專利名稱：廢氣凈化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于用來對內(nèi)燃機排放的廢氣進行凈化處理的廢氣凈化催化劑。
背景技術(shù)：
近年來，為了除去內(nèi)燃機排放的廢氣中所含的烴類化合物(HC)、一氧化碳(CO)、 氮氧化物(NOx)等有害物質(zhì)，由氧化鋁(Al2O3)等金屬氧化物載體負載鉬(Pt)、銠(1 )等貴 金屬粒子的廢氣凈化催化劑得到了廣泛應(yīng)用。為了提高貴金屬粒子抵御周圍氣體氛圍變化 的耐久性，在傳統(tǒng)的常規(guī)廢氣凈化催化劑中使用了大量貴金屬粒子。然而，從保護地球資源 的角度出發(fā)，并不主張大量使用貴金屬粒子。為了將廢氣凈化性能保持在一定水平以上、并同時削減貴金屬的使用量，方案之 一是減小貴金屬粒子的粒徑。由于貴金屬粒子的粒徑越小其比表面積越大，因此能夠以越 少的貴金屬使用量獲得所期待的催化劑凈化性能。然而，貴金屬粒子的粒徑小時，經(jīng)過高 溫、長期使用，會導(dǎo)致其彼此之間發(fā)生熱凝聚(結(jié)塊)，可能引起耐久性降低。對此，已開發(fā)了具有下述結(jié)構(gòu)的廢氣凈化用催化劑，所述結(jié)構(gòu)如下由第1化合物 負載貴金屬粒子，該負載有貴金屬粒子的第1化合物被第2化合物包封，該負載有貴金屬的 第1化合物之間被第2化合物隔開(專利文獻1)。具有這樣的結(jié)構(gòu)的廢氣凈化用催化劑通 過由第1化合物負載貴金屬粒子，使貴金屬粒子化學(xué)地固定于第1化合物上，由此來抑制貴 金屬粒子的移動凝聚；并且，該負載有貴金屬粒子的第1化合物之間通過被第2化合物物理 地隔開，可抑制該負載有貴金屬的第1化合物相互接觸而發(fā)生凝聚。由此，可防止貴金屬粒 子在耐久后發(fā)生凝聚，從而使耐久性得以提高。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 國際公開第2007/052627號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題近年來，對于保護地球資源及保護地球環(huán)境的要求越來越高，甚至沒有極限。因 此，對于上述披露的專利文獻1中記載的具有優(yōu)異特性的廢氣凈化催化劑，也仍然要求進 一步提高其特性并進一步降低貴金屬的使用量。于是，為了將上述專利文獻1中記載的廢氣凈化催化劑中貴金屬粒子的粒徑保持 在較小程度，需要減少負載在第1化合物上的貴金屬粒子的量。由此，已使該廢氣凈化催化 劑中該第1化合物的粒徑得以減小。然而，第1化合物的粒徑小時，可能會導(dǎo)致作為廢氣凈 化催化劑的微孔大小的指標的微孔容積減小，進而導(dǎo)致氣體擴散性下降。因此，可能導(dǎo)致下 述情況的出現(xiàn)即使廢氣凈化催化劑的結(jié)構(gòu)中貴金屬粒子的粒徑保持在較小程度，也無法 充分獲得因減小貴金屬粒子的粒徑而實現(xiàn)的廢氣凈化性能的提高。解決問題的方法
為了解決上述問題，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的要點在于其包含貴金屬粒子、負 載了該貴金屬粒子的第1化合物、與該第1化合物種類不同的第2化合物、以及覆蓋上述貴 金屬粒子、第1化合物及第2化合物的氧化物，其中，上述第1化合物的中位粒徑與上述第 2化合物的中位粒徑滿足下述不等式關(guān)系第1化合物的中位粒徑<第2化合物的中位粒徑。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，在能夠?qū)①F金屬粒子保持在較小水平的結(jié)構(gòu)中， 可以通過粒徑大的第2化合物的存在而使氣體擴散性得以提高，并可由此實現(xiàn)廢氣凈化能 力的提高。


圖1為本發(fā)明的一實施方式的廢氣凈化催化劑的模式圖。圖2為本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的顯微鏡組織照片。圖3為圖2的草圖(sketch)。圖4為傳統(tǒng)廢氣凈化催化劑的模式圖。圖5為傳統(tǒng)廢氣凈化催化劑的顯微鏡組織照片。圖6為圖5的草圖。圖7為曲線圖，示出了利用N2吸附法測得的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑和傳統(tǒng)廢氣 凈化催化劑的微孔分布的一例。圖8為曲線圖，示出了廢氣凈化催化劑的微孔直徑為0 200[nm]范圍時的微孔 容積與作為廢氣凈化性能的一例的NOx轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。圖9是涂敷本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的耐火性無機載體的一例的模式性立體圖。圖10針對耐火性無機載體的一個微孔，是垂直于該微孔貫通方向的截面的放大 截面圖。
具體實施例方式以下，結(jié)合附圖對本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的實施方式進行說明。圖1為本發(fā)明的一實施方式的廢氣凈化催化劑的模式圖。圖1所示的廢氣凈化催 化劑具有具有催化劑活性的貴金屬粒子1 ；負載了該貴金屬粒子1的第1化合物2 ；與該 第1化合物的種類不同的第2化合物3 ；覆蓋(surround)這些貴金屬粒子1、第1化合物2 及第2化合物3的氧化物4。貴金屬粒子1負載第1化合物2。由此，該第1化合物作為與貴金屬粒子1形成化 學(xué)結(jié)合的固著材料發(fā)揮作用，從化學(xué)上抑制貴金屬粒子1的移動。并且，該氧化物4存在于負載有貴金屬粒子1的第1化合物2和第2化合物3之 間，因此，多個第1化合物彼此之間、多個第2化合物彼此之間、或第1化合物2與第2化合 物之間被該氧化物4隔開。因此，可抑制在負載有貴金屬粒子1的第1化合物2彼此之間、 多個第2化合物彼此之間、或第1化合物2與第2化合物之間相互接觸而凝聚。通過抑制 負載有貴金屬粒子1的第1化合物2的凝聚，還可以抑制負載在該第1化合物2上的貴金 屬粒子1的凝聚。本實施方式的廢氣凈化催化劑因具備如上所述的催化劑結(jié)構(gòu)，因而能夠抑制貴金屬粒子1的移動，由此，可抑制該貴金屬粒子1彼此之間的凝聚，從而將貴金屬粒 子1的粒徑保持在較小水平。圖2示出了本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的顯微鏡組織照片。另外，圖3表示圖2的 草圖。在圖2中，呈黑色的部分為第1化合物2或第2化合物3，呈白色的部分為空孔P，呈 灰色的部分為氧化物4。由圖2可知，現(xiàn)實地獲得了具有本發(fā)明的構(gòu)成的含有第1化合物 2、第2化合物3及氧化物4，且形成有微孔P的廢氣凈化催化劑。需要指出的是，由于貴金 屬粒子1的粒徑相比于第1化合物2等的粒徑要小得多，因此，在圖2所示的顯微鏡照片的 倍率下無法辨別貴金屬粒子1。圖4是用于比較的傳統(tǒng)廢氣凈化催化劑的模式圖。需要說明的是，對于與圖1相 同的要素，在圖4中給出了相同的符號。圖4所示的傳統(tǒng)廢氣凈化催化劑中，貴金屬粒子1 負載第1化合物2，并形成有包覆該第1化合物的氧化物4。該圖4所示的傳統(tǒng)廢氣凈化催 化劑與圖1所示的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的區(qū)別在于，圖4所示的傳統(tǒng)廢氣凈化催化劑 中不具備第2化合物3。這種情況下，相比于圖1所示的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，圖4所 示的傳統(tǒng)廢氣凈化催化劑中微孔P的尺寸較小。圖5為圖4所示的傳統(tǒng)廢氣凈化催化劑的顯微鏡組織照片。圖5所示的顯微鏡組 織照片與圖2所示的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的顯微鏡組織照片取相同倍率。在圖5中， 呈黑色的部分為第1化合物2，呈白色的部分為空孔P，呈灰色的部分為氧化物4。此外，圖 6表示圖5的草圖。通過將圖5所示的傳統(tǒng)廢氣凈化催化劑的顯微鏡照片與圖2所示的本 發(fā)明的廢氣凈化催化劑的顯微鏡照片進行對比，可以確認，傳統(tǒng)的廢氣凈化催化劑中微孔P 的尺寸小。該結(jié)論也可以通過對比圖3和圖6所示的草圖得知。相比于圖4、圖5及圖6所示的傳統(tǒng)廢氣凈化催化劑，圖1、圖2及圖3所示的本實 施方式的廢氣凈化催化劑的特征之一在于本實施方式的廢氣凈化催化劑具有粒徑大于第 1化合物的第2化合物。由此，可獲得微孔尺寸大于傳統(tǒng)廢氣凈化催化劑的廢氣凈化催化 劑，從而使氣體擴散性提高，進而提高催化劑性能。針對第2化合物帶來的上述效果進行更為詳細的說明。催化劑性能決定于(1)貴 金屬粒子的表面積、( 氣體與該貴金屬粒子的接觸、(；3)接觸的氣體的有效利用。這里，在 圖4及圖5所示的傳統(tǒng)廢氣凈化催化劑的基礎(chǔ)上，為了使其在經(jīng)過高溫、長期下使用(耐久 使用)后仍能保持指定的良好的貴金屬粒子表面積，采用了上述結(jié)構(gòu)，即，由作為固著材料 的第1化合物負載貴金屬粒子、并由氧化物包合該負載有貴金屬粒子的第1化合物的結(jié)構(gòu) (固著-包合結(jié)構(gòu))。由此，在經(jīng)過耐久后，貴金屬的粒徑也只有10[nm]左右，成功地提高 了貴金屬粒子的表面積?？墒?，這樣的固著-包合結(jié)構(gòu)的廢氣凈化催化劑由于呈下述結(jié)構(gòu)，即作為活性點 的貴金屬/固著材料被作為包合材料的氧化物覆蓋的結(jié)構(gòu)，因此存在氣體難以到達活性點 的問題。這樣，為了提高氣體擴散性，需要增大由作為包合材料的氧化物形成的微孔直徑 (微孔容積)。本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為固著材料的第1化合物的粒徑與作 為包合材料的氧化物所形成的微孔容積之間存在著相關(guān)關(guān)系。即，固著材料的粒徑增大，則 覆蓋該固著材料的包合材料的微孔容積增加。但如果單純增大固著材料的粒徑，則會導(dǎo)致 存在于1個固著材料粒子上的貴金屬量增多。這種情況下，經(jīng)過耐久后，由于存在于1個固著材料粒子表面上的貴金屬粒子會在該固著材料粒子表面上發(fā)生移動、凝聚而形成1個貴 金屬粒子，因此，將形成大的貴金屬粒子。而這將導(dǎo)致貴金屬粒子的表面積下降。本發(fā)明兼顧以下2個相反的方面即，減小耐久后貴金屬的粒徑的方面；以及，增 大包合材料的微孔容積的方面。而作為實現(xiàn)這兩個方面的方法，發(fā)現(xiàn)下述方法是有效的使 負載有貴金屬粒子的固著材料為粒徑小的材料，并具有粒徑大于該固著材料的其它粒子， 并且，將該其它粒子與固著材料一起用氧化物包合?；诖?，本發(fā)明的要件之一在于滿足 下述不等式第1化合物的中位粒徑<第2化合物的中位粒徑。通過滿足該要件，可兼顧減小耐久后貴金屬的粒徑與增大包合材料的微孔容積。 由此，能夠?qū)①F金屬粒子的凝聚抑制保持在良好的水平，并使廢氣凈化催化劑的氣體擴散 性得以提高，進而實現(xiàn)廢氣凈化催化劑的性能提高。在本發(fā)明中，重點在于同時用氧化物包合第1化合物和第2化合物。對于分別包 合的情況而言，即，對于第1化合物被氧化物包合、第2化合物另外被氧化物包合、且被包合 的上述二者混合而成的廢氣凈化催化劑的情況，微孔容積多，但由于貴金屬粒子存在處的 附近的微孔容積無法擴大，因此其性能不高。需要說明的是，第1化合物及第2化合物的中位粒徑采用HORIBA制LA920進行測 定；利用隊吸附法的微孔容積的測定采用島津制ASAP2010進行。此外，所述中位粒徑指的
是 050°對于廢氣凈化有效的貴金屬包括Pt (鉬)、Pd (鈀)或1 (銠)，而對應(yīng)于這些貴 金屬，存在優(yōu)選的第1化合物的組合。另外，可以使第1化合物為包含Ce的氧化物、包含& 等的氧化物，這種情況下，還可以使其為復(fù)合氧化物。此外，第2化合物優(yōu)選為具有助催化 劑作用的化合物。在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，優(yōu)選至少第1化合物和上述第2化合物之一包含 多種化合物。這是由于，通過具有多種負載有貴金屬粒子的固著材料(第1化合物)、和/ 或具有多種粒徑大于第ι化合物的第2化合物粒子，可提高貴金屬粒子彼此之間、或貴金屬 粒子與作為助催化劑的第2化合物之間的相互作用，從而使上述決定催化劑性能的要素中 的(3)接觸的氣體的有效利用這一功能得以提高。第2化合物優(yōu)選為具有吸放氧功能的氧化物。助催化劑的實例之一包括氧釋放材 料。由此，通過使第2化合物為具有吸放氧功能的氧化物，可使第2化合物作為助催化劑 有效地發(fā)揮作用。因此，能夠提高催化劑性能。該具有吸放氧功能的氧化物包括例如含 Ce (鈰)的氧化物。優(yōu)選第1化合物的中位粒徑為300[nm]以下、且第2化合物的中位粒徑為 1000 [nm]以下。如果第1化合物的中位粒徑超過300 [nm]，則會導(dǎo)致其保持小貴金屬粒子 的功能急劇下降。此外，如果第2化合物的中位粒徑大于1000 [nm]，則難以與第1化合物一 起被作為包合材料的氧化物包合。因此，優(yōu)選在滿足第2化合物的中位粒徑大于第1化合 物的中位粒徑這樣的關(guān)系的基礎(chǔ)上，使第1化合物、第2化合物的中位粒徑分別滿足上述數(shù) 值范圍。需要說明的是，對于第1化合物的中位粒徑的下限并無特殊限制，可以取能夠進行 工業(yè)生產(chǎn)的范圍內(nèi)的中位粒徑。更優(yōu)選第1化合物的中位粒徑為200[nm]以下、且第2化合物的中位粒徑為1000[nm]以下。通過使第1化合物的中位粒徑在200[nm]以下，可使負載在一個第1化合 物粒子上的貴金屬量減少，從而，可有效抑制由貴金屬粒子的凝聚引起的廢氣凈化性能的 降低。更優(yōu)選第1化合物的中位粒徑與第2化合物的中位粒徑滿足下述關(guān)系式(第2化合物的中位粒徑)/(第1化合物的中位粒徑)彡1.2。例如，第1化合物的中位粒徑為150 [nm]時，第2化合物的中位粒徑在180 [nm]以 上。通過使第2化合物的中位粒徑與第1化合物的中位粒徑之比為1. 2以上，能夠更加切 實地實現(xiàn)由第2化合物的中位粒徑大于第1化合物的中位粒徑所帶來的廢氣凈化催化劑的 氣體擴散性的提高。本發(fā)明的廢氣凈化催化劑更加優(yōu)選根據(jù)N2吸附法測得的微孔直徑為0 200 [nm] 范圍的微孔容積在0.3[cc/g]以上。在廢氣凈化催化劑中，可使貴金屬粒子與氣體之間實 現(xiàn)有效接觸的微孔直徑為200[nm]以下范圍。該數(shù)值范圍的微孔直徑代表催化劑粉末中的 微孔的直徑，而與此相對，大于200[nm]范圍的微孔則是在間隔蜂窩載體等耐火性無機載 體的貫通孔的內(nèi)壁上涂布形成的催化劑涂層的微孔。因此，如何使200[nm]以下范圍的微 孔增多、換言之、如何使200[nm]以下的微孔容積增大，在很大程度上與氣體和貴金屬粒子 之間的接觸程度相關(guān)。于是，通過使根據(jù)K吸附法測得的微孔直徑為0 200[nm]范圍的 微孔容積在0.3[cc/g]以上，可提高廢氣凈化性能。與此相對，當根據(jù)隊吸附法測得的微 孔直徑為0 200[nm]范圍的微孔容積低于0. 3[cc/g](平均每Ig催化劑)時，會導(dǎo)致性 能急劇下降。需要指出的是，通過使廢氣凈化催化劑中適當含有第2化合物，則能夠容易地 實現(xiàn)上述微孔容積。圖7涉及包含第2化合物的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑和不含第2化合物的現(xiàn)有技 術(shù)的廢氣凈化催化劑，是示出了利用隊吸附法測得的微孔分布的一例的曲線圖。由圖7可 知，與現(xiàn)有技術(shù)的廢氣凈化催化劑相比，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的微孔分布的峰值出現(xiàn) 在微孔直徑較大的一側(cè)，且其微孔容積增大。圖8為曲線圖，示出了廢氣凈化催化劑的微孔直徑為0 200[nm]范圍時的微孔 容積與作為廢氣凈化性能的一例的NOx轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。由圖8可知，催化劑的微孔容 積越大，則NOx轉(zhuǎn)化率越高。在本發(fā)明中，該利用隊吸附法測得的微孔直徑為0 200 [nm]范圍的微孔容積更 優(yōu)選在0.4[cc/g]以上。通過使微孔容積為0.4[cc/g]以上，可進一步提高廢氣凈化性能。作為本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中貴金屬粒子與第1化合物的組合，優(yōu)選下述組 合貴金屬為Pt，第1化合物為至少包含Ce的氧化物。包含Ce的氧化物不僅可以為Ce氧 化物，還可以是由Ce與其它過渡金屬(例如Zr)形成的復(fù)合氧化物。作為本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中貴金屬與第1化合物的其它組合，也可以為下述 組合貴金屬為Pd，第1化合物為至少包含ττ的氧化物。包含ττ的氧化物不僅可以為& 氧化物，還可以是由^ 與其它過渡金屬(例如Ce、La)形成的復(fù)合氧化物。作為本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中貴金屬與第1化合物的其它組合，還可以為下述 組合貴金屬為Mi，第1化合物為至少包含ττ的氧化物。包含ττ的氧化物不僅可以為ττ 氧化物，還可以是由^ 與其它過渡金屬(例如La)形成的復(fù)合氧化物。此外，可以使本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中的第2化合物為至少包含Ce的氧化物。這是由于，包含Ce的氧化物為吸放氧材料，能夠作為助催化劑有效發(fā)揮作用，從而可使催 化劑性能得到提高。該包含Ce的氧化物不僅可以是Ce氧化物，還可以是也包含Ce以外的 其它過渡金屬，例如^ (鋯)、ft·(鐠)或Y(釔)的復(fù)合氧化物。與第1化合物為包含Ce 的氧化物的情況不同，第2化合物是至少包含Ce的氧化物的情況下，該第2化合物上不存 在貴金屬粒子。因此，在催化劑的制造步驟中，第2化合物不會在含浸貴金屬粒子時發(fā)生劣 化。此外，使用催化劑時，在貴金屬粒子對廢氣進行凈化時，預(yù)計貴金屬粒子的溫度高于所 測定的廢氣溫度，達到非常高的高溫，而即使在此時，第2化合物也不易受到該高溫影響發(fā) 生劣化。此外，也可以使第2化合物為至少包含選自{Fe、Mn、C0及Ni}中的至少一種元素 的氧化物。這是由于，包含選自{Fe、Mn、C0及Ni}中的至少一種過渡金屬元素的氧化物可 作為助催化劑有效發(fā)揮作用，提高有效利用所接觸的氣體的功能，從而使催化劑性能得以 提高。第2化合物可以是這些過渡金屬元素中的一種的氧化物，也可以是包含這些過渡金 屬元素中的兩種以上元素的氧化物，還可以是復(fù)合氧化物。此外，還可以使第2化合物為至少包含選自{Ba、Mg及Ca}中的至少一種的化合 物。這是由于，包含選自{Ba、Mg及Ca}中的至少一種堿土金屬元素或Mg的化合物為NOx 吸附材料，由此，可作為助催化劑有效發(fā)揮作用，提高有效利用所接觸的氣體的功能，從而 使催化劑性能得以提高。因此，第2化合物至少包含選自{Ba、Mg及Ca}中的至少一種的廢 氣凈化催化劑，特別是作為NOx吸附催化劑效果好。這是由于，所稱的NOx吸附反應(yīng)，對于 氣體的接觸非常敏感，而本發(fā)明通過含有第2化合物得到氣體的接觸得到改善的廢氣凈化 催化劑，其能夠提高NOx吸附反應(yīng)。作為本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，在將具備上述要件的廢氣凈化催化劑的粉末涂敷 于蜂窩載體等耐火性無機載體上之后應(yīng)用于實際機器。圖9是涂敷本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的耐火性無機載體的一例的模式性立體圖。 圖9所示的耐火性無機載體100由耐火性無機材料制成，其具有近似圓柱形狀，并且具有在 從一側(cè)端面到另一側(cè)端面之間貫通的多個貫通孔100a。需要指出的是，在圖9中，為了使對 發(fā)明的理解變得容易，模式性地繪出了貫通孔100a。因此，貫通孔IOOa的形狀、尺寸、個數(shù) 以及隔開相鄰貫通孔的耐火性無機載體內(nèi)壁的厚度與實際的載體中的貫通孔存在差異。為了將本發(fā)明的廢氣凈化催化劑用于實際汽車的廢氣凈化，將該廢氣凈化催化劑 的粉末涂敷于該耐火性無機載體的貫通孔的內(nèi)壁表面。作為涂敷，例如，制成包含廢氣凈化 催化劑粉末的催化劑漿料，將該催化劑漿料附著于耐火性無機載體的內(nèi)壁面上，然后除去 多余的漿料，再進行干燥、焙燒，由此來獲得催化劑涂層。涂敷量只要是與該廢氣凈化催化 劑中所含的貴金屬量相應(yīng)的適當量即可。形成催化劑涂層后的耐火性無機載體連接在汽車 發(fā)動機的排氣側(cè)，以用于廢氣的凈化。該催化劑涂層具備本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的構(gòu)成 要件。涂敷在耐火性無機載體上而形成的催化劑涂層優(yōu)選由多層構(gòu)成。圖10涉及圖9 的耐火性無機載體100中的一個貫通孔100a，示出了與其貫通方向垂直的截面的放大截面 圖。正如圖10的放大截面圖所示，在耐火性無機載體100的內(nèi)壁面上形成有催化劑涂層 10。該催化劑涂層由廢氣凈化催化劑的種類互不相同的第1催化劑層11及第2催化劑層 12共2層催化劑層疊層而成。
如圖10所示，通過使催化劑涂層包含廢氣凈化催化劑的種類不同的多個層，可按 層分配廢氣凈化催化劑的功能。由此，可通過各層來實現(xiàn)對多種功能的優(yōu)化，從而能夠使整 個催化劑涂層的廢氣凈化催化劑的性能得以提高。需要指出的是，圖10中示出的是催化劑涂層共有2層的例子，但本發(fā)明的廢氣凈 化催化劑不只限定于多層為2層的例子，還可以是3層以上的情況。實施例[試驗1]試驗1根據(jù)轉(zhuǎn)化率對耐久后的廢氣凈化性能進行了研究。制備了下述實施例1 23、比較例1 2的廢氣凈化催化劑。這些廢氣凈化催化 劑包含涂敷在作為耐火性無機載體的堇青石質(zhì)整體式載體的內(nèi)壁面上的催化劑層。(耐久方法)將形成有各實施例及各比較例的催化劑的堇青石質(zhì)整體式載體安裝于排氣量 3500 [cc]的汽油發(fā)動機的排氣系統(tǒng)，使催化劑入口溫度為800 [°C ]，運轉(zhuǎn)50小時。(廢氣凈化試驗)將經(jīng)過了上述耐久后的堇青石質(zhì)整體式載體安裝于排氣量3500[cc]的汽油發(fā)動 機的排氣系統(tǒng)，以10°C /分鐘的升溫速度使催化劑入口溫度從150°C升至500°C，分別測定 此時催化劑入口及催化劑出口處的廢氣中的HC、CO及NOx濃度，并根據(jù)下式計算HC轉(zhuǎn)化 率、CO轉(zhuǎn)化率及NOx轉(zhuǎn)化率。HC轉(zhuǎn)化率(％)=[(催化劑入口 HC濃度)_(催化劑出口 HC濃度)]/(催化劑入 口 HC 濃度)X 100CO轉(zhuǎn)化率(％)=[(催化劑入口 CO濃度)_(催化劑出口 CO濃度)]/(催化劑入 口 CO 濃度)X 100NOx轉(zhuǎn)化率(％)=[(催化劑入口 NOx濃度)_(催化劑出口 NOx濃度)]/(催化 劑入口 NOx濃度)XlOO另外，還求出了根據(jù)上述計算得到的轉(zhuǎn)化率達到50%時的溫度，以此作為50%轉(zhuǎn) 化率溫度?？梢哉J為，該50%轉(zhuǎn)化率溫度低的催化劑，其低溫活性良好。(實施例1)使比表面積70 [m2/g]的含有La的^O2粉末含浸硝酸Mi溶液，進行負載，并使負 載濃度(以Mi計)達到1. 0[wt% ]。在150 [°C ]下將其干燥一晝夜之后，于400 [°C ]進 行1小時焙燒，從而得到了 Mi(1.0[Wt% ])/含有La的&02粉末(以下稱為“粉末A”)。 將其粉碎，由此，粉末A成為中位粒徑(D5tl) 148 [nm]的1 /!^- 粉末。除了制備粉末A以外，另行對比表面積80 [m2/g]的含有&的( 粉末進行粉碎， 得到了中位粒徑(D50) 231 [nm]的粉末(以下稱為“粉末B”)。接著，將勃姆石、硝酸及水混合，進行了 l[hr]攪拌。緩慢向該溶液中投入上述粉 末A和上述粉末B，繼續(xù)攪拌2 [hr]。在減壓、80 [°C ]下對其進行了 3[hr]干燥。干燥后，在空氣中于550[°C ]進行3[hr]焙燒，得到了粉末C。在該粉末C中，粉 末A及粉末B的總量(粉末A+粉末B)與Al2O3的重量比為70 30。另外，粉末A與粉末 B的重量比為80 20。分別準備225[g]上述粉末C、25[g]氧化鋁溶膠、230[g]水以及20[g]乙酸，將它
9們投入到磁性球磨中進行混合粉碎，從而得到了催化劑漿料。使所得催化劑漿料附著于堇青石質(zhì)整體式載體(0. 12 [L]、400孔)上，通過空氣流 除去孔內(nèi)的多余漿料，并于130 [°C ]進行干燥，然后，于400 [°C ]進行1小時焙燒，從而得 到了涂層為200[g/L]的催化劑層。(實施例2)除了使上述實施例1的催化劑制造工序中粉末A中的1 負載濃度為1. 4[wt% ]、 并使粉末A及粉末B的總量(粉末A+粉末B)與Al2O3之比為50 50以外，實施例2的催 化劑制造工序與實施例1相同。(比較例1)比較例1是不含有第2化合物的例子。在比表面積70[m2/g]的含有La的^O2粉末上負載硝酸Mi溶液，并使負載濃度 (以Mi計)為0.8[wt%]。在150[°C]下將其干燥一晝夜之后，于400[°C]進行1小時焙 燒，從而得到了 Mi(0.8[Wt%])/含有1^的&02粉末(以下稱為“粉末D”)。將其粉碎，由 此，粉末D成為中位粒徑(D5tl) 148 [nm]的Rh/La-&02粉末。接著，將勃姆石、硝酸及水混合，進行了 l[hr]攪拌。緩慢向該溶液中投入上述粉 末D，繼續(xù)攪拌2[hr]。在減壓、80 [°C ]下對其進行了 3[hr]干燥。干燥后，在空氣中于550[°C ]進行3[hr]焙燒，得到了粉末Ε。在該粉末E中，粉 末D與Al2O3的重量比為70 30。分別準備225 [g]粉末E、25[g]氧化鋁溶膠、230 [g]水、20[g]乙酸，將它們投入到 磁性球磨中進行混合粉碎，從而得到了催化劑漿料。使所得催化劑漿料附著于堇青石質(zhì)整體式載體(0. 12 [L]、400孔)上，通過空氣流 除去孔內(nèi)的多余漿料，并于130 [°C ]進行干燥，然后，于400 [°C ]進行1小時焙燒，從而得 到了涂層為200[g/L]的催化劑層。(比較例2)比較例2是第1化合物和第2化合物分別被氧化物包合的例子。在比表面積70[m2/g]的含有La的^O2粉末上負載硝酸Mi溶液，并使負載濃度 (以Mi計)達到1.0[wt% ]。在150[°C ]下將其干燥一晝夜之后，于400[°C ]進行1小 時焙燒，從而得到了他(1.0[襯％])/含有1^的&02粉末(以下稱為“粉末F”)。將其粉 碎，由此，粉末F成為中位粒徑(D5tl) 148[nm]的1 /!^- 粉末。接著，將勃姆石、硝酸及水混合，進行了 l[hr]攪拌。緩慢向該溶液中投入上述粉 末F，繼續(xù)攪拌2 [hr]。在減壓、80 [°C ]下對其進行了 3[hr]干燥。干燥后，在空氣中于550[°C ]進行3[hr]焙燒，得到了粉末G。粉末G中的粉末F 與Al2O3之比為70 30。除了制備粉末G以外，另行對比表面積80 [m2/g]的含有&的CeO2粉末進行粉碎， 得到了中位粒徑(D50) 231 [nm]的粉末(以下稱為“粉末H”)。將勃姆石、硝酸及水混合，進行了 l[hr]攪拌。緩慢向該溶液中投入粉末H，繼續(xù)攪 拌2[hr]。在減壓、80 [°C ]下對其進行了 3[hr]干燥。干燥后，在空氣中于550[°C ]進行3[hr]焙燒，得到了粉末I。在粉末I中，粉末 H與Al2O3之比為70 30。
分別準備180[g]上述粉末G、45[g]上述粉末1,25[g]氧化鋁溶膠、230[g]水、 20 [g]乙酸，將它們投入到磁性球磨中進行混合粉碎，從而得到了催化劑漿料。使所得催化劑漿料附著于堇青石質(zhì)整體式載體(0. 12 [L] ,400孔)上，通過空氣流 除去孔內(nèi)的多余漿料，并于130 [°C ]進行干燥，然后，于400 [°C ]進行1小時焙燒，從而得 到了涂層為200[g/L]的催化劑層。(比較例3)比較例3是第2化合物的中位粒徑小于第1化合物的中位粒徑的例子。在比表面積70 [m2/g]的含有La的^O2粉末浸漬硝酸Mi溶液，進行負載，并使負 載濃度(以Mi計)達到1. 0[wt% ]。在150 [°C ]下將其干燥一晝夜之后，于400 [°C ]進 行1小時焙燒，從而得到了 0[wt% ])/含有La的^O2粉末(粉末A)。將其粉碎，由 此，粉末A成為中位粒徑(D5tl) 148 [nm]的Rh/La-&02粉末。除了制備粉末A以外，另行對比表面積80 [m2/g]的含有&的CeO2粉末進行粉碎， 得到了中位粒徑(D5tl) 117nm的粉末(以下稱為“粉末BB”)。接著，將勃姆石、硝酸及水混合，進行了 l[hr]攪拌。緩慢向該溶液中投入上述粉 末A和粉末BB，繼續(xù)攪拌2[hr]。在減壓、80 [°C ]下對其進行了 3[hr]干燥。干燥后，在空氣中于550[°C ]進行3[hr]焙燒，得到了粉末CC。在該粉末CC中， 粉末A及粉末BB的總量(粉末A+粉末BB)與Al2O3的重量比為70 30。另外，粉末A與 粉末BB的重量比為80 20。分別準備225[g]上述粉末CC、25[g]氧化鋁溶膠、230[g]水以及20[g]乙酸，將它 們投入到磁性球磨中進行混合粉碎，從而得到了催化劑漿料。使所得催化劑漿料附著于堇青石質(zhì)整體式載體(0. 12[L]、400孔)上，通過空氣流 除去孔內(nèi)的多余漿料，并于130 [°C ]進行干燥，然后，于400°C進行1小時焙燒，從而得到了 涂層為200[g/L]的催化劑層。上述實施例1、實施例2、比較例1、比較例2及比較例3的催化劑的特性及催化劑 性能如表1所示。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化催化劑，其包含貴金屬粒子，負載了該貴金屬粒子的第1化合物，與該第1化合物種類不同的第2化合物，以及覆蓋上述貴金屬粒子、第1化合物和第2化合物的氧化物；其中，上述第1化合物的中位粒徑和上述第2化合物的中位粒徑滿足下述不等式關(guān)系第1化合物的中位粒徑<第2化合物的中位粒徑。
2.權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述第1化合物和所述第2化合物中的至 少一個包含多種化合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述第2化合物是具有吸放氧功能的 氧化物。
4.權(quán)利要求1 3中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述第1化合物的中位粒徑 為300nm以下，且所述第2化合物的中位粒徑為IOOOnm以下。
5.權(quán)利要求1 3中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述第1化合物的中位粒徑 為200nm以下，且所述第2化合物的中位粒徑為IOOOnm以下。
6.權(quán)利要求1 3中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述第1化合物的中位粒徑 與第2化合物的中位粒徑滿足下述關(guān)系式第2化合物的中位粒徑/第1化合物的中位粒徑> 1. 2。
7.權(quán)利要求1 6中任一項所述的廢氣凈化催化劑，該催化劑中，微孔直徑為0 200nm范圍的微孔容積在0. 3cc/g以上，其中，所述微孔直徑利用N2吸附法測定。
8.權(quán)利要求1 6中任一項所述的廢氣凈化催化劑，該催化劑中，微孔直徑為0 200nm范圍的微孔容積在0. 4cc/g以上，其中，所述微孔直徑利用隊吸附法測定。
9.權(quán)利要求1 8中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬粒子為Pt，所述 第1化合物為至少包含Ce的氧化物。
10.權(quán)利要求1 8中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬粒子為Pd，所 述第1化合物為至少包含ττ的氧化物。
11.權(quán)利要求1 8中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬粒子為Mi，所 述第1化合物為至少包含ττ的氧化物。
12.權(quán)利要求1 11中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述第2化合物為至少包 含Ce的氧化物。
13.權(quán)利要求1 11中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述第2化合物是至少包 含選自Fe、Mn、Co及Ni中的至少一種元素的氧化物。
14.權(quán)利要求1 11中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述第2化合物是至少包 含選自Ba、Mg及Ca中的至少一種元素的化合物。
15.權(quán)利要求1 14中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其通過將所述廢氣凈化催化劑 的粉末涂敷于耐火性無機載體上而形成。
16.權(quán)利要求15所述的廢氣凈化催化劑，其中，通過將所述廢氣凈化催化劑的粉末涂 敷在所述耐火性無機載體上而形成的催化劑涂層由多層構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種廢氣凈化用催化劑，該催化劑包含貴金屬粒子(1)、負載該貴金屬粒子(1)的第1化合物(2)、與該第1化合物(2)種類不同的第2化合物(3)、以及覆蓋上述貴金屬粒子(1)、第1化合物(2)及第2化合物(3)的氧化物(4)。其中，第1化合物(2)的中位粒徑和第2化合物(3)的中位粒徑滿足下述不等式關(guān)系第1化合物的中位粒徑＜第2化合物的中位粒徑。
文檔編號B01J23/656GK102112225SQ20098013034
公開日2011年6月29日 申請日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者中村雅紀, 內(nèi)藤哲郎, 平本純章, 白鳥一幸, 若松廣憲, 菅克雄, 菊地博人 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社