專利名稱：廢氣凈化催化劑、使用其的廢氣凈化裝置和廢氣凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢氣凈化催化劑、使用所述廢氣凈化催化劑的廢氣凈化裝置和廢氣凈 化方法，更詳細而言，本發(fā)明涉及適合作為三元催化劑用于有效凈化汽油汽車所排放的廢 氣中包含的一氧化碳(Co)、烴(HC)和氮氧化物(NOx)的廢氣凈化催化劑，使用所述廢氣凈 化催化劑的廢氣凈化裝置和廢氣凈化方法。現(xiàn)有技術(shù)描述汽車等的內(nèi)燃機或如鍋爐的燃機所釋放的廢氣含有有害物質(zhì)如烴(HC)、一氧化碳 (CO)、氮氧化物(NOx)，已經(jīng)提出了各種凈化它們的廢氣凈化技術(shù)。其中之一，是通過在廢氣 流路中安裝催化劑來凈化廢氣中有害成分的廢氣凈化技術(shù)。在用于凈化汽車等的內(nèi)燃機所釋放的廢氣的催化劑裝置中，取決于其目的使用各 種催化劑。作為其主要的催化劑成分，有鉬族金屬，其通常以高度分散狀態(tài)負載在具有高表 面積的耐火性無機氧化物(如活性氧化鋁)上(參見專利文獻1)。至于作為催化劑成分的鉬族金屬，鉬(Pt)、鈀(Pd)和銠(Rh)是已知的，其被廣泛 用作如汽車等的內(nèi)燃機中的廢氣凈化催化劑。在上述三元催化劑(TWC 三元催化劑)中， 在氧化活性方面出眾的催化活性物質(zhì)如Pt和Pd，與在NOx的凈化活性方面出眾的Mi在許 多情況下組合使用。近年來，對于有害物質(zhì)(特別是廢氣中包含的NOx)的法規(guī)日益嚴格。 因此，需要有效使用在NOx的凈化活性方面出眾的Μι。但是，由于Mi的產(chǎn)量低和1 的價格 高，所以其市場價格一直在上升。因此，考慮到資源保護或成本方面，期望減少Mi作為催化 活性物質(zhì)的使用量。為了降低1 的使用量，優(yōu)選1 更多地配置在催化劑的前層側(cè)從而使Mi布置在易 于接觸廢氣的位置(參見專利文獻8)。在該專利文獻8中，描述了一種廢氣凈化催化劑，其 中負載Mi的二氧化鈰型固態(tài)氧化物粉末包含在上層中，而Pt和Pd的至少之一負載在下層 中的中空狀氧化物粉末上。另外，為了進一步提高廢氣凈化催化劑的凈化性能，添加除鉬族金屬之外的各種 助催化劑成分。作為這樣的助催化劑成分，已知有儲氧成分(0SC 儲氧成分)、堿土金屬、氧 化鋯、沸石等。其中，OSC用于在廢氣中儲存和放出氧，已知的實例有氧化鈰。當廢氣中的氧濃度 高時，氧化鈰儲存氧成為CeO2,而當氧濃度低時作為Ce2O3放出氧。放出的氧是活性氧以通 過利用Pt或Pd的氧化作用促進HC和CO的凈化。此外，通過儲存和放出氧，OSC還用于緩 沖廢氣中的氧濃度變化。這種作用提高在TWC中的廢氣凈化性能。TffC通過一種催化劑進行氧化和還原，并在設(shè)計方面具有適于凈化的廢氣成分范 圍。該范圍在許多情況下取決于空/燃比。這樣的范圍被稱作窗口，在許多情況下，在臨近 理論空/燃比燃燒后的廢氣被設(shè)定為窗口區(qū)。通過緩沖廢氣中氧濃度變化，可長期維持該 窗口區(qū)并有效進行廢氣的凈化。據(jù)稱這尤其對通過Mi進行的NOx凈化性能有影響。
作為這樣的0sc，使用純的氧化鈰可能就已足夠了，然而，其作為與鋯的復合氧化 物使用(參見專利文獻幻。鈰-鋯復合氧化物具有高耐熱性，還具有高的氧儲存速率。這 是因為鈰-鋯復合氧化物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，不會抑制作為主要osc成分的氧化鈰的作 用，因此直到顆粒的內(nèi)部都充當0sc。此外，一般期望這樣的osc具有高比表面積值。高比表面積值意味著大的活性表 面，據(jù)稱還顯示作為osc的高活性。在用1 的nox凈化中，通過1 成分如下促進蒸汽重整反應(yīng)。hc+h2o------------- c0x+h2--- (1)h2+n0x----------- ν2+η20 —(2)并且，氧化鋯與1 成分一起使用促進蒸汽重整反應(yīng)(參見專利文獻3)。除此之外，作為助催化劑成分，已知有堿土金屬如ba成分(參見專利文獻4)。ba 成分暫時儲存廢氣中所含的nox成為ba(no3)2，并通過廢氣中所含的還原成分將儲存的nox 還原凈化為n2。一般而言，當供應(yīng)至發(fā)動機的燃料量少而空氣量多并且燃燒溫度高時，產(chǎn)生大量 n0x。ba成分暫時吸收由此產(chǎn)生的n0x。當廢氣中的nox濃度變低且co濃度變高時，由ba成分吸收的nox從ba成分中放 出。這是源于以上ba(no3)2與co反應(yīng)變成baco3并可稱為化學平衡。如上所述，從ba成 分放出的nox在1 成分表面與還原成分反應(yīng)，并由此被還原凈化。作為該助催化劑成分，可以組合使用兩種以上類型，例如，已知使用ba成分和氧 化鈰的twc(參見專利文獻5)。然而，取決于催化劑材料的組合，凈化性能可能下降，例如， 據(jù)報道，在同一組合物中存在mi成分和ba成分降低了 nox的凈化性能(參見專利文獻6)。 其原因尚未明確，但是，認為mi成分中nox的凈化作用因堿土金屬成分具有儲存nox的作用 而受到妨礙，以及ba成分和1 成分形成合金所致。這樣，由于存在催化劑成分的各種組合，并且由于催化劑成分相互通過相關(guān)作用 而經(jīng)過復雜的反應(yīng)路徑，因此已深入進行大量研究工作以尋找發(fā)揮最佳凈化性能的催化劑 成分的組合。應(yīng)當指出，將廢氣凈化催化劑布置在廢氣流路中的僅一個位置可能就足以，但是， 可能存在布置在兩個位置以上的情況。因為催化劑的表面積由此而增加，所以廢氣的凈化 性能提高。然而，如上所述，由于廢氣凈化催化劑如twc在設(shè)計方面具有窗口區(qū)，因此可能 存在僅僅通過多種催化劑的簡單布置無法獲得期望的凈化性能的情形。這是因為通過前一 階段的催化劑的廢氣成分與剛從發(fā)動機排放的廢氣成分不同，因此需要設(shè)計后一階段的催 化劑以具有由此變化的廢氣組成作為窗口區(qū)。因此，本申請人提出了一種通過使用催化劑體系來獲得期望的凈化性能的方法， 在所述催化劑體系中，在廢氣流路中布置具有鉬族金屬和指定儲氧成分(osc)作為催化劑 成分的兩種催化劑(參見專利文獻7)。一般來說，由于廢氣凈化催化劑在溫度升高至一定程度時提高廢氣的凈化活性， 因此在發(fā)動機從完全冷卻的狀態(tài)發(fā)動的情況下，在一些情況下直至廢氣凈化催化劑升溫為 止不能發(fā)揮充分的凈化性能。在通過這樣的催化劑技術(shù)凈化汽車廢氣的情況下，需要能夠 以比常規(guī)技術(shù)更高的效率以及在涵蓋從冷卻狀態(tài)啟動發(fā)動機至廢氣被升溫和催化劑溫度升高的狀態(tài)的更寬溫度范圍內(nèi)凈化廢氣中有害成分的這種性能。另外，近年來，特別是對于NOx的規(guī)定值日益嚴格，且在TWC中也越來越需要在NOx 凈化性能方面出眾的廢氣凈化催化劑。專利文獻1 JP-A-5-237390專利文獻2 JP-B-06-75675專利文獻3 JP-A1-2000/027508，第 14 頁專利文獻4 JP-A-2007-319768，第 0003 段專利文獻5 JP-A-03-106446專利文獻6 :JP-A-2002-3^033，第 0013 段專利文獻7 JP-A-2008-68225專利文獻8 JP-A-2006-159159，權(quán)利要求
發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種對汽車內(nèi)燃機排放的廢氣發(fā)揮優(yōu)異 凈化性能的催化劑，使用該催化劑的廢氣凈化裝置和廢氣凈化方法。本發(fā)明人深入研究了實現(xiàn)上述目的的方法，結(jié)果確認通過使用催化劑可以表現(xiàn)出 從低溫到高溫對廢氣中的C0、HC和NOx的優(yōu)異凈化性能，所述催化劑由至少上下兩層構(gòu)成， 在蜂窩型結(jié)構(gòu)上的上側(cè)層中含有銠和晶體結(jié)構(gòu)中含燒綠石相的鈰鋯型復合氧化物(C)；和 在下側(cè)層中含有鈀或者鈀和鉬，以及具有立方晶體和/或四方晶體作為主要晶體結(jié)構(gòu)的含 鈰氧化物(C’)，由此完成了本發(fā)明。S卩，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種廢氣凈化催化劑，其特征在于，將用于凈 化廢氣中所含的烴(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的催化劑組合物以如下至少上下 兩層涂覆到蜂窩型結(jié)構(gòu)上< 上層 >包含活性金屬(A)、耐熱性無機氧化物(B)和晶體結(jié)構(gòu)中含燒綠石相的鈰鋯型復 合氧化物(C)的催化劑組合物，其中所述活性金屬(A)是銠，< 下層 >包含活性金屬(A)、耐熱性無機氧化物(B)和具有立方晶體和/或四方晶體作為 主要晶體結(jié)構(gòu)的含鈰氧化物(C’ )的催化劑組合物，其中所述活性金屬㈧是鈀，或者鈀和 鉬。另外，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供在第一方面中的廢氣凈化催化劑，其特征在于 所述下層的活性金屬(A)是鈀。另外，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供在第一方面中的廢氣凈化催化劑，其特征在 于，按每單位體積的所述蜂窩型結(jié)構(gòu)計，所述活性金屬(A)在所述上層和下層中的含量均 為 0. 01 至 10g/L。另外，根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供在第一方面中的廢氣凈化催化劑，其特征在 于，所述耐熱性無機氧化物(B)為選自氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧 化鋁或沸石的至少一種。另外，根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供在第一或第四方面中的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述耐熱性無機氧化物(B)具有作為上層中的主成分的氧化鋯，另一方面，具有作 為下層中的主成分的氧化鋁。另外，根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供在第一方面中的廢氣凈化催化劑，其特征在 于，所述鈰鋯型復合氧化物(C)通過粉碎在等于或高于原料混合物的熔點的溫度下加熱熔 融原料混合物然后通過冷卻而形成的錠塊獲得，并且當平均粒度為1 οομπι時，其比表 面積等于或小于20m2/g。另外，根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供在第六方面中的廢氣凈化催化劑，其特征在 于，所述鈰鋯型復合氧化物(C)更進一步粉碎，平均粒度為0.3至2μπι。另外，根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供在第一、第六或第七方面中的廢氣凈化催化 劑，其特征在于，所述鈰鋯型復合氧化物(C)按換算成氧化物的摩爾比計，以CeO2AiO2 = 1/9至9/1的比例包含鈰和鋯。另外，根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供在第一、第六、第七或第八方面中的廢氣凈化 催化劑，其特征在于，按每單位體積的蜂窩型結(jié)構(gòu)計，所述鈰鋯型復合氧化物(C)的含量為 3 至 200g/L。另外，根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供在第一方面中的廢氣凈化催化劑，其特征在 于，所述含鈰氧化物(C’ )通過在其熔點以下溫度加熱燒制原料混合物然后將其冷卻和粉 碎獲得，并且當平均粒度為1 100 μ m時，其比表面積值為10至300m2/g。另外，根據(jù)本發(fā)明的十一方面，提供在第一或第十方面中的廢氣凈化催化劑，其特 征在于，按每單位體積的蜂窩型結(jié)構(gòu)計，所述含鈰氧化物(C’ )的含量為5至200g/L。另外，根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，提供在第一方面中的廢氣凈化催化劑，其特征在 于，所述下層的催化劑組合物中還含有鋇成分，其含量換算成氧化物計為1至30g/L。此外，根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，提供在第一方面中的廢氣凈化催化劑，其特征在 于，所述蜂窩型結(jié)構(gòu)是孔密度為10至1500孔/平方英寸的流通型載體。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第十四方面，提供一種廢氣凈化裝置，具有將與第一至第 十三方面中任一項有關(guān)的催化劑布置在內(nèi)燃機排放的廢氣流路中。另外，根據(jù)本發(fā)明的第十五方面，提供在第十四方面中的廢氣凈化催化劑，其特征 在于，所述內(nèi)燃機是汽油發(fā)動機。此外，根據(jù)本發(fā)明的第十六方面，提供一種廢氣凈化方法，其特征在于通過使內(nèi)燃 機所排放的廢氣與第十五方面相關(guān)的廢氣凈化裝置接觸來凈化廢氣中所含的烴(HC)、一氧 化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。本發(fā)明的廢氣凈化催化劑能夠在廢氣溫度從低溫到高溫變化的環(huán)境下凈化廢氣 中的有害成分HC、CO和N0X，因此發(fā)揮優(yōu)異的凈化性能，尤其是用作TWC時。另外，根據(jù)廢氣凈化裝置，其中這種廢氣凈化催化劑布置在內(nèi)燃機排放的廢氣流 路上，汽車廢氣中的NOx可被有效凈化。另外，其能夠在氧濃度和HC濃度變化的環(huán)境下凈 化廢氣中的有害成分HC、CO和N0X。


[圖1]在圖1的上側(cè)的圖(A)，是示出利用X射線衍射儀(XRD)對鈰鋯型復合氧 化物(C)在加熱下的耐久性測試之前和之后的結(jié)構(gòu)變化的測量結(jié)果的圖；在下側(cè)的圖(B)，是示出鈰鋯型復合氧化物(C’ )情況的結(jié)果的圖。[圖2]圖2是示出由鈰鋯型復合氧化物(C)和(C’)釋放的氧量隨時間變化的圖。[圖3]圖3是測試實施例1、對比例1和對比例2中的廢氣凈化裝置的“冷袋(Cold Bag)”中NOx成分的量的圖表。[圖4]圖4是測試實施例1、對比例1和對比例2中的廢氣凈化裝置的“熱袋(Hot Bag)”中NOx成分的量的圖表。[圖5]圖5是測試實施例1、對比例1和對比例2中的廢氣凈化裝置的“冷袋”中 NMHC(非甲烷烴)成分的量的圖表。[圖6]圖6是測試實施例1、對比例1和對比例2中的廢氣凈化裝置的“熱袋”中 NMHC(非甲烷烴)成分的量的圖表。[圖7]圖7是測試實施例2、對比例3和對比例4中的廢氣凈化裝置的“冷袋”中 NOx成分的量的圖表。[圖8]圖8是測試實施例2、對比例3和對比例4中的廢氣凈化裝置的“熱袋”中 NOx成分的量的圖表。[圖9]圖9是測試實施例2、對比例3和對比例4中的廢氣凈化裝置的“冷袋”中 NMHC(非甲烷烴)成分的量的圖表。[圖10]圖10是測試實施例2、對比例3和對比例4中的廢氣凈化裝置的“熱袋” 中NMHC(非甲烷烴)成分的量的圖表。[圖11]圖11是測試實施例1和對比例5中的廢氣凈化裝置的 分的量的圖表。[圖12]圖12是測試實施例1和對比例5中的廢氣凈化裝置的 分的量的圖表。[圖13]圖13是測試實施例1和對比例5中的廢氣凈化裝置的“冷袋”中NMHC(非 甲烷烴)成分的量的圖表。[圖14]圖14是測試實施例1和對比例5中的廢氣凈化裝置的“熱袋”中NMHC(非 甲烷烴)成分的量的圖表。發(fā)明詳述以下參考附圖詳細解釋本發(fā)明的廢氣凈化催化劑、使用所述廢氣凈化催化劑的廢 氣凈化裝置和廢氣凈化方法，特別是解釋凈化汽車廢氣催化劑的TWC。1.用于汽車的廢氣凈化催化劑本發(fā)明的廢氣凈化催化劑是蜂窩型結(jié)構(gòu)型催化劑，其中催化劑成分以兩層以上涂 覆在蜂窩型結(jié)構(gòu)上。另外，在廢氣流動側(cè)的上側(cè)層(上層)中，包含負載催化活性金屬銠的 耐熱性無機氧化物(B)和鈰鋯型復合氧化物(C)(下文中可稱為Ce -Zr(C))；在下側(cè)層(下 層)中包含負載催化活性金屬鈀或者鈀和鉬的耐熱性無機氧化物(B)和含鈰氧化物(C’ ) (下文中可稱為Ce (C’)，其具有立方晶體和/或四方晶體作為主要晶體結(jié)構(gòu)，特別是包含鋯 時，可稱為Ce 'Zr(O)0S卩，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑(下文可稱為蜂窩型結(jié)構(gòu)型催化劑)是其中諸如催 化活性金屬、耐熱性無機氧化物、Ce · Zr(C)和Ce(C’ )之類的催化材料組合的催化劑組合 物以兩層以上涂覆在蜂窩型結(jié)構(gòu)上的催化劑。
“冷袋”中NOx成 “熱袋”中NOx成
[催化活性金屬(A)]在本發(fā)明中，銠和鈀用作活性金屬(下文中也稱為活性金屬物質(zhì)或金屬催化劑成 分)。在本發(fā)明中，金屬催化劑成分在上層含有銠，在下層含有作為貴金屬的鈀或鈀和鉬用 作主要活性物質(zhì)。由于期望這樣的催化活性金屬對于熱或空氣是穩(wěn)定的，并且具有高活性， 因此將其負載在成為基材的耐熱性無機氧化物上是合意的。銠是增強TWC應(yīng)用中NOx的凈化性能的成分。銠成分的含量優(yōu)選按每單位體積的 蜂窩型結(jié)構(gòu)計為0.01至10g/L，更優(yōu)選0. 1至5g/L。過低含量的銠成分不能提供足夠的NOx 凈化性能，而在一些情況下過多含量也不會提供與用量相當?shù)膬艋阅茉鰪?。銠成分具?通過由蒸汽重整反應(yīng)或水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣促進NOx凈化的作用。蒸汽重整反應(yīng)在NOx凈化中的作用通過下列化學式(1)和(2)表示。HC+H20------------- C0x+H2 -—(1)H2+N0x------------- Ν2+Η20 — (2)由于活性金屬銠通過與鋯的結(jié)合使用促進蒸汽重整反應(yīng)(參見W02000/027508， 第14頁)，因而該反應(yīng)可用于還原N0X。同樣在本發(fā)明中，認為至少部分地發(fā)生與此類似的 機制。水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)是如下列反應(yīng)式(3)所示通過利用廢氣中的CO產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)， 并且反應(yīng)在相對低的溫度下加速(參見JP-A-2007-196146，第0008段等)。CCHH2O----------- C02+H2 (3)優(yōu)選本發(fā)明中使用的鈀成分的含量按每單位體積的蜂窩型結(jié)構(gòu)計為0. 01至IOg/ L,更優(yōu)選為0. 5至10g/L。小于0. 01g/L的含量在一些情況下不能提供CO和HC的充分凈 化性能，而大于10g/L的含量在一些情況下也不會提供與用量相當?shù)男阅茉鰪?。在本發(fā)明中，已確認通過使用鈀作為下層的催化活性金屬比僅用鉬更能增強NOx 的凈化性能。盡管其原因尚未明確，但估計是由于在預(yù)先降低硫含量的石油中鈀比鉬更傾 向于維持較高催化活性所致。適用于本發(fā)明的金屬催化劑成分是銠、鈀和鉬，除了這些之外，還可以包括過渡金 屬、稀土金屬等。作為過渡金屬可包括鐵、鎳、鈷、鋯、銅等，作為稀土金屬，除了鑭、鐠和釹之 外，可包括貴金屬如金和銀，并且可從中適當選擇一種或多種。另外，盡管鈀成分用于本發(fā)明的催化劑下層中，但是可加入鉬成分以彌補對于通 過使用含大量硫成分的燃料排放的廢氣的硫中毒所引起的鈀成分的活性降低。然而，即使 在下層中使用鉬成分的情況下，也期望盡可能降低其用量以獲得本發(fā)明的效果。優(yōu)選與鈀一起使用的鉬成分的含量按每單位體積的蜂窩型結(jié)構(gòu)計等于或小于 0. 5g/L，更優(yōu)選等于或小于0. lg/L。超過0. 5g/L的含量在一些情況下不能提供與用量(成 本)相當?shù)男阅茉鰪?。[耐熱性無機氧化物(B)]在本發(fā)明中，期望的是將活性金屬(A)負載在耐熱性無機氧化物(下文中也可稱 作無機基材或簡稱基材)上。作為基材，優(yōu)選具有高耐熱性并具有高比表面積的多孔無機材料，例如可使用活 性氧化鋁如Y-氧化鋁、θ -氧化鋁；氧化鋯、鈰-鋯復合氧化物、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧 化硅、各種沸石。作為這種多孔無機基材，可以使用通過添加稀土族如鑭、鈰、鋇、鐠或鍶，或堿土金屬而具有進一步增強的耐熱性的基材。并且，作為銠成分的基材，鑒于促進蒸汽重整反應(yīng)，優(yōu)選包括鋯成分，盡管除了 純氧化鋯之外還可以使用氧化鋯和氧化鋁的復合氧化物，但在這樣的復合氧化物的情況 下也優(yōu)選使用氧化鋯作為主成分。另外，作為鈀成分或鈀和鉬成分的基材，其優(yōu)選為選 自Y-Al2O3或添加鑭的Y-Al2O3的一種或多種類型。添加鑭的Y-氧化鋁在耐熱性上 有優(yōu)越性，當在其上負載貴金屬的情況下，即使在高溫下也可以保持高催化活性(參見 JP-A-2004-290827)。應(yīng)指出的是本發(fā)明所指的主成分是指相關(guān)成分占據(jù)的量在物質(zhì)中至 少過半。作為Y-氧化鋁，優(yōu)選具有比表面積(BET方法測量；下同)等于或高于30m2/g， 甚至等于或高于90m2/g。等于或高于30m2/g的Y _氧化鋁的比表面積值能夠穩(wěn)定高度分 散狀態(tài)的貴金屬。由于鈰鋯型復合氧化物(C)在高溫下具有優(yōu)異的耐受性，其與添加鑭的 Y-氧化鋁組合使用能夠獲得在高溫下具有優(yōu)異穩(wěn)定性的催化劑。[鈰鋯型復合氧化物(C)]鈰鋯型復合氧化物即Ce ·&(0，在晶體結(jié)構(gòu)中含有燒綠石相。作為這種 Ce ^r(C)，期望的是通過粉碎在等于或高于原料混合物的熔點的溫度下加熱熔融原料混合 物然后通過冷卻而形成的錠塊獲得鈰鋯型復合氧化物(C)。以這種方式在等于或高于熔點 的溫度下加熱熔融的鈰鋯型復合氧化物如下獲得。所使用的原料混合物的元素材料可為任意一種，只要當元素材料在以下所示的復 合氧化物的制造步驟中加熱時它們中至少之一熔融即可。鈰原料和鋯原料優(yōu)選為氧化物。 氧化鈰的熔點為2200°C，氧化鋯的熔點為2720°C。因此，元素材料的氧化物具有高熔點，然 而在使用氧化鈰和/或氧化鋯作為元素材料的情況下，由于熔點下降的影響，可能存在甚 至在比氧化物的熔點低的加熱溫度下即可獲得熔融狀態(tài)的情形。鈰或鋯的少量硝酸鹽、碳 酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、溴化鹽可配制到這些原料中。這種不同于氧化物的原料化合物的配 制在一些情況下可促進制造步驟中的熔融。另外，為了降低熔點，在一些情況下配制第三成分如痕量的熔劑。這些元素材料 混合的原料混合物的熔點按照氧化鈰/氧化鋯的摩爾比而不同，并且具體地，對于CeO2/ ZrO2 (摩爾比)=1/9的情況為約，對于摩爾比=5/5的情況為約2200°C，而對于摩 爾比=9/1的情況為約20000C 0在除了鈰元素材料和鋯元素材料之外的材料聯(lián)用作為第三成分的情況下，可加入 堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、貴金屬成分等，只要其在不損害要獲得的OSC的特性的范圍 內(nèi)即可。更具體而言，包括鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、銻、鉿、鉭、錸、鉍、鐠、釹、釤、釓、鈥、銩、 鐿、鍺、硒、鎘、銦、鈧、鈦、鈮、鉻、鐵、銀、銠、鉬等。另外，通過源自鈰元素材料和鋯元素材料 中的雜質(zhì)可包含這種第三成分。然而，很自然的是，在這種第三成分是有害的管制對象的情 況下，期望減少其含量或?qū)⑵涑ァＩ鲜鲡嬙虾弯喸弦灶A(yù)定比例混合，然后裝入熔融裝置。對熔融方法不作特別 限定，只要是用于熔融原料混合物中的至少一種的方法即可，實例有電弧型高頻熱等離子 體系統(tǒng)等。其中，可優(yōu)選使用一般的電熔融法，即使用電弧型電爐的熔融方法。在使用電弧型電爐的熔融方法的情況下，盡管其依賴于鈰原料和鋯原料的混合 比，但必要時，向混合的鈰原料和鋯原料中加入預(yù)定量的焦炭作為導電材料以促進初始通電。然后，例如，在二次電壓為70至100V，平均負載電功率為80至IOOkW以及溫度等于或 高于M00°C的條件下加熱。合意的是鈰鋯型復合氧化物的原料混合物在加熱下熔融0. 5至 3小時。在達到熔融狀態(tài)后通過將原料保持等于或長于0.5小時可獲得均勻的熔融。加熱 溫度可為任意水平，只要等于或高于2000°C即可，然而，優(yōu)選其等于或高于原料的熔點，尤 其是沈00至觀001。熔融狀態(tài)的保持時間優(yōu)選設(shè)定為1 2小時。應(yīng)當指出的是，對熔融 中的氣氛不作特殊限定，除了空氣氣氛之外，還可采用惰性氣氛如在氮氣、氬氣、氦氣中。另 外，對壓力不作特殊限定，可以使用任何常壓狀態(tài)、加壓狀態(tài)和減壓狀態(tài)，但是，通?？梢圆?用大氣壓狀態(tài)。熔融完成后，通過用碳蓋覆蓋電爐以及通過逐漸冷卻20至30小時獲得錠塊。對 于熔融物質(zhì)的冷卻方法不作特殊限定，但是通常將錠塊從熔融裝置中取出在空氣中放冷， 以得到等于或低于100°c，優(yōu)選等于或低于50°C。以這種方式，可獲得鈰鋯型復合氧化物的錠塊，其中鈰原料和鋯原料變得均勻。對 以這種方式獲得的鈰鋯型復合氧化物的鈰和鋯的含量比不作特殊限定，但是基于摩爾比 Ce02/Zr02為1/9至9/1，更優(yōu)選為2/3至3/2。這樣的成分比例能夠提供優(yōu)異的儲氧和釋 氧性能以及耐熱性。然后粉碎熔融后的錠塊。對錠塊的粉碎方法不作特殊限定，然而，期望的是粉碎使 得鈰鋯型復合氧化物的粒度等于或小于3mm。錠塊可以用粉碎機如顎式粉碎機或輥式粉碎 機粉碎?？紤]到后期步驟的處理，優(yōu)選將錠塊粉碎并分類，以使其變成具有等于或小于Imm 尺寸的粉末。應(yīng)指出的是必要時，在通過磁分離方法分離雜質(zhì)等之后，將所得的粉末裝入電爐 等中，以除去熔融步驟中的低氧化物或通過氧化燒制除去由超冷卻引起的晶體內(nèi)的應(yīng)變。 對氧化燒制的條件不作特殊限定，只要條件能夠氧化錠塊或粉末即可，然而，通常燒制可在 100°C至1000°C，優(yōu)選在600°C至800°C進行。另外，對燒制時間不作特殊限定，但是，可以采 用1 5小時，優(yōu)選1 3小時。通過上述方法獲得的粉末可進一步根據(jù)應(yīng)用進行微粉碎。對微粉碎不作特殊限 定，不過，可用粉碎機如行星粉碎機、球磨機或氣流粉碎機進行5 30分鐘獲得。優(yōu)選通過 該微粉碎后鈰鋯型復合氧化物的平均粒度為0. 3至2. 0 μ m，尤其為0. 5至1. 5 μ m。盡管詳 細原因還不清楚，但認為由微粉碎引起的復合氧化物的表面積的增加使得能夠在低溫區(qū)域 釋放大量氧。應(yīng)指出的是，平均粒度可用激光衍射散射儀等進行分析。以這種方式，可獲得含有按&02/&02計比例為1/9至9/1的鈰和鋯的鈰鋯復合氧 化物粉末。優(yōu)選當該粉末的平均粒度為1 100 μ m時，其比表面積等于或小于20m2/g，優(yōu) 選等于或小于10m2/g，更優(yōu)選等于或小于5m2/g。該鈰鋯型復合氧化物在加熱下進行耐久性測試，用X射線衍射儀(XRD)測量測試 之前和之后的結(jié)構(gòu)變化，給出圖I(A)中所示結(jié)果。由于在1050°C和1150°C的高溫下燒制 之后的主峰(其對應(yīng)于^a5Cea5O2)的波形類似地重疊，所以顯然具有充分的熱穩(wěn)定性，同 時其由于主峰非常尖銳因而具有大晶體結(jié)構(gòu)。對于這種Ce · Zr(C)，當觀察到晶粒尺寸改變時，在1050°C和1150°C的高溫氣氛 下燒制之后的鈰鋯型復合氧化物的平均晶粒尺寸由kherrer方程式和XRD分布圖(半峰 寬)計算，并且發(fā)現(xiàn)它們的任一個都為50至lOOnm，表明沒有顯著改變，并且由XRD測量的主峰也是幾乎重疊的。優(yōu)選這種Ce · Zr (C)用作本發(fā)明的廢氣凈化催化劑上層的催化劑成分，并且其 含量按每單位體積的蜂窩型結(jié)構(gòu)計優(yōu)選為3至200g/L，更優(yōu)選5至100g/L。過多量的 Ce · Zr(C)降低蜂窩型結(jié)構(gòu)的通孔的橫截面積，導致背壓的增加并且可能降低發(fā)動機性能， 而過少量則不能發(fā)揮Ce · Zr(C)的性能。[含鈰氧化物(C’)]在TWC中，還原性成分如CO和HC與廢氣中的氧反應(yīng)并通過氧化除去，而NOx通過 還原凈化。應(yīng)指出的是，汽車所排放的廢氣中的氧濃度每秒都在變化。此外，在等于或低于 理論空/燃比下燃燒的廢氣氣氛可促進NOx的凈化。這是因為廢氣中還原NOx的成分增加。然而，在汽車發(fā)動機中，燃料可在等于或大于理論空/燃比的貧(lean)空/燃比 下燃燒。近年來，對環(huán)境的關(guān)注要求燃料經(jīng)濟的提高，并且這種趨勢越來越增加。在這種環(huán) 境下，促進NOxW凈化很困難。因此，主要為了緩沖廢氣中氧濃度的這種改變，通過將OSC配 制到廢氣凈化催化劑的組合物中促進NOx的凈化，并且當廢氣中氧濃度高時通過吸收氧提 高還原性成分的濃度。另外，吸入OSC中的氧在廢氣中的氧濃度低時將氧供應(yīng)到廢氣中以 氧化CO和HC。以這種方式，通常使用Ce -Zr (C’)作為0SC，其在等于或低于原料混合物的熔融溫 度的溫度下燒制，已知其晶體結(jié)構(gòu)為立方晶體和/或四方晶體(JP-A-2002-336703，第0012 段和第0029段)。在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，作為OSC的含鈰氧化物(C’)用于下層中。作為該 含鈰氧化物(C’)，鈰鋯型復合氧化物(Ce · Zr(C'))是優(yōu)選的。Ce · Zr (C')在高溫下具有優(yōu)越的耐熱性，如JP-B_6_75675中所述，其通過混合 作為原料的鈰鹽和鋯鹽，并在不產(chǎn)生熔融物質(zhì)的條件下在等于或低于1000°c，且最高為 1300°C的溫度下燒制。另外，各原料可通過不混合而是共沉淀方法等作為原料混合物使用。利用該方式獲得的Ce · Zr (C’)，進行加熱下的耐久性測試，以用X射線衍射儀 (XRD)測量測試之前和之后的結(jié)構(gòu)變化，獲得圖I(B)中所示結(jié)果。在以該方式通過在等 于或高于原料混合物的熔點的高溫加熱下不熔融而獲得Ce ·&((’)*，由于在1050°C和 1150°C的高溫下空氣中燒制之后觀察到的主峰(其對應(yīng)于^tl5Cea5O2)逐漸變得尖銳，發(fā) 現(xiàn)高溫下耐久時的物理狀態(tài)的變化顯著。另外，熱穩(wěn)定性明顯劣于上述鈰鋯型復合氧化物 (C)。同樣確認這種Ce -Zr(C)的晶粒尺寸改變時，類似地由如上所述的kherrer方程 式和XRD分布圖(半峰寬)計算在1050°C和1150°C的高溫下燒制之后的含鈰氧化物(C’) 的平均晶粒尺寸，發(fā)現(xiàn)在1050°C為5至20nm，而在1150°C為30至50nm，接近為兩倍以上。該Ce · Zr (C，)的比表面積為10至300m2/g，優(yōu)選為20至200m2/g，更優(yōu)選為30 至100m2/g。具有10m2/g以下比表面積的Ce · Zr(C’ )不能顯示充分的活性，而具有超過 300m2/g的比表面積的Ce · Zr (C')沒有足夠的熱穩(wěn)定性，因此是不優(yōu)選的。優(yōu)選的是，Ce · Zr (C')按每單位體積的蜂窩型結(jié)構(gòu)計的用量為5至200g/L，優(yōu)選 為10至100g/L。過多量的Ce-Zr (C')降低蜂窩型結(jié)構(gòu)的通孔的橫截面積，導致背壓升高 并且可降低發(fā)動機性能，而過少量則不能發(fā)揮Ce · Zr (C’ )的性能。[蜂窩型結(jié)構(gòu)]
本發(fā)明的廢氣凈化催化劑用作蜂窩型結(jié)構(gòu)型催化劑，其中上述各催化劑成分涂覆 在蜂窩型結(jié)構(gòu)的表面上。對蜂窩型結(jié)構(gòu)的形狀不作特殊限定，可選自已知的蜂窩型結(jié)構(gòu)(一體結(jié)構(gòu)型載 體)。作為這種一體結(jié)構(gòu)型載體的材料，包括金屬和陶瓷。在金屬的情況下，通常由不銹鋼 制成，而其形狀通常為蜂窩狀。陶瓷材料包括堇青石、莫來石、氧化鋁、氧化鎂、尖晶石、碳化 硅等，然而，鑒于制造蜂窩的良好成形性以及耐熱性或機械強度方面的優(yōu)越性，其優(yōu)選由堇 青石制成。在TWC應(yīng)用中，從穩(wěn)定性可通過提高制造的容易性、構(gòu)造體強度、設(shè)置結(jié)構(gòu)催化劑 伴隨的壓力損失的抑制(維持良好的廢氣排放)、催化劑成分的涂覆量等而增強的觀點來 看，優(yōu)選由堇青石制成的通孔型載體。該一體結(jié)構(gòu)型載體的外部形狀任意，并可根據(jù)應(yīng)用催化劑的排氣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)合適 地選擇，例如具有圓形或橢圓截面的圓柱型、四棱柱型、六棱柱型等。一體結(jié)構(gòu)型載體的開 口部分的孔數(shù)也考慮到待處理的廢氣種類、氣體流量、壓力損失或移除效率等合適地確定， 然而，在汽車廢氣凈化裝置中，期望的是每平方英寸中有約10至1500個。在如通孔型載體的蜂窩型載體中，其結(jié)構(gòu)特性以孔密度來表示。在本發(fā)明中，優(yōu)選 孔密度為10至1500孔/平方英寸、尤其為300至900孔/平方英寸的通孔型載體。等于 或大于10孔/平方英寸的孔密度能夠確保廢氣和凈化所需的催化劑之間的接觸面積，并獲 得廢氣的凈化性能，以及優(yōu)異的結(jié)構(gòu)強度，等于或小于1500孔/平方英寸的孔密度能夠充 分確保廢氣和催化劑之間的接觸面積，而沒有內(nèi)燃機廢氣的大量壓力損失，也不會損害內(nèi) 燃機的性能。尤其，在用于汽油發(fā)動機的TWC中，鑒于抑制壓力損失，優(yōu)選具有300至900 孔/平方英寸的孔密度的通孔型載體。在本發(fā)明中，將用于凈化廢氣中所含的烴(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx) 的兩種催化劑組合物至少作為上下兩層涂覆在蜂窩型結(jié)構(gòu)上。[上層]本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的上層包含具有活性金屬(A)、耐熱性無機氧化物(B) 和晶體結(jié)構(gòu)中含燒綠石相的鈰鋯型復合氧化物(C)的催化劑組合物，其中使用活性金屬 (A)是銠的催化劑成分。即，含有作為活性金屬的Mi成分、作為Mi成分的分散劑或基材的 耐熱性無機氧化物和作為OSC成分的Ce · Zr(C)。在催化劑組合物制成多層的情況下，在易于接觸廢氣成分的上側(cè)催化劑層(上 層)中有促進廢氣成分的凈化的傾向。在廢氣凈化催化劑中，尤其在TWC中，除了 1 之外， 還使用Pt或Pd，然而，與Pt或Pd相比，1 產(chǎn)量低且價格高。因此，通過在蜂窩型結(jié)構(gòu)型催 化劑的上層中使用Mi，通過少量Mi成分促進廢氣中NOx的凈化。另外，在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的上層中，使用能夠在長時間內(nèi)連續(xù)釋放氧并 且氧的釋放量也很多的Ce · Zr(C)。與僅使用Ce ·ΖΓ((Τ )相比，通過在上層使用Ce · Zr (C)而增強NOx的凈化性能的 原因尚未確定，然而，認為二者的OSC性能的差異可能有影響。當調(diào)查Ce· Zr (C’)和Ce· Zr (C)的OSC性能時，獲得圖2所示的結(jié)果。Y軸表示 樣品所排放的氧量，X軸表示經(jīng)過的時間。應(yīng)指出的是，貧氣氛是空氣，富氣氛是含5摩爾％ 濃度的氫氣且余量為氦氣的氣體并且測量過程中氫氣濃度保持不變。此處，使用由RIGAKUCorp.制造的差熱平衡儀Thermo plus TG 8120，在貧氣氛空氣，富氣氛含5% H2/余量 為He的氣體，溫度600°C，樣品重量10mg，樣品形狀粉末的條件下進行測量。如圖2所示，由貧氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦粴夥?，Ce4r(C’ )迅速放出氧，而Ce · Zr (C)緩和 地放出氧。另外，在轉(zhuǎn)變?yōu)楦粴夥罩驝e · Zr (C')迅速完全地放出氧，而Ce · Zr(C)在長 時間內(nèi)連續(xù)放出氧并且氧的放出量也很多。認為在上層中使用Ce -Zr(C)的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑通過這種OSC性能差異 的影響增強了 NOx的凈化性能。上層中銠成分的含量換算成金屬時按每單位體積的蜂窩型結(jié)構(gòu)計為0. 01至IOg/ L，優(yōu)選為0. 1至5g/L。另外，Ce -Zr(C)的含量按每單位體積的蜂窩型結(jié)構(gòu)計為3至200g/ L，優(yōu)選 5 至 100g/L。[下層]在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的下層中，使用具有活性金屬(A)、耐熱性無機氧化物 (B)和具有立方晶體和/或四方晶體作為主要晶體結(jié)構(gòu)的含鈰氧化物(C’ )的催化劑組合 物，其中所述活性金屬(A)是鈀或鈀和鉬。由于發(fā)揮氧化活性的催化劑金屬物質(zhì)Pd成分比1 和Pt便宜，因而其可以相對大 量使用。因此，在下層中，Pd成分用作全部貴金屬成分或主成分。然而，Pd成分易于因硫成分中毒而降低催化活性(JP-A-2005-021793，第0005 段)。因此在使用Pd的情況下，需要增加其用量或?qū)⑵溆糜谑褂镁哂械土蚝康娜剂系?內(nèi)燃機中。在汽油和輕油中尤其是在汽油中燃料的硫含量正在逐步降低。因此，優(yōu)選將使 用Pd成分作為本發(fā)明中主要催化劑金屬物質(zhì)的催化劑用于用來凈化汽油發(fā)動機的廢氣的 TffC 中。此外，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的下層基本不含1 成分。當具有氧化活性的催 化活性物質(zhì)(如Pd成分或Pt成分)和具有還原活性的1 成分存在于同一層中時，在 某些情況下可相互抵消活性(JP-A-11-169712，第0011段)。此外，Pd或Pt也是擔心其 與Mi合金化或燒結(jié)的金屬，并且燒結(jié)可能使活性降低(JP-A-2005-021793，第0005段； JP-A-2002-326033，第0004段)。因此，使Pd成分或Pt成分不與1 成分存在于同一催化 劑層中。并且，在凈化來自汽油發(fā)動機的廢氣時，與僅使用Pt的情況相比，通過在本發(fā)明 的廢氣凈化催化劑的下層中使用Pd作為主要催化活性物質(zhì)發(fā)揮出更優(yōu)異的作用。另外，在本發(fā)明中所用的廢氣凈化催化劑的下層中使用Ce -Zr(C)。與Ce -Zr(C) 相比，通過在下層中使用Ce · Zr (C’ )而增強NOx的凈化性能的原因還不確定，然而，如 上所述認為二者的OSC性能的差異可能有影響。即，認為當由貧氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦粴夥諘r， Ce · Zr (C')迅速放出氧，并且比Ce · Zr(C)放出的氧量少。另外，期望在下層(Pd成分層或Pd和Pt成分層)中使用作為堿土金屬成分的Ba 成分。堿土金屬成分是NOx儲存成分，然而，Mi成分和堿土金屬成分存在于同一層中會降低 NOx的凈化性能(JP-A-2002-326033，第0013段)。以這種方式降低NOx的凈化性能的原因 尚不明確，然而，認為這是由于堿土金屬成分具有儲存NOx的作用，從而妨礙Mi成分對NOx 的凈化作用所致。因此，堿土金屬成分被用于下層中，從而使得堿土金屬成分和Mi成分包 含在不同的催化劑組合物層中。
鋇成分的含量換算成氧化物時按每單位體積的蜂窩型結(jié)構(gòu)計為0. 1至50g/L，優(yōu) 選為1至30g/L。即使很小的量，鋇成分也發(fā)揮作用，然而，在其用量增加至與Pd或Pd和 Pt相同的摩爾數(shù)的情況下，在一些情況下不能預(yù)期與用量相當?shù)男Ч?。[催化劑的制備]用于本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中的催化劑組合物不受制造方法的特殊限制，并且 可使用已知方法。作為其一個實例，作為催化劑金屬成分的Pd成分、Pt成分和1 成分的 原料，制備這些硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽等的鹽溶液。將這些鹽溶液混入作為基材的 耐熱性無機氧化物中。干燥該混合物，除去溶劑以獲得負載催化劑金屬成分的耐熱性無機 氧化物基材。此處，在干燥該混合物之后，可增加燒制步驟。期望的是經(jīng)過燒制步驟之后的 燒制物質(zhì)用粉碎等方法轉(zhuǎn)化為粉末。在貴金屬具體負載在Y -氧化鋁、氧化鋯等上的情況下，二氨二硝基鈀、硝酸鈀、 氯化鈀、氯鉬(IV)酸、二氨二亞硝酸鉬(II)、鉬酸羥基胺(hydroxy-amine platinate)溶 液；金屬鹽如氯鉬酸、氯化銠(III)或硝酸銠(III)的水溶液可與Y-氧化鋁、氧化鋯等混 合，然后干燥和燒制。然后，將介質(zhì)如水、鈰鋯型復合氧化物(C)、含鈰氧化物(C’)和Ba成分(必要時) 和其他催化劑成分原料添加到由催化劑金屬成分負載的耐熱性無機氧化物基材中，并經(jīng)過 粉碎混合步驟，獲得催化劑組合物漿料。 在很多情況下，Ba成分以氧化鋇存在于蜂窩型結(jié)構(gòu)型催化劑中，然而，在制造催化 劑組合物漿料時，可以添加其他鋇鹽形式如硫酸鋇、碳酸鋇或硝酸鋇，或可為含有氧化鋇、 硫酸鋇、碳酸鋇或硝酸鋇的復合氧化物。其中，使用硫酸鋇降低催化劑組合物漿料的粘度， 并且可提高洗涂中的涂覆特性。蜂窩型結(jié)構(gòu)型載體具有其中聚集多個通孔的形狀，從而使 具有高粘度的漿料難以涂覆催化劑組合物漿料到通孔中。使用硫酸鋇降低漿料粘度的事實 意味著不僅易于添加Ba成分，而且易于添加大量催化劑成分，并且使得易于獲得具有高活 性的蜂窩型結(jié)構(gòu)型催化劑?？梢允褂么呋瘎┏煞直旧碜鳛樯鲜觥捌渌呋瘎┏煞帧保欢?，可以使用將在后續(xù) 階段的燒制步驟中變?yōu)榇呋瘎┏煞值拇呋瘎┏煞衷?。另外，在催化劑成分與介質(zhì)如水混 合時，可配入分散劑、PH調(diào)節(jié)劑等。另外，除了具有特定功能的催化劑成分或助催化劑成分 之外，可混入用于粘合劑的無機氧化物等以使得涂層緊固在蜂窩型結(jié)構(gòu)上。本發(fā)明中所用蜂窩型結(jié)構(gòu)型催化劑可通過將由上述方法獲得的用于下層的催化 劑組合物漿料和用于上層的催化劑組合物漿料順序涂覆到蜂窩型結(jié)構(gòu)型載體上、干燥和燒 制而制得。在蜂窩型結(jié)構(gòu)型載體上的涂覆方法不作特殊限定，但是，優(yōu)選洗涂方法。在將催化 劑組合物涂覆到兩層上時，對于每種催化劑組合物可以重復上述涂覆步驟；或者在對每種 催化劑組合物重復涂覆步驟之后可以進行干燥和燒制；或者在對每種催化劑組合物進行干 燥步驟之后可以進行燒制。干燥溫度優(yōu)選為100至300°C，更優(yōu)選100至200°C。另外，優(yōu) 選燒制溫度為300至1200°C，特別優(yōu)選400至800°C，或400至600°C。至于加熱手段，可通 過已知加熱手段如電爐、煤氣爐進行加熱。在本發(fā)明中，以這種方式僅可以將兩層直接涂覆在蜂窩型結(jié)構(gòu)的表面上，但是，可 在上層的上側(cè)處的廢氣流側(cè)、在上層和下層之間或在下層的下側(cè)處的蜂窩型結(jié)構(gòu)型載體側(cè)單獨提供涂層。當單獨提供涂層時，包括用于增強下層與蜂窩型結(jié)構(gòu)之間的粘合性的底涂 層；或用于抑制上層和下層之間的催化劑成分轉(zhuǎn)移的層；作為上層中毒防止層的最上層；等。2.廢氣凈化裝置本發(fā)明的廢氣凈化裝置是其中上述廢氣凈化催化劑布置在汽車的汽油發(fā)動機所 排放的廢氣流路中的裝置。本發(fā)明的廢氣凈化催化劑包含作為氧化型主要活性金屬物質(zhì)的 Pd成分或Pd成分和Pt成分，或者作為還原型活性金屬物質(zhì)的1 成分，因此其優(yōu)選作為TWC 用于凈化廢氣中所含的He、CO和N0X。通常，使用具有氧化功能的Pt成分，作為凈化使用高硫濃度的燃料產(chǎn)生的廢氣的 催化劑。其原因是由于催化劑成分因燃料產(chǎn)生的廢氣中的硫成分等而中毒，但是Pt成分即 使在因硫成分中毒時也可以保持活性。但是，近年來，減少燃料中的硫含量已取得進展，尤其已經(jīng)促進了汽油中的硫含 量的減少，在日本，據(jù)稱期望燃料中硫成分的量為等于或小于50ppm，硫成分等于或小于 IOppm的汽油或輕油作為無硫燃料分售。在使用這種低硫燃料的情況下，由催化劑硫中毒引起的嚴重的活性降低問題不再 發(fā)生，因此含有耐受硫中毒的Pt成分的催化劑可以不必用于供應(yīng)低含硫燃料的內(nèi)燃機的
廢氣凈化裝置。另一個原因是由于，可以說在不含硫成分或具有極低硫濃度的廢氣中，與Pt成分 相比，Pd成分發(fā)揮優(yōu)異的凈化CO、HC和NOx的活性，并且該Pd成分的優(yōu)越性在理論空/燃 比附近很顯著(1989，日本催化學會出版，Catalyst，第31卷，第8期，第566-567頁)，并且 僅有Pd成分就足夠。因此，當本發(fā)明的催化劑用作汽油發(fā)動機汽車的TWC時，即使僅用Pd成分作為下 層的活性金屬(A)，也可獲得充分的催化活性，并且可提供廉價且高性能的廢氣凈化裝置。汽車的汽油發(fā)動機是在空氣-燃料混合物的燃料濃度在貧態(tài)和富態(tài)重復的狀態(tài) 中運轉(zhuǎn)。本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，因為其在上層中包含晶體結(jié)構(gòu)中含燒綠石相的鈰鋯型 復合氧化物(C)；以及在下層中含有具有立方晶體和/或四方晶體作為主要晶體結(jié)構(gòu)的含 鈰氧化物(C’)，發(fā)揮出根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化裝置的顯著作用效果。在本發(fā)明的廢氣凈化裝置中，僅使用本發(fā)明的一種廢氣凈化催化劑可能就足夠 了。當使用兩種以上的催化劑的情況下，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可以布置在廢氣流路的 上游側(cè)和下游側(cè)的任何位置。在近年來的汽車廢氣凈化催化劑中，通常使用兩種以上的催化劑，然而，在本發(fā)明 中，沒有必要調(diào)查新的催化劑布局，其不僅容易適用于傳統(tǒng)汽車，也適用于未來商業(yè)化的汽 車。另外，在上游側(cè)催化劑和下游側(cè)催化劑的后期階段，可以根據(jù)需要改變設(shè)計使用，如與 具有相似功能的催化劑或者完全不同的催化劑聯(lián)用。3.廢氣凈化方法本發(fā)明的廢氣凈化方法是一種通過使用上述廢氣凈化裝置并且與內(nèi)燃機所排放 的廢氣接觸來凈化烴(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的方法。本發(fā)明的廢氣凈化方法是即使用上述一種廢氣凈化催化劑也能凈化HC、CO和NOx 的方法，當除了本發(fā)明的廢氣凈化催化劑之外的兩種以上的廢氣凈化催化劑聯(lián)用時，通過在上游側(cè)和下游側(cè)的任何位置使用本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可獲得相似的作用效果。本發(fā)明人提出一種催化劑體系，其通過在廢氣流路的下游布置包含晶體結(jié)構(gòu)中具 有燒綠石相的鈰鋯型復合氧化物(C)的催化劑和在上游側(cè)布置含有已知OSC的TWC (專利 文獻7)，發(fā)揮優(yōu)異的廢氣凈化性能。本發(fā)明不是如此限制性的使用方法，而是也可以作為上 游側(cè)的催化劑使用的方法。即使在廢氣溫度低例如室溫或者如700°C的高溫時，也可預(yù)期催化功能。典型地， 一般其用于700至800°C，并優(yōu)選100至600°C。盡管取決于廢氣溫度催化活性存在一定程 度的差異，但在這樣的寬溫度范圍內(nèi)發(fā)揮催化功能。本發(fā)明不限于上述TWC，還適用于HC-SCR(選擇性催化還原)等，其中HC用作凈 化柴油發(fā)動機的廢氣中的NOx的還原劑。HC-SCR是使用HC作為凈化貧燃的廢氣中的NOx 的還原劑，并且在這種情況下要用的HC用于通過暫時降低與供應(yīng)到燃燒室中的燃料混合 的空氣的空/燃比來提高廢氣中的HC濃度，或者通過直接將燃料噴射到廢氣中來供應(yīng)。在 HC-SCR中，不僅含鈀的催化劑，而且含鈀和鉬的催化劑都適于用作下層中的主要活性物質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選應(yīng)用于汽油發(fā)動機，但是其也可應(yīng)用于使用化石燃料如柴油和LPG、或 生物柴油燃料的汽車內(nèi)燃機，或鍋爐、燃氣輪機等。
實施例以下將參考實施例和對比例進一步清楚地闡明本發(fā)明的特征。應(yīng)指出的是，本發(fā) 明不應(yīng)局限于這些實施例的實施方案。應(yīng)指出的是作為催化劑成分的鈰鋯型復合氧化物 (C)、(C’ )和含有它們的催化劑組合物漿料由如下所示方法制備。[鈰鋯型復合氧化物(C)]通過使用高純度氧化鋯(純度99. 9% )作為rLx的原料，高純度氧化鈰(純度 99. 9% )作為Ce的原料，本發(fā)明的鈰鋯型復合氧化物粉末根據(jù)接下來所示的程序制得。首先，為了制備IOkg粉末，對高純度氧化鋯(4. ^g)和高純度氧化鈰(5. ^g)取 樣并混合，利用電弧型電爐在等于或高于2250°C進行熔融，條件為二次電壓為85V，平均 負載功率為99. 5kW，通電時間為2小時，和施加總電能182kWh。應(yīng)指出的是，為了促進初始階段通電，使用500g的焦炭。在完成熔融之后，用碳蓋 覆蓋電爐，通過在空氣中逐漸冷卻M小時獲得錠塊。所得錠塊用顎式粉碎機或輥式粉碎機 粉碎至3mm以下的尺寸，然后用篩子收集尺寸等于或小于Imm的粉末以獲得本發(fā)明的鈰鋯 型復合氧化物。然后，為了除去熔融步驟中的低氧化物或由于超冷卻引起的晶體內(nèi)的應(yīng)變，將其 在空氣氣氛中用電爐在800°C燒制3小時，并用行星式磨機粉碎10分鐘以獲得平均粒度為 1. 3 μ m的粉末Ce -Zr(C)。平均粒度用激光衍射散射儀(COULTER Co.，Ltd.制造的LS230) 進行分析。通過用XRD分析，確認了燒綠石相單獨包含在晶體結(jié)構(gòu)中。另外，比表面積為 1. 3m2/g。當該Ce · Zr(C)在高溫氣氛中于1050°C下燒制時，晶粒尺寸為71. 5nm，而在高溫 氣氛中于1150°C下燒制后，晶粒尺寸為72. lnm。如上所述，由kherrer方程式和XRD分布 圖(半峰寬)計算該平均晶粒尺寸。另外，對于在高溫氣氛中于1050°C下燒制和在高溫氣 氛中于1150°C下燒制的Ce· & (C)，由XRD測量的主峰幾乎重疊，如圖I(A)所示。
[鈰鋯型復合氧化物(C’)]使市售硝酸鈰(純度99. 0% )和硝酸氧鋯(純度99. 0% )溶于離子交換水中以 制備換算成( 為20重量％和換算成^O2為25重量％的水溶液。然后，將制備由58重量％的( 和42重量％的^O2構(gòu)成的復合氧化物所需的各 硝酸鹽溶液混合，加入5%氨水溶液以使得最終pH = 10. 2，并且氫氧化鈰和氫氧化鋯共沉淀。然后，在進行抽吸過濾之后，用純水清洗。將其在500°C燒制2小時以獲得鈰鋯 型復合氧化物。接著，通過與制備上述Ce· & (C)類似的步驟，獲得平均粒度等于或小于 2. 0 μ m的非熔融型鈰鋯型復合氧化物Ce · Zr (C’ )。這通過XRD確認晶體結(jié)構(gòu)中包含單一 的四方結(jié)構(gòu)。另外，比表面積為74m2/g。當該Ce · Zr (C，)在高溫氣氛中于1050°C下燒制時，晶粒尺寸為16. 5nm，而在高 溫氣氛中于1150°C下燒制后，晶粒尺寸為35. 4nm。如上所述，由kherrer方程式和XRD 分布圖(半峰寬)計算該平均晶粒尺寸。晶粒尺寸在1050°C和1150°C改變2倍以上。另 外，對于在高溫氣氛中于1050°C下燒制的Ce · Zr (C’ )和在高溫氣氛中于1150°C下燒制的 Ce · Zr(C’)，由XRD測量的主峰不重疊，如圖1 (B)所示。[催化劑組合物漿料-1]通過制備下列原料如上述Ce · & (C)，制得催化劑組合物漿料-1。通過用球磨機 粉碎混合進行漿料的混合。=催化劑組合物漿料-I的原料=*硝酸銠水溶液(金屬換算7重量％ )* ZrO2 (比表面積值60m2/g)* Ce · Zr (C)(平均粒度1· 3 μ m，比表面積1. 3m2/g)* γ-氧化鋁(比表面積值:220m2/g)*水Rh是通過浸漬法將硝酸銠水溶液浸漬到^O2上而負載的。在將其干燥之后，將它 在300°C下燒制1小時以獲得負載Mi的(下文可稱為他/[&02])。使用球磨機將以此方式獲得的、Ce -Zr(C)、作為粘合劑的Y -氧化鋁和 水粉碎混合，以獲得催化劑組合物漿料-1。[催化劑組合物漿料-2]通過制備下列原料如上述Ce -Zr (C’)，制得催化劑組合物漿料_2。通過用球磨機 粉碎混合進行漿料的混合。=催化劑組合物漿料-2的原料=*硝酸銠水溶液(金屬換算20wt% )* γ -氧化鋁(比表面積值220m2/g)* Ce · Zr (C，)(平均粒度:2. 0 μ m，比表面積:74m2/g)* 氫氧化鋇(Ba(OH)2)* 水Pd是通過將Pd鹽的水溶液浸漬至Y-氧化鋁上而負載的。在干燥之后，將其在 300°C下燒制1小時以獲得負載Pd的Y-氧化鋁(下文可稱為Pd/[Y-氧化鋁])。
使用球磨機將以此方式獲得的Pd/[ Y-氧化鋁]、Ce (C’)、Ba(OH)2JjC和作為 粘合劑的Y -氧化鋁粉碎混合，從而獲得催化劑組合物漿料_2。[催化劑組合物漿料-3]催化劑組合物漿料-3與催化劑組合物漿料-2類似地獲得，區(qū)別在于從催化劑組 合物漿料-2中除去氫氧化鋇，并且增加與所除去的氫氧化鋇的量相當量的作為粘合劑的 Y-氧化鋁的量。[催化劑組合物漿料-4]催化劑組合物漿料-4與催化劑組合物漿料-1類似地獲得，區(qū)別在于將催化劑組 合物漿料"I的Ce · Zr (C)換成Ce · Zr (C，)。[催化劑組合物漿料-5]催化劑組合物漿料-5與催化劑組合物漿料-2類似地獲得，區(qū)別在于將催化劑組 合物漿料-2的Ce · Zr (C')換成Ce · Zr (C)。[催化劑組合物漿料-6]催化劑組合物漿料-6與催化劑組合物漿料-5類似地獲得，區(qū)別在于從催化劑組 合物漿料-5中除去鋇成分，并且添加Y -氧化鋁以取代所除去的鋇成分。[催化劑組合物漿料-7]催化劑組合物漿料-7與催化劑組合物漿料-2類似地獲得，區(qū)別在于將硝酸鈀水 溶液(金屬換算20重量％ )換成二胺硝酸鉬(II)水溶液(金屬換算20重量％ )。(實施例1以及對比例1和2)通過洗涂法將上述催化劑組合物漿料-1和2層壓至以下蜂窩型結(jié)構(gòu)上，并在如下 條件下干燥和燒制之后，通過在如下條件下加熱獲得具有增強耐久性的本發(fā)明的蜂窩型結(jié) 構(gòu)型催化劑(實施例1)。另外，類似地，通過使用催化劑組合物漿料-4和2，或催化劑組合物漿料-1和5， 獲得用于對比的蜂窩型結(jié)構(gòu)型催化劑(對比例1和2)。每種蜂窩型結(jié)構(gòu)型催化劑的層構(gòu)造和每種成分的組成示于表1中。表1括號中的 數(shù)字表示每單位體積的每種催化劑成分的成分含量[g/L]，Pd成分和1 成分的含量為換算 成金屬的值。=蜂窩型結(jié)構(gòu)=*材料由堇青石制得*尺寸118·4φ X 50 [mm](體積550cc)*孔密度900孔/平方英寸*孔壁厚度2. 5密耳=干燥和燒制條件=* 干燥溫度150°C*燒制爐燃氣爐* 燒制溫度500°C*燒制時間2小時=耐久性條件(催化劑老化條件)=*催化劑老化計量-燃料稀釋型(cut type)老化模式(使用下列“測量條件”中的發(fā)動機)* 溫度950°C*老化時間40小時[表 1]
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化催化劑，其特征在于，將用于凈化廢氣中所含的烴(HC)、一氧化碳 (CO)和氮氧化物(NOx)的催化劑組合物以如下至少上下兩層涂覆到蜂窩型結(jié)構(gòu)上〈上層〉包含活性金屬(A)、耐熱性無機氧化物(B)和晶體結(jié)構(gòu)中含燒綠石相的鈰鋯型復合氧 化物(C)的催化劑組合物，其中所述活性金屬(A)是銠；〈下層〉包含活性金屬(A)、耐熱性無機氧化物(B)和具有立方晶體和/或四方晶體作為主要晶 體結(jié)構(gòu)的含鈰氧化物(C’ )的催化劑組合物，其中所述活性金屬(A)是鈀，或者鈀和鉬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述下層的所述活性金屬(A)是把。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，按每單位體積的所述蜂窩型 結(jié)構(gòu)計，所述活性金屬(A)在所述上層和所述下層中的含量均為0. 01至10g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述耐熱性無機氧化物(B)為 選自氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁或沸石中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述耐熱性無機氧化物(B)包含作為所述上層中的主成分的氧化鋯，并且另一方面，包含作為所述下層中的主成分 的氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述鈰鋯型復合氧化物(C)通 過粉碎在等于或高于原料混合物的熔點的溫度下加熱熔融原料混合物然后通過冷卻而形 成的錠塊獲得，并且當平均粒度為1 IOOym時，其比表面積等于或小于20m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述鈰鋯型復合氧化物(C)進 一步粉碎，并且所述平均粒度為0. 3至2 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、6或7所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述鈰鋯型復合氧化物(C)按換算成氧化物的摩爾比計，以CeO2AiO2= 1/9至9/1的比例包含鈰和鋯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、6、7和8中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，按每單位體 積的所述蜂窩型結(jié)構(gòu)計，所述鈰鋯型復合氧化物(C)的含量為3至200g/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述含鈰氧化物(C’)通過在 其熔點以下的溫度加熱燒制原料混合物然后將其冷卻和粉碎獲得，并且當平均粒度為1 100 μ m時，其比表面積值為10至300m2/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，按每單位體積的所述蜂 窩型結(jié)構(gòu)計，所述含鈰氧化物(C’ )的含量為5至200g/L。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述下層的催化劑組合物中 還含有鋇成分，并且其含量換算成氧化物計為1至30g/L。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述蜂窩型結(jié)構(gòu)是孔密度為 10至1500孔/平方英寸的流通型載體。
14.一種廢氣凈化裝置，包括將根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的催化劑布置在內(nèi) 燃機排放的廢氣流路中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，所述內(nèi)燃機是汽油發(fā)動機。
16.一種廢氣凈化方法，其特征在于，通過使內(nèi)燃機所排放的廢氣與根據(jù)權(quán)利要求15所述的廢氣凈化裝置接觸來凈化廢氣中所含的烴(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種廢氣凈化催化劑，其適合作為三元催化劑用于有效去除汽油發(fā)動機所排放的廢氣中的一氧化碳(CO)、烴(HC)和氮氧化物(NOx)。還公開了一種使用該廢氣凈化催化劑的廢氣凈化裝置和廢氣凈化方法。包含活性金屬(A)、耐熱性無機氧化物(B)和晶體結(jié)構(gòu)中含燒綠石相的鈰鋯型復合氧化物(C)的催化劑組合物，其中所述活性金屬(A)是銠，包含活性金屬(A)、耐熱性無機氧化物(B)和其中主要晶體結(jié)構(gòu)為立方晶體和/或四方晶體的含鈰氧化物(C’)的催化劑組合物，其中所述活性金屬(A)是鈀，或者鈀和鉑。
文檔編號B01J35/04GK102131582SQ20098013342
公開日2011年7月20日 申請日期2009年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者小原明, 山田貴志, 平澤佳朗 申請人:恩億凱嘉股份有限公司, 第一稀元素化學工業(yè)株式會社