酸亞鐵/75%硝酸鐵溶液。在定期基礎(chǔ)上在室溫下測(cè)量每種溶液的pH以研究 穩(wěn)定性。硝酸亞鐵(硝酸!^e(II))溶液(1)的制備通過(guò)在冰浴中將鐵粉溶解在比重為 1.03122的硝酸中制備了硝酸亞鐵溶液(1)，所述硝酸對(duì)應(yīng)于6重量％的硝酸。溶液顏色為 深綠色。硝酸鐵(硝酸!^(III))溶液O)的制備通過(guò)在冰浴中將鐵粉溶解在比重為 1. 1469的硝酸中制備了硝酸鐵溶液O)，所述硝酸對(duì)應(yīng)于25重量％的硝酸。溶液顏色為綠 色。硝酸亞鐵)/硝酸鐵(75w% )溶液O^e(II)/Fe (III)冷；3a)的制備為了 產(chǎn)生硝酸亞鐵)/硝酸鐵(75w% )溶液(冷；3a)，將適量硝酸亞鐵(1)和硝酸鐵(2) 溶液在室溫下混合。溶液顏色為綠色。硝酸亞鐵)/硝酸鐵(75w% )溶液a^(II)/Fe(III)熱；3b)的制備為了 確保三價(jià)鐵溶液( 中所有的鐵都是三價(jià)鐵以制備硝酸亞鐵)/硝酸鐵(75w% )溶 液(熱；3b)，將硝酸鐵溶液( 加熱到65°C，然后在室溫下與硝酸亞鐵溶液(1)混合。加 熱過(guò)的狗(III)溶液( 變?yōu)榧t色，同時(shí)放出一氧化氮。組合的狗(II)/Fe (III)溶液顏色 為綠色。測(cè)量每種硝酸鹽溶液的pH并列于表1中。當(dāng)每種硝酸鹽溶液的pH改變時(shí)，溶液 的顏色也在約一周內(nèi)從綠色緩慢變成紅色。顏色的改變是逐漸的，難以目測(cè)觀察。
在不到M小時(shí)內(nèi)，在硝酸亞鐵(硝酸!^e(II))溶液(1)的底部觀察到黃色沉淀 物。該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，亞鐵傾向于氧化成三價(jià)鐵，同時(shí)PH從5變化到約1.6。這是預(yù)料之 中的，因?yàn)楦鶕?jù)上文中的方程O)，在硝酸亞鐵轉(zhuǎn)變成氧化鐵過(guò)程中逐漸放出硝酸，使溶液 變得更加酸性。圖1是硝酸亞鐵溶液(1)的PH隨時(shí)間變化的圖。pH的變化在開(kāi)始時(shí)相當(dāng) 快，并在較低PH值下減慢(參見(jiàn)圖1)。圖2是硝酸鐵溶液⑵的pH隨時(shí)間變化的圖。正如在圖2中看到的，硝酸狗(111) 溶液的PH非常接近零，并在約一周內(nèi)保持穩(wěn)定。硝酸鐵溶液(2)的顏色隨時(shí)間從綠色變成 紅色。這可以用溶液中的離子平衡來(lái)解釋。圖3是25%硝酸亞鐵/75%硝酸鐵溶液(冷)3a的pH隨時(shí)間變化的圖。硝酸亞 鐵(25重量百分比)/硝酸鐵(75重量百分比)溶液3a(Fe(II)Z^e(III)冷)也表現(xiàn)出pH 隨時(shí)間的變化。硝酸!^(IIVFe(In)溶液3a的顏色隨時(shí)間從綠色變?yōu)榧t色。沒(méi)有觀察到 沉淀。在比重為1. 115及以上的硝酸中只形成硝酸鐵。該溶液的比重經(jīng)計(jì)算為1. 1179。溶 液3a中的硝酸亞鐵被轉(zhuǎn)變成硝酸鐵而沒(méi)有任何沉積。圖4是25%硝酸亞鐵/75%硝酸鐵溶液(熱)3b的pH隨時(shí)間變化的圖。硝酸亞 鐵硝酸鐵(75w%)溶液北(Fe (II)/^e(III)熱)表現(xiàn)出pH在約800小時(shí)后從 開(kāi)始時(shí)的約1. 5變化到約1。這可能是由于在氧化反應(yīng)過(guò)程中形成硝酸。在前300小時(shí)后 觀察到氧化鐵的沉淀，并隨時(shí)間緩慢增加。不希望受到理論的限制，在硝酸亞鐵溶液(1)與 硝酸鐵溶液( 混合之前對(duì)硝酸鐵溶液( 加熱，可能產(chǎn)生了一種介質(zhì)，由此可以通過(guò)水解 反應(yīng)形成氫氧化鐵(參見(jiàn)上文中的方程(3))。水解反應(yīng)C3)依賴于濃度、時(shí)間、溫度、酸度 和溶液中其他物質(zhì)的存在。在較低PH下完成氧化反應(yīng)花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間，并且在較低pH下在 溶液北中氧化鐵沉積物的形成，與從處于較高pH的硝酸!^e (II)溶液( 沉積的氧化鐵沉 積物相比，更加緩慢。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液的方法，所述方法包括將鐵溶解在具有第一硝酸濃度的硝酸中以形成硝酸亞鐵溶液，并將溶液在第一溫度維 持第一時(shí)間段，由此使硝酸亞鐵溶液的I^e(II)含量在第二時(shí)間段內(nèi)的變化少于約2重量％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一硝酸濃度在約5到約10重量％的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中第一溫度是在約25°C到約35°C范圍內(nèi)的溫度。
4.權(quán)利要求1的方法，其中第一時(shí)間段大于30分鐘。
5.權(quán)利要求1的方法，其還包括在第一時(shí)間段過(guò)程中覆蓋硝酸亞鐵溶液。
6.權(quán)利要求1的方法，其中第二時(shí)間段是至少1小時(shí)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中第二時(shí)間段是至少一天。
8.權(quán)利要求1的穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液。
9.生產(chǎn)穩(wěn)定的硝酸!^e(II)/Fe(III)溶液的方法，所述溶液包含硝酸亞鐵和硝酸鐵并 具有所需的亞鐵與三價(jià)鐵比例，所述方法包括獲得權(quán)利要求1的穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液；將鐵溶解在具有第二硝酸濃度的硝酸中以形成硝酸鐵溶液，其中第二硝酸濃度高于第 一硝酸濃度；將硝酸鐵溶液在第二溫度維持第三時(shí)間段；以及組合一定量的穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液以產(chǎn)生具有所需的亞鐵與三價(jià)鐵比 例的穩(wěn)定的硝酸I^e(II)/Fe (III)溶液，其中穩(wěn)定的硝酸i^aD/Fedll)溶液的!^e(II)含量在第四時(shí)間段內(nèi)的變化少于約2重量％。
10.權(quán)利要求9的方法，其中第二硝酸濃度提供比重大于1.115的硝酸鐵溶液。
11.權(quán)利要求9的方法，其還包括將硝酸鐵溶液加熱到第三溫度，其中第三溫度高于第一溫度。
12.權(quán)利要求9的方法，其中第一時(shí)間段大于30分鐘。
13.權(quán)利要求9的方法，其中第二時(shí)間段是至少1小時(shí)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中第二時(shí)間段是至少一天。
15.權(quán)利要求9的方法，其還包括在第三時(shí)間段過(guò)程中覆蓋硝酸鐵溶液。
16.權(quán)利要求9的方法，其中第四時(shí)間段是至少一天。
17.權(quán)利要求9的方法，其中所需的亞鐵與三價(jià)鐵比例是約1 3。
18.權(quán)利要求9的方法，其還包括，在組合一定量的穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液 以產(chǎn)生穩(wěn)定的硝酸狗(II) /Fe (III)溶液之前，使穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液冷卻到室溫。
19.權(quán)利要求9的方法，其還包括對(duì)硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵溶液或二者進(jìn)行過(guò)濾。
20.根據(jù)權(quán)利要求9的方法形成的包含硝酸亞鐵和硝酸鐵的穩(wěn)定的硝酸!^e(II)/ Fe(III)溶液。
21.生產(chǎn)鐵催化劑的方法，所述方法包括獲得權(quán)利要求9的穩(wěn)定的硝酸!^e (II)/Fe (III)溶液；以及將穩(wěn)定的硝酸狗(II)/Fe (III)溶液與沉淀劑組合，由此形成催化劑沉淀物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中穩(wěn)定的硝酸i^(II)/Fe(III)溶液具有所需的約1 3的亞鐵與三價(jià)鐵比例。
23.權(quán)利要求21的方法，其中沉淀劑選自NH40H、(NH4)2CO3^NH4HCO3> NaOH, Na2C03、 NaHCO3> KOH、K2CO3> KHCO3 及其組合。
24.權(quán)利要求21的方法，其還包括從硝酸鹽溶液共沉淀至少一種其他金屬或類金屬。
25.權(quán)利要求對(duì)的方法，其中所述至少一種其他金屬或類金屬選自鎂、銅、鋁、硅及其組合。
26.權(quán)利要求21的方法，其還包括洗滌沉淀物。
27.權(quán)利要求沈的方法，其還包括使用堿性材料對(duì)沉淀物進(jìn)行堿化。
28.權(quán)利要求21的方法，其還包括通過(guò)使沉淀物接觸結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑來(lái)促進(jìn)沉淀物。
29.權(quán)利要求觀的方法，其中結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包括液體硅酸鉀、原硅酸四乙酯或其組合。
30.根據(jù)權(quán)利要求21的方法形成的鐵催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于生產(chǎn)穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液的方法，所述方法包括將鐵溶解在硝酸中以形成硝酸亞鐵溶液，并將溶液在第一溫度維持第一時(shí)間段，由此使硝酸亞鐵溶液的Fe(II)含量在第二時(shí)間段內(nèi)的變化少于約2％。一種用于生產(chǎn)穩(wěn)定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液的方法，所述溶液包含硝酸亞鐵和硝酸鐵并具有所需的亞鐵與三價(jià)鐵比例，所述方法包括獲得穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液；將鐵溶解在硝酸中以形成硝酸鐵溶液；將硝酸鐵溶液在第二溫度維持第三時(shí)間段；以及組合穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液的量以產(chǎn)生穩(wěn)定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液。還描述了制備鐵催化劑的方法。
文檔編號(hào)B01J37/03GK102105224SQ200980129296
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月2日
發(fā)明者丹尼·M·迪比松, 哈羅德·A·賴特, 杰西·W·泰勒, 潘杜朗·V·尼卡德, 理查德·A·伯利, 薩拉·L·羅爾夫, 貝爾馬·德米雷爾, 達(dá)維德·J·杜溫哈格 申請(qǐng)人:瑞恩泰克公司