專利名稱：二氧化碳俘獲的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化碳俘獲系統(tǒng)和方法，包括低能氫氧化鈉回收，以便從大氣中俘 獲二氧化碳。本發(fā)明涉及可整合到碳俘獲和儲(chǔ)存方案中的苛化過(guò)程。
背景技術(shù)：
引言為避免發(fā)生危險(xiǎn)的氣候變化，必須阻止或減少大氣中二氧化碳濃度的增長(zhǎng)。作為 最重要的溫室氣體，二氧化碳的濃度已從前工業(yè)化時(shí)代的約^Oppm增長(zhǎng)到超過(guò)385ppm，全 球(X)2排放每年增長(zhǎng)超過(guò)3. 3%，造成現(xiàn)在它以每年超過(guò)2ppm的速度增長(zhǎng)(Canadell等， 2007)。碳俘獲和儲(chǔ)存(CCS)技術(shù)的目標(biāo)是去除來(lái)自大型定點(diǎn)來(lái)源如發(fā)電廠的C02。然而， 分散來(lái)源排放的(X)2占全球排放量的超過(guò)一半。從環(huán)境空氣中直接俘獲CO2稱為“氣俘”， 是能夠系統(tǒng)性管理分散排放量的幾個(gè)方法之一。因此，盡管氣俘比大型定點(diǎn)來(lái)源俘獲更昂 貴，它仍然具有重要性，因?yàn)樗鼤?huì)主要與分散來(lái)源如運(yùn)輸中的排放量減少競(jìng)爭(zhēng)，減輕該排放 量的花費(fèi)可能非常昂貴。1. 1.氣俘已對(duì)采用堿性溶液從大氣中吸收二氧化碳的方法進(jìn)行了半個(gè)世紀(jì)的研究 (Spector 和 Dodge 1946, Tepe 和 Dodge 1943)。Lackner 首先在 20 世紀(jì) 90 年代末提出大規(guī) 模洗滌來(lái)自環(huán)境空氣的(X)2 (Lackner等，1999)。在濕法洗滌技術(shù)中，將(X)2吸收入氫氧化鈉 (NaOH)溶液中，形成氫氧化鈉和碳酸鈉(Na2CO3)的水溶液。就該過(guò)程來(lái)說(shuō)，作為使CO2和氫 氧化鈉接觸的系統(tǒng)組件的接觸器迄今為止一直是爭(zhēng)論點(diǎn)。大型對(duì)流塔(Lackner等，1999) 和填充洗滌塔(Baciocchi等，2006 *kman，2007)是最普遍提出的接觸器設(shè)計(jì)。Baciocchi 等Q006)已研究了配有蘇采爾孔板波紋填料(SulzerMellapak)的填充塔，其采用2M NaOH 溶液從空氣中吸收CO2，其中(X)2的入口濃度為500ppm，出口濃度為250ppm。Stolaroff等Q007)提出的替代策略是產(chǎn)生吸收溶液的細(xì)小噴霧，以便向通過(guò)開(kāi) 放塔的氣流提供大表面。該策略有可能在小空氣壓降下操作，避免了填充材料的資本成本 (capital cost)。Stolaroff 等(2007)通過(guò)評(píng)估俘獲的每單位CO2的所需成本和能量研 究了 NaOH噴霧接觸器的可行性。解決該設(shè)計(jì)的主要關(guān)注點(diǎn)水損失問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)可通過(guò)調(diào)整 NaOH濃度及空氣溫度和濕度來(lái)控制所述水損失量，即氫氧化鈉的濃度越高，水損失量越低， 例如，采用約7. 2M NaOH，在15°C和65%的相對(duì)濕度下，可消除水損失。1.2.氣俘的苛性回收將碳酸鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉即所謂的苛化，是最古老的化學(xué)過(guò)程之一。在用于造紙的硫酸鹽法制漿中，采用氫氧化鈉消化木材以釋放纖維素并產(chǎn)生紙漿。剩余的溶液即所謂 的“黑液”，由其它主要為來(lái)源于木材的有機(jī)材料(例如木質(zhì)素)連同碳酸鈉組成。為轉(zhuǎn)化 碳酸鈉并回收NaOH，采用石灰(Ca(OH)2)的常規(guī)苛化工藝已連續(xù)使用了 80多年。在氣俘過(guò)程中，必須將碳酸鈉和濃氫氧化鈉的水溶液轉(zhuǎn)化為新鮮氫氧化鈉和氣體 CO2以供處理或用于燃料。為將碳酸鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉并使儲(chǔ)存溶液再生，目前已提出采用 石灰(Ca(OH)2)的常規(guī)苛化技術(shù)(Baciocchi 等，2006，Molaroff 等，2007 *kman，2007)。 在常規(guī)化學(xué)回收中，用石灰苛化Na2CO3以形成NaOH和苛化泥(CaCO3),即反應(yīng)[1]。Na2CO3 轉(zhuǎn)化為NaOH和石灰的再生是一系列液-固反應(yīng)，即反應(yīng)[1]-[3]，其中包括的所有鈣化合物 均為固體。Na2CO3 + Ca(OH)2 ^ 2NaOH + CaCO3 Δ Η·。= _5· 3kJ/mol CO2 [1]CaCO3 ^ CaO + CO2 Δ H90crc= 179kJ/mol CO2 [2]CaO + H2O ^ Ca(OH)2 AHloor= -65kJ/mol CO2 [3]常規(guī)的苛化過(guò)程需要約170kJ/mol CO2以便干燥反應(yīng)物CaCO3并將其加熱到反應(yīng) 溫度，需要17^J/mol CO2進(jìn)行反應(yīng)[2]。將采用常規(guī)苛化過(guò)程再生NaOH所需的高溫能量與 將空氣中的(X)2吸收入氫氧化鈉溶液的反應(yīng)的焓放出的最小熱力學(xué)所需能量進(jìn)行比較，可 發(fā)現(xiàn)常規(guī)苛化過(guò)程所需的能量遠(yuǎn)大于所述最小熱力學(xué)能量，即在標(biāo)稱1摩爾溶液、298K和1 巴的壓力下將空氣中的(X)2吸收入氫氧化鈉溶液的反應(yīng)的焓是-109. 4kJ/mol C02，這表示 從碳酸鈉到氫氧化鈉最小熱力學(xué)所需能量是109. 4kJ/mol CO2 (Zeman和Lackner，2004)。作為氣俘的工具，常規(guī)苛化過(guò)程具有以下若干主要缺點(diǎn)，包括 對(duì)高溫?zé)嵊休^大需求， 苛化效率限制在80-90%，和·再生NaOH溶液的堿度限制在約lmol/L。已在紙漿和造紙工業(yè)中對(duì)引入替代苛化過(guò)程的方法進(jìn)行了廣泛研究。一些文獻(xiàn) (Covey, 1982, Hoddenbagh 等，2002，Kiiskila, 1979a, 1979b, Nagano 等，1974，Maddern, 1986，Palm 和 Theliander，1997，Sinquefield 等，2004，Yusuf 和 Cameron 2004，以及 hu， 1991)已提到自苛化(采用硼酸鹽)、直接苛化(采用氧化鐵或二氧化鈦)或部分自苛化或 直接苛化。在反應(yīng)產(chǎn)物可溶于水且在整個(gè)制漿和回收循環(huán)中將脫碳劑用作苛性堿溶液時(shí)， 可使用術(shù)語(yǔ)“自苛化”。在該過(guò)程中，所述苛性堿溶液在燃燒或氣化過(guò)程中對(duì)自身進(jìn)行苛化。 在反應(yīng)產(chǎn)物不溶于苛性堿溶液并將脫碳劑從苛性堿溶液中分離而未攜帶于液體循環(huán)中時(shí)， 可使用術(shù)語(yǔ)“直接苛化”。在該過(guò)程中，加入所述脫碳劑，隨后將其去除。最普遍提出的氣俘方法是濕法洗滌技術(shù)，其將(X)2吸收入堿性吸收劑，即氫氧化鈉 中，從而產(chǎn)生氫氧化鈉和碳酸鈉的水溶液。大部分之前的研究均假定采用石灰(Ca(OH)2)和 碳酸鈣苛化循環(huán)會(huì)再生所述吸收劑并從堿性碳酸鹽溶液中釋放C02。發(fā)明概述本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀說(shuō)明書(shū)會(huì)理解，本文所述方法的各步驟可單獨(dú)、同 時(shí)例如以單罐(one pot)方式或以任何組合來(lái)進(jìn)行。公開(kāi)了一種二氧化碳俘獲的方法。在步驟(a)中，用氫氧化鈉水溶液洗滌包含二 氧化碳的氣體，以使二氧化碳發(fā)生反應(yīng)形成包含碳酸鈉的第一水溶液。在步驟(b)中，從所 述第一水溶液中分離無(wú)水碳酸鈉。在步驟(c)中，對(duì)所述無(wú)水碳酸鈉進(jìn)行苛化處理以產(chǎn)生二氧化碳和氫氧化鈉。在一些實(shí)施方式中，苛化過(guò)程包括自苛化和直接苛化中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，步驟(C)還包括步驟(Cl)和(U)。在步驟(Cl)中，使所述無(wú) 水碳酸鈉與三鈦酸鈉反應(yīng)以產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w和五鈦酸鈉。在步驟(W)中，從所述五鈦酸 鈉再生氫氧化鈉和三鈦酸鈉。還公開(kāi)了從包含碳酸鈉的第一水溶液制備無(wú)水碳酸鈉的方法。在一些實(shí)施方式 中，步驟(b)可包括步驟(χ)和(y)。在步驟(χ)中，從第一水溶液中分離碳酸鈉水合物。 在步驟(y)中，將所述碳酸鈉水合物溶解在第二水溶液中，并將所述第二水溶液加熱到碳 酸鈉一水合物和無(wú)水碳酸鈉沉淀的轉(zhuǎn)變溫度或該溫度以上，以產(chǎn)生無(wú)水碳酸鈉。在一些實(shí) 施方式中，步驟(y)還包括向第二水溶液中引入至少一種二級(jí)溶質(zhì)，以降低所述無(wú)水碳酸 鈉的溶解度。在一些實(shí)施方式中，對(duì)在步驟(y)中產(chǎn)生的無(wú)水碳酸鈉進(jìn)行苛化處理以產(chǎn)生 二氧化碳和氫氧化鈉。還公開(kāi)了一種二氧化碳俘獲的方法。在步驟(a)中，用堿金屬氫氧化物水溶液洗 滌包含二氧化碳的氣體，以使二氧化碳發(fā)生反應(yīng)形成包含堿金屬碳酸鹽的第一水溶液。在 步驟(b)中，從所述第一水溶液中分離無(wú)水堿金屬碳酸鹽。在步驟(c)中，對(duì)所述無(wú)水堿金 屬碳酸鹽進(jìn)行苛化處理以產(chǎn)生二氧化碳和堿金屬氫氧化物。在一些實(shí)施方式中，所述堿金 屬包含至少一種堿金屬。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬氫氧化物包含氫氧化鉀。本文公開(kāi)了一種從碳酸鈉的堿性水溶液回收氫氧化鈉的新技術(shù)。在第一步中，采 用兩步沉淀和結(jié)晶過(guò)程從濃氫氧化鈉溶液中分離無(wú)水碳酸鈉。然后采用三鈦酸鈉苛化所 述無(wú)水碳酸鈉。在所述苛化過(guò)程中，再生氫氧化鈉，并釋放純的二氧化碳?xì)饬鳎瑢⑵鋲嚎s供 使用或處理。所述技術(shù)需要的高級(jí)熱比常規(guī)苛化過(guò)程約少50%，所需的最高溫度降低至少 50°C。該鈦酸鹽過(guò)程可顯著減少直接氣俘的總成本。在附圖和以下描述中詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式。通過(guò)描述、附圖 以及權(quán)利要求書(shū)，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見(jiàn)的。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明現(xiàn)在參照附圖通過(guò)實(shí)施例描述實(shí)施方式，類(lèi)似的附圖標(biāo)記表示類(lèi)似的元件，其 中

圖1 在氣俘法中采用鈦酸鹽進(jìn)行化學(xué)回收的一種實(shí)施方式的框圖。圖2 采用鈦酸鹽化學(xué)回收循環(huán)的氣俘法工藝設(shè)計(jì)的實(shí)施方式。圖3 采用鈦酸鹽化學(xué)回收循環(huán)的氣俘法工藝設(shè)計(jì)的實(shí)施方式。圖4 碳酸鈉在水中的溶解度。四個(gè)標(biāo)出的點(diǎn)提供根據(jù)本文所述方法的實(shí)施方式 分離無(wú)水Na2CO3的過(guò)程的示意圖。將點(diǎn)‘A’處的Na2CO3溶液冷卻到點(diǎn)‘B’從而沉淀十水合 物(Na2CO3. IOH2O)。然后可在C處溶解所述十水合物，并將其加熱到D以沉淀無(wú)水碳酸鈉。圖5:碳酸鈉在水和1.5M、3M和5M NaOH溶液中的溶解度。將分離的碳酸鈉十 水合物晶體溶解在約30°C的水中，以產(chǎn)生點(diǎn)‘C’表示的飽和溶液。將所述溶液加熱到約 IOO0C (點(diǎn)‘D’)，此處由于加入的五鈦酸鈉發(fā)生水解，NaOH被浙濾出；這又會(huì)引起碳酸鈉沉 淀為無(wú)水碳酸鈉。根據(jù)浙濾出的NaOH濃度，碳酸鈉的溶解度會(huì)下降到點(diǎn)E、F或G。圖6 在一水合物和無(wú)水狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度T對(duì)NaOH濃度的依賴性。圖7 鈦酸鹽和石灰(Ca(OH)2)循環(huán)的焓變。假定CaCO3的含濕量為30重量(wt) %。a-b加熱Na2CO3(溶液)1-2加熱CaCO3的含濕量
b-c 加熱 Na2C03(固)和Na2O. 3Ti02c-d脫碳反應(yīng)d-e冷去卻CO2(氣)和4Na20. 5Ti02e-f浙濾反應(yīng)
2-3蒸發(fā)水分
3-4加熱 CaCO:
4-5煅燒反應(yīng)
5-6冷卻CaO(固)和CO;
6-7熟化反應(yīng) 7-8冷卻CO,圖8是如圖3所示過(guò)程的一種實(shí)施方式的示意圖。圖9是如圖2所示過(guò)程的一種實(shí)施方式的示意圖。圖10是碳酸鈉十水合物的XRD (X-射線衍射法)圖。圖11是Na2CO3在水中的溶解度圖，對(duì)詳述中描述的一個(gè)實(shí)施例進(jìn)行了計(jì)算。圖12是同時(shí)浙濾和無(wú)水Na2CO3反應(yīng)的流程圖。圖13是浙濾測(cè)試的濾餅的XRD圖，其中NaOH的終濃度是5M。圖14是浙濾測(cè)試的濾餅的XRD圖，其中NaOH的終濃度是3M。圖15是浙濾測(cè)試?yán)拥臑V液滴定數(shù)據(jù)的例子。圖16是溫度對(duì)脫碳反應(yīng)[4]的影響的例子。圖17是在900°C (a)和1000°C (b)下蒸汽對(duì)脫碳反應(yīng)[4]的影響的例子。圖18是在(a)900°C和(b) 1000°C下(X)2對(duì)脫碳反應(yīng)[4]的影響的例子。圖19是在30% C02-70% N2下溫度對(duì)脫碳反應(yīng)的影響的例子。圖20是在900°C下蒸汽和(X)2的影響的例子。發(fā)明詳述描述了許多實(shí)施方式。所述實(shí)施方式是選擇的例子，不具限制性。本領(lǐng)域技術(shù)人 員通過(guò)閱讀本說(shuō)明書(shū)會(huì)理解，可對(duì)所述實(shí)施方式進(jìn)行各種修改，其它實(shí)施方式存在于本發(fā) 明的構(gòu)思和范圍內(nèi)。過(guò)程描述圖1顯示為從空氣中俘獲(X)2的再生步驟提出的過(guò)程的簡(jiǎn)化示意圖，將其視作需 要沉淀和脫碳步驟的兩步過(guò)程。在一些實(shí)施方式中，沉淀可廣泛地指例如分離和結(jié)晶。圖 2和圖3顯示詳細(xì)說(shuō)明所述過(guò)程一些實(shí)施方式的非限制性流程圖。圖1公開(kāi)了二氧化碳俘 獲方法的實(shí)施方式。在例如接觸器中進(jìn)行的步驟(a)中，用氫氧化鈉水溶液洗滌包含二氧 化碳的氣體，以使二氧化碳發(fā)生反應(yīng)形成包含碳酸鈉的第一水溶液。洗滌可指例如從氣體 中去除CO2的任何方法。參見(jiàn)圖1，在步驟(b)中，可從所述第一水溶液中分離無(wú)水碳酸鈉。 如圖所示，從第一水溶液分離無(wú)水碳酸鈉可包括一個(gè)以上的步驟，可包括一種以上的溶液。 參見(jiàn)圖2，顯示該分離的一個(gè)例子在兩個(gè)結(jié)晶器中進(jìn)行。參見(jiàn)圖1，在步驟(c)中，對(duì)所述無(wú) 水碳酸鈉進(jìn)行苛化處理以產(chǎn)生二氧化碳和氫氧化鈉。參見(jiàn)圖2，顯示苛化過(guò)程的一個(gè)例子在 流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。參見(jiàn)圖1，在一些實(shí)施方式中，苛化過(guò)程包括自苛化和直接苛化中的 至少一種。在一些實(shí)施方式中，步驟(c)還可包括步驟(cl)和(c2)。參見(jiàn)圖2，例如，在步 驟(cl)中，可使所述無(wú)水碳酸鈉與三鈦酸鈉在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)，以產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w 和五鈦酸鈉。在步驟(W)中，例如，可在例如浙濾單元中從五鈦酸鈉再生氫氧化鈉和三鈦 酸鈉。在一些實(shí)施方式中，參見(jiàn)圖3，從包含碳酸鈉的第一水溶液制備無(wú)水碳酸鈉的方法可包括步驟(X)和(y)?？蓮睦缛鐖D2和圖3所示的二氧化碳俘獲系統(tǒng)獲得所述第一水 溶液。在一些實(shí)施方式中，步驟(b)還可包括步驟(χ)和(y)。在步驟(χ)中，可從所述第 一水溶液中分離碳酸鈉水合物。在一些實(shí)施方式中，所述第一水溶液包含氫氧化鈉。在步 驟(y)中，可將所述碳酸鈉水合物溶解在第二水溶液中，可將所述第二水溶液加熱到碳酸 鈉一水合物和無(wú)水碳酸鈉沉淀的轉(zhuǎn)變溫度或該溫度之上，以產(chǎn)生無(wú)水碳酸鈉。所述第二水 溶液最初在其中溶解任何碳酸鈉之前可以是例如純水或痕量污染水，或所述第二水溶液中 可存在其它物質(zhì)。步驟(y)的溶解和加熱可以任何順序發(fā)生，例如，加熱然后溶解，或溶解 然后加熱。步驟(χ)和(y)可在例如結(jié)晶器中進(jìn)行。第一水溶液中的碳酸鈉濃度可低于第 二水溶液中的碳酸鈉濃度。這樣的例子如圖2示意圖所示，所述第一水溶液的Na2CO3濃度 是0. 37M，所述第二水溶液的碳酸鈉濃度是30%或2. 8M。在一些實(shí)施方式中，對(duì)在步驟(y) 中產(chǎn)生的無(wú)水碳酸鈉進(jìn)行苛化處理以產(chǎn)生二氧化碳和氫氧化鈉?？粱^(guò)程可包括自苛化和 直接苛化中的至少一種。參見(jiàn)圖3，在一些實(shí)施方式中，所述沉淀單元可以是兩階段結(jié)晶/沉淀單元，以便 從濃堿性水溶液(例如步驟(X)和(y)的溶液)中沉淀無(wú)水碳酸鈉。在第一結(jié)晶階段，可 例如從濃堿性水溶液中結(jié)晶碳酸鈉十水合物，在第二階段，可隨五鈦酸鈉在升高的溫度下 水解的同時(shí)從飽和碳酸鈉水溶液中沉淀無(wú)水碳酸鈉。在其它實(shí)施方式中，所述水合物可以 是例如一水合物、七水合物、十水合物或它們的任何混合物。在一些實(shí)施方式中，五鈦酸鈉 的水解可包括向所述溶液中加入氫氧化鈉水溶液，降低碳酸鈉的溶解度，迫使碳酸鈉發(fā)生 沉淀，將在以下對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)解釋。然后可例如在苛化單元中采用直接苛化用鈦酸鹽苛化 所述固體無(wú)水碳酸鈉，從碳酸鈉中釋放C02，再生氫氧化鈉并使其再循環(huán)返回接觸器。在一些實(shí)施方式中，在約100°C以上的溫度下，沉淀的碳酸鈉將是與三鈦酸鈉反應(yīng) 所需的無(wú)水形式，由此降低工藝能量需求。可通過(guò)五鈦酸鈉水解再生氫氧化鈉并再循環(huán)返 回接觸器作為后續(xù)的第一水溶液，然后可在苛化單元中采用直接苛化用鈦酸鹽苛化所述固 體無(wú)水碳酸鈉，從碳酸鈉中釋放co2。從濃堿性儲(chǔ)存溶液中分離碳酸鈉如果要經(jīng)直接苛化過(guò)程將碳酸鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉，可首先將其從濃堿性溶液中分 離，形成較純的固體流。這很重要，因?yàn)?1)用二氧化鈦或再循環(huán)的三鈦酸鈉進(jìn)行的苛化反 應(yīng)是固態(tài)或固體熔化態(tài)反應(yīng)，水相連同碳酸鈉的存在可由于蒸發(fā)而顯著增加能量需求，(2) 苛化反應(yīng)器中氫氧化鈉連同碳酸鈉的存在可引起粘性顆粒的形成和金屬鈉的蒸發(fā)，可導(dǎo)致 發(fā)生腐蝕，( 氫氧化鈉的存在可降低碳酸鈉的熔點(diǎn)。在描述工藝設(shè)計(jì)之前，提供關(guān)于碳酸鈉在水中和氫氧化物中溶解度的綜述，并檢 測(cè)溫度和氫氧根離子濃度對(duì)溶解度的影響。碳酸鈉-水體系的溶解度數(shù)據(jù)已回顧和核對(duì)了碳酸鈉-水體系的溶解度數(shù)據(jù)、固相和轉(zhuǎn)變溫度。碳酸鈉的無(wú)水 和一水合物形式溶解時(shí)會(huì)放熱，顯示復(fù)雜的溶解模式。參見(jiàn)圖4，在區(qū)域10所示平衡鹽相 是無(wú)水形式的區(qū)域中，其溶解度隨溫度升高而降低。參見(jiàn)圖4，區(qū)域12、14和16分別指一 水合物、十水合物和七水合物的平衡鹽相區(qū)域。碳酸鈉-水體系中的轉(zhuǎn)變點(diǎn)如表1所示， 其中在碳酸鈉一水合物和無(wú)水碳酸鈉之間的轉(zhuǎn)變點(diǎn)處的溫度是109°C，不存在二級(jí)溶質(zhì) (secondarysolute)。第二水溶液中的碳酸鈉濃度可以是第二水溶液加熱到的溫度的碳酸鈉飽和濃度或以上。所述飽和濃度應(yīng)理解為與例如溫度、壓力和二級(jí)溶質(zhì)濃度有函數(shù)關(guān)系 (參見(jiàn)圖5)。如圖4所示，第二水溶液中的碳酸鈉的濃度可等于或小于31重量(wt)%。表1 Na2CO3-H2O體系中轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度
M
Na2CO3-IOH2O-冰 Na2CO3-IOH2O - Na2CO3.7H20Na2CO3-IOH2O - Na2CO3-H2O
Na2CO3JH2O - Na2CO3-H2O
沸點(diǎn)
Na2CQ3-H2O - Na2CO3_碳酸鈉可結(jié)晶為各種水合物。根據(jù)碳酸鈉-水體系的溶解度數(shù)據(jù)，在碳酸鈉 濃度為30wt%時(shí)，所述溶液在！1 > 118°C時(shí)變?yōu)檫^(guò)飽和狀態(tài)，稱為初級(jí)成核(primary nucleation)的無(wú)水碳酸鈉晶體形成過(guò)程可從該點(diǎn)開(kāi)始。碳酸鈉一水合物和無(wú)水碳酸鈉之 間的轉(zhuǎn)變溫度高于飽和碳酸鈉溶液(例如，約30wt%，或2. 8M)的沸點(diǎn)(參見(jiàn)圖4和表1)?？蓱?yīng)用不同的方法從純的水溶液生產(chǎn)無(wú)水碳酸鈉。在加壓條件下操作是將沸點(diǎn) (可以是105.7°C)升高到轉(zhuǎn)變溫度(在不存在二級(jí)溶質(zhì)時(shí)可以是109°C)以上的一種 方式。主要出現(xiàn)在文獻(xiàn)中的另一種方式是使碳酸鈉在較低溫度下結(jié)晶成碳酸鈉十水合物 (Na2CO3. IOH2O)或一水合物(Na2CO3. IOH2O)，然后煅燒所述水合物。在150°C _200°C煅燒所 述水合物以獲得所述無(wú)水形式。然而，碳酸鈉水合物的加熱脫水過(guò)程會(huì)顯著吸熱，十水合 物和一水合物引用的熱量值分別是52. 67和58. 7^iJ/mol H2O0這些值明顯大于液態(tài)水在 ^SK下的蒸發(fā)熱，44kJ/mol H2O0可使用替代的結(jié)晶方法，其中采用合適的抗溶劑來(lái)降低所 述鹽的溶解度并降低水活性。這表示轉(zhuǎn)變溫度變低，可在較低溫度，甚至低于所述溶液沸點(diǎn) 的溫度下直接生成無(wú)水物。加入例如25wt%的乙二醇可使所述溶液的沸點(diǎn)從105. 7°C升高 到106. 8°C，并可使轉(zhuǎn)變溫度從109°C降低到105. 7°C。碳酸鈉-氫氧化鈉體系的溶解度數(shù)據(jù)已對(duì)Na2CO3-NaOH-H2O三元體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)碳酸鹽的溶解度通常在存在二級(jí) 溶質(zhì)如氫氧根離子時(shí)下降。圖5顯示在不同溫度和不同NaOH溶液濃度下的碳酸鈉溶解度 數(shù)據(jù)匯總，5%、10%和17%分別對(duì)應(yīng)于1. 5M、3M禾口 5M NaOH0在一些實(shí)施方式中，步驟(y)還包括向所述第二水溶液中引入至少一種二級(jí)溶 質(zhì)，以降低無(wú)水碳酸鈉的溶解度。在其它實(shí)施方式中，所述至少一種二級(jí)溶質(zhì)包含氫氧化 鈉。如圖5所示，溶液中存在氫氧化鈉時(shí)的碳酸鈉溶解度曲線與Na2CO3-水體系的溶解度曲 線具有相同的形狀，根據(jù)溶度積規(guī)則，在NaOH濃度較高時(shí)，碳酸鈉的溶解度可顯著下降。參 見(jiàn)圖3，可通過(guò)向第二水溶液中加入五鈦酸鈉來(lái)將氫氧化鈉引入所述第二水溶液。如圖3所 示，加入到第二結(jié)晶器中的五鈦酸鈉可水解為氫氧化鈉和三鈦酸鈉。如圖5所示，由此引起 的氫氧化鈉濃度增大隨后可降低碳酸鈉的溶解度，有助于分離無(wú)水碳酸鈉。在所示實(shí)施方 式中，步驟(y)還可包括同時(shí)生成無(wú)水碳酸鈉和三鈦酸鈉。這可通過(guò)例如將固態(tài)的三鈦酸
9
溫度,0C
-2.1
32.00
32.96
35.37
104.8鈉和無(wú)水碳酸鈉一起去除來(lái)實(shí)現(xiàn)。在其它實(shí)施方式中，可以化學(xué)計(jì)量比生成三鈦酸鈉和無(wú) 水碳酸鈉，以便有效完成苛化反應(yīng)。參見(jiàn)圖6，碳酸鈉一水合物和無(wú)水碳酸鈉的轉(zhuǎn)變溫度可受到二級(jí)溶質(zhì)如氫氧化鈉 的濃度的影響。向碳酸鈉的飽和水溶液中加入其它可溶性物質(zhì)如氫氧化鈉可引起其蒸汽壓 降低，從而引起其正常沸點(diǎn)升高，從碳酸鈉一水合物到無(wú)水碳酸鈉的轉(zhuǎn)變溫度降低。從堿性溶液中分離無(wú)水碳酸鈉的工藝設(shè)計(jì)先前對(duì)獲得無(wú)水碳酸鈉的研究大多涉及從粗制倍半碳酸鈉或鹽水溶液分離無(wú)水 碳酸鈉。文獻(xiàn)中未提及從碳酸鈉和氫氧化鈉的水溶液沉淀無(wú)水碳酸鈉。因此本發(fā)明公開(kāi)了 一種從濃堿溶液沉淀95%純的無(wú)水碳酸鈉的方法，所述濃堿溶液可用作吸收劑從環(huán)境空氣 中俘獲CO2。在所述過(guò)程中，可通過(guò)例如25°C -IO0C的溫度波動(dòng)，在20°C下從例如Na2CO3-NaOH 的飽和溶液(儲(chǔ)器中)，例如溶于5M NaOH的0. 7M Na2CO3中以碳酸鈉十水合物Na2CO3. IOH2O 的形式沉淀碳酸鈉。儲(chǔ)器中溶解的Na2CO3濃度是關(guān)鍵操作參數(shù)，表2顯示所述溶液中碳酸 鹽的濃度范圍與溫度的函數(shù)關(guān)系。在一些實(shí)施方式中，步驟(χ)還可包括向包含碳酸鈉的 第一水溶液中加入至少一種二級(jí)溶質(zhì)如氫氧化鈉，以降低碳酸鈉水合物的溶解度。在本發(fā) 明中，二級(jí)溶質(zhì)可以是降低碳酸鈉在水中溶解度的任何溶劑或固體，例如氫氧化鈉。如圖所 示，在一些實(shí)施方式中，步驟(χ)還包括冷卻第一水溶液以從所述第一水溶液中分離碳酸 鈉水合物，如例如圖4中的點(diǎn)A到B所示。參見(jiàn)圖4，用接近飽和的碳酸鹽操作儲(chǔ)器可最大 程度減少溫度波動(dòng)所需的能量，但如果所述濃度過(guò)于接近飽和，可能會(huì)在例如一水合物或 七水合物區(qū)域發(fā)生碳酸鹽沉淀。在其它實(shí)施方式中，步驟(χ)還包括將包含碳酸鈉的第一 水溶液冷卻到0°C以上的溫度。在一些實(shí)施方式中，在步驟(y)中，碳酸鈉水合物在升高溫 度下溶解于第二水溶液中。所述升高的溫度可以是例如圖4所示的20°C-3rC。圖4標(biāo)出 的四個(gè)點(diǎn)顯示碳酸鈉十水合物沉淀的示意圖。雖然只顯示了 Na2CO3-水體系的分離過(guò)程，但 從Na2CO3-NaOH-H2O分離Na2CO3的過(guò)程遵循相同的概念。表2 存在不同濃度NaOH時(shí)碳酸鹽的濃度變化
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括(a)從二氧化碳和氫氧化鈉反應(yīng)形成的第一水溶液中分離無(wú)水碳酸鈉；和(b)苛化處理分離的無(wú)水碳酸鈉以產(chǎn)生二氧化碳和氫氧化鈉。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述苛化包括使所述無(wú)水碳酸鈉與三鈦酸鈉反應(yīng)，以產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w和五鈦酸鈉；和從所述五鈦酸鈉再生氫氧化鈉和三鈦酸鈉。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，與三鈦酸鈉的反應(yīng)在無(wú)水碳酸鈉熔點(diǎn)或該 熔點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過(guò)用氫氧化鈉水溶液洗滌包含二氧化碳 的氣體來(lái)形成所述第一水溶液。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其還包括在第一次分離無(wú)水碳酸鈉之后，分離額外的二氧化碳和所述第一水溶液中剩余的氫氧 化鈉反應(yīng)形成的額外無(wú)水碳酸鈉溶液；和苛化額外的無(wú)水碳酸鈉以產(chǎn)生二氧化碳和氫氧化鈉。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其還包括水解所述五鈦酸鈉。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，分離過(guò)程還包括(χ)從所述第一水溶液中分離碳酸鈉水合物；(y)將所述碳酸鈉水合物溶解在第二水溶液中，并將所述第二水溶液加熱到碳酸鈉一 水合物和無(wú)水碳酸鈉沉淀的轉(zhuǎn)變溫度或該溫度以上，以產(chǎn)生無(wú)水碳酸鈉。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一水溶液中的碳酸鈉濃度低于所述 第二水溶液中的碳酸鈉濃度。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，分離過(guò)程還包括冷卻所述第一水溶液以從 所述第一水溶液中分離所述碳酸鈉水合物。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述無(wú)水碳酸鈉在升高的壓力下產(chǎn)生。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述碳酸鈉水合物包含碳酸鈉十水合物。
12.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一水溶液的PH在苛化過(guò)程中足夠高 從而減少碳酸氫鈉的共結(jié)晶。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述苛化在存在至少10%C02時(shí)發(fā)生。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述苛化在存在蒸汽時(shí)發(fā)生。
15.一種方法，其包括(a)用氫氧化鈉水溶液洗滌包含二氧化碳的氣體，以使二氧化碳發(fā)生反應(yīng)形成包含碳 酸鈉的第一水溶液；(b)從所述第一水溶液中分離無(wú)水碳酸鈉；和(c)苛化處理所述無(wú)水碳酸鈉以產(chǎn)生二氧化碳和氫氧化鈉。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其還包括用三鈦酸鈉苛化處理所述無(wú)水碳酸鈉進(jìn)行 以產(chǎn)生二氧化碳和氫氧化鈉。
17.一種方法，其包括(a)用堿金屬氫氧化物水溶液洗滌包含二氧化碳的氣體，形成包含堿金屬碳酸鹽的第 一水溶液；(b)從所述第一水溶液中分離無(wú)水堿金屬碳酸鹽；和(c)苛化處理所述無(wú)水堿金屬碳酸鹽以產(chǎn)生二氧化碳和堿金屬氫氧化物。
18. —種產(chǎn)生碳信用額的方法，其包括(a)用氫氧化鈉水溶液洗滌包含二氧化碳的氣體，以使二氧化碳發(fā)生反應(yīng)形成包含碳 酸鈉的第一水溶液；(b)從所述第一水溶液中分離無(wú)水碳酸鈉；(c)苛化處理所述無(wú)水碳酸鈉以產(chǎn)生二氧化碳和氫氧化鈉，由此產(chǎn)生基于從氣體中去 除的二氧化碳的碳信用額。
全文摘要
公開(kāi)了一種二氧化碳俘獲方法。在步驟(a)中，從二氧化碳和氫氧化鈉水溶液反應(yīng)形成的第一水溶液中分離無(wú)水碳酸鈉。在步驟(b)中，對(duì)所述無(wú)水碳酸鈉進(jìn)行苛化處理以產(chǎn)生二氧化碳和氫氧化鈉。通過(guò)用氫氧化鈉水溶液洗滌包含二氧化碳的氣體來(lái)形成步驟(a)中的第一水溶液。
文檔編號(hào)B01D53/78GK102112208SQ200980130758
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者D·基斯, M·瑪默克哈尼 申請(qǐng)人:碳工程合伙有限公司