專利名稱：無機(jī)膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及無機(jī)膜的制造方法，更具體地涉及Y-氧化鋁無機(jī)膜的制造方法，所述Y“氧化鋁無機(jī)膜能夠用于例如分子水平氣體分離和/或液體過濾。
背景技術(shù)：
有許多生產(chǎn)過程，例如煤炭氣化、生物物質(zhì)氣化、烴的水蒸氣重整、天然氣的部分氧化等等，其產(chǎn)生包括co2、H2和CO的氣流。經(jīng)常希望從這些氣體混合物中例如出于隔離的目的除去CO2以捕獲CO2,以及生產(chǎn)H2或富H2的氣體產(chǎn)品是符合期望的。已開發(fā)出由聚合物的材料制成的膜并且在商業(yè)上用于分子分離，例如從天然氣流中分離C02。然而，聚合物膜具有不良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，它們的透過流經(jīng)常是緩慢的。而且烴同時(shí)普遍存在于從化石燃料源獲得的CO2氣體混合物中，這些烴通過溶解、污染等等能夠?qū)е戮酆衔锬さ慕到?，更進(jìn)一步限制了聚合物膜的廣泛應(yīng)用。無機(jī)膜是一種新興技術(shù)領(lǐng)域，很有希望克服與聚合物膜材料有關(guān)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性問題。然而無機(jī)膜的CO2分離功能仍然沒有很好地證明，也許因?yàn)橹瞥梢环N沒有缺陷的無機(jī)膜在實(shí)踐中構(gòu)成很大的材料加工難題。無機(jī)膜，例如中孔的Y-氧化鋁膜具有在液體過濾和氣體分子分離兩個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。它們是現(xiàn)在可市售用于超濾和納米過濾，而它們作為用于沉積氣體分子選擇性膜 (例如二氧化硅)的基材已經(jīng)做過調(diào)查。在兩種應(yīng)用中提供一種不會(huì)導(dǎo)致沙眼和裂縫以獲得高的透過流量和/或較低流動(dòng)阻力的薄膜是有益的。通常，商業(yè)上使用的涂層溶膠中勃姆石(A100H)溶膠的濃度是從0.5至1.0M(從 3至6%重量)，得到的Y-氧化鋁膜厚度典型地從5至50微米(μ m)。市售的膜具有典型地從10至50 μ m的厚度。較薄的膜能夠提供一種更高的滲透性和較低的裂縫危險(xiǎn)。使用一種稀的涂層溶膠能夠使得膜更薄，但同時(shí)這會(huì)導(dǎo)致溶膠顆粒更容易地滲透進(jìn)入載體的孔中，例如如果顆粒的尺寸小于載體的孔徑。這會(huì)導(dǎo)致一種涂層間斷或者根本不能形成涂層。涂覆、干燥、然后燒制的重復(fù)循環(huán)可最終形成膜，但會(huì)顯著地提高成本和時(shí)間。此外顆粒滲透進(jìn)入載體會(huì)提高流動(dòng)阻力并由此減少滲透性。具有改善的粒度控制、膜形成和/或提高的滲透性的無機(jī)膜的制造方法是有益的。概要本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是一種方法，包括提供一種無機(jī)多孔載體，所述載體包括第一末端、第二末端和許多內(nèi)部通道，該通道具有由多孔壁定義的表面，并從第一末端至第二末端延伸穿過載體；提供一種第一混合物，該第一種混合物包含勃姆石顆粒，調(diào)節(jié)第一混合物中勃姆石顆粒的粒度，在調(diào)節(jié)粒度之后將所述第一混合物施涂至無機(jī)多孔載體的內(nèi)部通道表面以形成一種無機(jī)膜。在隨后的詳細(xì)說明中將闡述本發(fā)明附加的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，其對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，從描述或通過按照描述、權(quán)利要求以及附圖實(shí)踐本發(fā)明認(rèn)識(shí)到，部分地是顯而易見的。可以理解上文一般說明及其下詳細(xì)說明二者僅僅是本發(fā)明的示例，意圖是按所主張的權(quán)利要求提供一種綜述或框架用于理解本發(fā)明的本質(zhì)和特性。通過附圖以更進(jìn)一步理解本發(fā)明，附圖并入說明書、構(gòu)成說明書的一部分。附圖顯示本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，和說明書一起用來解釋本發(fā)明的原理與操作。附圖的簡要描述本發(fā)明可以根據(jù)以下詳細(xì)說明，或單獨(dú)或結(jié)合附圖來理解。

圖1顯示兩種第一混合物在調(diào)節(jié)粒度之前的粒度分布圖。圖2顯示在調(diào)節(jié)第一混合物粒度之后粒度分布變化的圖。圖3顯示第一混合物聚集粒度與不同的聚合物粘合劑以及溶液的PH值關(guān)系的圖。圖4顯示在調(diào)節(jié)第一混合物粒度之后粒度分布變化的圖。圖fe和圖恥是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式制備的無機(jī)多孔載體的掃描電子顯微鏡(SEM) 截面圖。圖6是顯示根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式制備的無機(jī)多孔載體的頂部α -層氧化鋁的孔徑分布圖。圖7是一種根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式制備的Y -氧化鋁膜的SEM截面圖詳細(xì)說明以下會(huì)詳細(xì)地參考結(jié)合本發(fā)明各種的實(shí)施方式。只要可能，在所有附圖中會(huì)使用相同編號(hào)指代相同或相似的特征。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是一種方法，該方法包括提供一種無機(jī)多孔載體，該載體包括第一末端、第二末端和許多內(nèi)部通道，該通道具有由多孔壁限定的表面，并從第一末端至第二末延伸穿過所述載體；提供一種包含勃姆石顆粒的第一混合物，調(diào)節(jié)所述第一混合物中勃姆石顆粒的粒度，在調(diào)節(jié)粒度之后將所述第一混合物施涂至無機(jī)多孔載體的內(nèi)部通道表面以形成一種無機(jī)膜。根據(jù)一些實(shí)施方式，調(diào)節(jié)粒度的步驟包括調(diào)節(jié)中值粒徑。在一些實(shí)施方式中，施涂第一混合物的步驟包括干燥和燒制勃姆石顆粒以形成 Y-氧化鋁。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，本方法進(jìn)一步包括提供一種包含勃姆石顆粒的第二混合物，調(diào)節(jié)第二混合物中的勃姆石顆粒的粒度，以及在第一混合物中的勃姆石顆粒干燥和燒制之后和在第二混合物的勃姆石顆粒調(diào)節(jié)粒度之后將第二混合物施涂至無機(jī)膜上。調(diào)節(jié)第二混合物中的粒度的步驟可以包括調(diào)節(jié)中值粒徑。在一些實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)后的第二混合物中的勃姆石顆粒的中值粒徑小于第一混合物中調(diào)解后的中值粒徑。在一些實(shí)施方式中，第一個(gè)混合物和第二混合物是相同的混合物。在其它的實(shí)施方式中，第一個(gè)混合物和第二混合物是不同的。不同之處可以是例如粒度、聚合物粘合劑、 用于調(diào)節(jié)PH值的酸和/或在此描述的其它參數(shù)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在干燥和燒制之后和調(diào)節(jié)混合物中的勃姆石顆粒的粒度之后
5將混合物施涂至無機(jī)膜的操作重復(fù)額外的1次、2次或3次。例如第三、第四與/或第五混合物可用于涂覆無機(jī)膜，其可包括多個(gè)層。第三、第四與或第五混合物可能是與任何前述的混合物相同的混合物。在其它的實(shí)施方式中，第三、第四與/或第五混合物彼此不同，并且也不同于第一混合物和第二混合物。不同之處可能是例如粒度、聚合物粘合劑、用于調(diào)節(jié)PH值的酸和/或在此描述的其它參數(shù)。例如，在調(diào)節(jié)粒度之后從第一混合物至第五混合物的粒度可能包括從第一混合物至第五混合物逐漸變小的顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在調(diào)節(jié)所有混合物中值粒徑之后混合物的中值粒徑是相同的。在一些實(shí)施方式中，施涂第二混合物的步驟包括干燥和燒制勃姆石顆粒以形成 Y-氧化鋁。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，調(diào)節(jié)第二混合物中勃姆石顆粒的粒度的操作包括控制第二混合物的PH值。在一個(gè)實(shí)施方式中，提供包括勃姆石顆粒的第一混合物的步驟包括制備溶膠。制備溶膠的操作可包括水解和凝結(jié)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，調(diào)節(jié)第一混合物中勃姆石顆粒的粒度的步驟包括控制第一混合物的PH值。調(diào)節(jié)第一混合物中勃姆石顆粒的粒度的步驟在有些情況下包括將第一混合物與聚合物粘合劑，包含聚合物粘合劑的溶液，一種酸，乙酸，硝酸，或其組合結(jié)合。所述聚合物粘合劑可選自聚乙二醇、聚乙烯醇及其組合。包含聚合物粘合劑的溶液可包含水，蒸餾水， 或其組合。在一些實(shí)施方式中，第一混合物中經(jīng)調(diào)節(jié)的勃姆石顆粒的粒度大于無機(jī)多孔載體的孔徑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述無機(jī)多孔載體是蜂窩整體材料。蜂窩整體材料可通過以下方式制造，例如通過模頭擠出混合批料形成生坯體，和利用本領(lǐng)域中已知的加熱方法燒結(jié)該生坯體。在某些實(shí)施方式中，無機(jī)多孔載體是陶瓷整體材料的形式。在某些實(shí)施方式中，所述整體材料，例如陶瓷整體材料，包括許多平行的內(nèi)部通道。所述無機(jī)多孔載體可以具有高表面積堆積密度，例如表面積堆積密度大于500m2/ m3,大于 750m2/m3 和 / 或大于 1000m2/m3。如上所述，所述無機(jī)多孔載體包括許多具有由多孔壁限定的表面的內(nèi)部通道。內(nèi)部通道的數(shù)量、間隔和排列可根據(jù)無機(jī)膜的潛在應(yīng)用選擇。例如通道數(shù)目可以從2至1000 或更多，例如從5至500，從5至50，從5至40，從5至30，從10至50，從10至40，從10至 30等等；這些通道可以具有基本上相同的截面形狀(例如圓形、橢圓形、正方形、六邊形等等.)或不是。通道可基本上均勻地分散在無機(jī)多孔載體的橫截面上或者不是(例如，比起中心通道分布更靠近無機(jī)多孔載體外緣的情況)。通道也可以分布成一定圖案(例如行和列，傾斜行和列，圍繞無機(jī)多孔載體中心的同心圓等等)。在一些實(shí)施方式中，無機(jī)多孔載體的內(nèi)部通道具有0. 5毫米(mm)至3mm的水力內(nèi)徑，例如無機(jī)多孔載體內(nèi)部的內(nèi)部通道具有1 士0. 5mm，2士0. 5mm, 2. 5mm至3mm和/或從 0. 8mm至1. 5mm的水力內(nèi)徑。在某些實(shí)施方式中，無機(jī)多孔載體具有水力內(nèi)徑為3mm或更小的內(nèi)部通道，例如小于3mm。為了澄清，標(biāo)記用于本文中的“直徑”是指內(nèi)部通道的橫截面尺寸，在內(nèi)部通道的橫截面是非圓形的情況下，是指與非圓形的內(nèi)部通道具有相同截面積的假設(shè)的圓形的直徑。在一些實(shí)施方式中，限定內(nèi)部通道表面的多孔壁具有25微米(μπι)或更小的中值孔徑。在一些實(shí)施方式中，限定內(nèi)部通道表面的多孔壁具有5納米(nm)至25 μπι的中值孔徑，例如限定內(nèi)部通道表面的多孔壁具有10 士 5nm、20 士 5nm、30 士 5nm、40 士 5nm、50 士 5nm、 60士5nm、70士5nm、80士5nm、90士5nm、100士5nm、100士50nm、200士50nm、300士50nm、 400士50nm、500士50nm、600士50nm、700士50nm、800士50nm、900士50nm、1000士50nm、 1 士 0. 5 μ m和/或2 士 0. 5 μ m的中值孔徑的情況。在其它的實(shí)施方式中，內(nèi)部通道表面具有 5μπι至15 μ m的中值孔徑。根據(jù)一些實(shí)施方式，限定內(nèi)部通道表面的多孔壁具有1 μ m或更小的中值孔徑。在一些實(shí)施方式中，限定內(nèi)部通道表面的多孔壁具有500nm或更小的中值孔徑，例如限定內(nèi)部通道表面的多孔壁具有從5nm至500nm，從5nm至400nm，從5nm至300nm，從5nm至200nm， 從5nm至lOOnm，從5nm至50nm等等的中值孔徑的情況。為了澄清，注意用于本文中的“孔徑”是指孔的截面的直徑，在孔的橫截面是非圓形的情況下，是指與非圓形的孔具有相同截面積的假設(shè)的圓形的直徑。根據(jù)一些實(shí)施方式，限定內(nèi)部通道表面的多孔壁具有1 μ m或更小的中值孔徑。在一些實(shí)施方式中，限定內(nèi)部通道表面的多孔壁具有500nm或更小的中值孔徑，例如限定內(nèi)部通道表面的多孔壁具有從IOnm至500nm、從IOnm至400nm、從IOnm至300nm，從IOnm至 200nm，從IOnm至lOOnm，從IOnm到50nm等等的中值孔徑的情況。為了澄清，注意用于本文中的"孔徑"是指孔的截面的直徑，在孔的橫截面是非圓形的情況下，是指與非圓形的孔具有相同截面積的假想的圓形的直徑。根據(jù)一些實(shí)施方式，無機(jī)多孔載體具有從20百分比至80百分比的孔隙率，例如從 30百分比至60百分比，從50百分比至60百分比，或從35百分比至50百分比的孔隙率。 當(dāng)將金屬，例如不銹鋼用作無機(jī)多孔載體時(shí)，例如使用通過三維印刷、高能質(zhì)子隧道和/或使用造孔劑的顆粒燒結(jié)得到的設(shè)計(jì)制造的孔或通道來調(diào)節(jié)孔隙率和孔徑，來影響不銹鋼載體的孔隙率。為了允許在流過載體的流體流和涂覆的載體本身之間更密切的接觸，例如當(dāng)用于分離應(yīng)用時(shí)，期望的是在某些實(shí)施方式中至少一些通道在載體的一端是堵塞的，而其它通道在載體的另一端是堵塞的。在某些實(shí)施方式中，期望在載體的每一端，堵塞的和/或未堵塞的通道相互形成棋盤式圖案。在某些實(shí)施方式中，期望其中一個(gè)通道在一端是堵塞的 (稱為“參考端”)但在載體的相反端未堵塞，至少一些，例如大多數(shù)(在某些其它的實(shí)施方式中優(yōu)選所有的)與之緊鄰的通道(那些與所研究的通道共享至少一個(gè)壁的通道)在載體的相反端堵塞，但不在參考端上堵塞?？梢岳斫鈧€(gè)體的無機(jī)多孔載體可以各種方式層疊或封裝形成更大的具有各種的尺寸、服務(wù)持續(xù)時(shí)間等等滿足不同使用條件需要的無機(jī)多孔載體。合適的無機(jī)多孔載體材料包括陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金屬和其組合。可制成無機(jī)多孔載體或包括在無機(jī)多孔載體中的這些及其它材料的示例性例子是，金屬氧化物、氧化鋁(例如α-氧化鋁、δ-氧化鋁、Y-氧化鋁或其組合)、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋁、氧化鈦、沸石、金屬(例如不銹鋼)、氧化鈰、氧化鎂、滑石、氧化鋯、鋯石、鋯酸鹽、氧化鋯-尖晶石、尖晶石、硅酸鹽、硼化物、鋁硅酸鹽、瓷、鋰鋁硅酸鹽、長石、鎂鋁硅酸鹽、和熔凝硅石。一些實(shí)施方式中的無機(jī)多孔載體，包括選自氧化鋁、α-氧化鋁、Y-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、氧化鈦、富鋁紅柱石、堇青石、鈣鈦礦、不銹鋼、和其組合的材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，無機(jī)多孔載體是玻璃。在另一個(gè)實(shí)施方式中，無機(jī)多孔載體是玻璃-陶瓷。在另一個(gè)實(shí)施方式中，無機(jī)多孔載體是陶瓷。在另一個(gè)實(shí)施方式中，無機(jī)多孔載體是金屬。在另一個(gè)實(shí)施方式中，無機(jī)多孔載體包括至少一個(gè)在內(nèi)部通道表面上的無機(jī)多孔中間層。在這種情況下，無機(jī)膜涂覆至少一個(gè)無機(jī)多孔中間層的表面。可以理解的是“至少一個(gè)無機(jī)多孔中間層的表面"是指中間層的外表面(即暴露于通道的表面)，或在多于一個(gè)多孔中間層的情況下，最遠(yuǎn)的中間層(即離無機(jī)多孔載體的內(nèi)部通道表面最遠(yuǎn)的中間層)的外表面。特別地，用語“無機(jī)膜涂覆至少一個(gè)無機(jī)多孔中間層的表面”不是解釋為要求無機(jī)膜涂覆每一個(gè)無機(jī)多孔中間層或無機(jī)多孔中間層的每一個(gè)側(cè)面。是否使用至少一個(gè)無機(jī)多孔中間層可以取決于各種因素，例如無機(jī)多孔載體的性質(zhì)；無機(jī)多孔載體的內(nèi)部通道的中值直徑；無機(jī)膜的用途和使用時(shí)的條件(例如氣體流速、 氣體壓力等等)；內(nèi)部通道表面的粗糙度或平滑度；限定內(nèi)部通道表面的多孔壁的中值孔徑等等?？墒褂弥辽僖粋€(gè)無機(jī)多孔中間層以提高其上涂覆無機(jī)膜的表面的平滑度，例如改善那些可能通過通道的氣體的流動(dòng)性；改善無機(jī)膜的一致性；降低任何在無機(jī)膜上的缺口、小洞或其它破裂的數(shù)量和/或尺寸；降低要獲得可接受的覆蓋性所需的無機(jī)膜的厚度 (例如缺口數(shù)、小洞或其它破裂的數(shù)量最小)。作為補(bǔ)充或者替代，無機(jī)多孔中間層可用于降低無機(jī)多孔載體的內(nèi)部通道的有效直徑。另外作為附加或者替代，無機(jī)多孔中間層可用于改變其上涂覆無機(jī)膜的表面的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)或其它性質(zhì)。說明性地，在一些實(shí)施方式中，無機(jī)多孔載體的多孔壁具有從5nm至IOOnm的中值孔徑，例如IOnm至IOOnm(例如從5nm至50nm)，無機(jī)多孔載體包括至少一個(gè)無機(jī)多孔中間層，所述無機(jī)膜涂覆無機(jī)多孔載體的內(nèi)部通道表面。在其它的實(shí)施方式中，無機(jī)多孔載體的多孔壁具有從IOOnm至25 μ m (例如從 IOOnm至15 μ m或從5 μ m至15 μ m)的中值孔徑。所述無機(jī)多孔載體包括至少一個(gè)無機(jī)多孔中間層，無機(jī)膜涂覆至少一個(gè)無機(jī)多孔中間層的表面。在其它的實(shí)施方式中，無機(jī)多孔載體的多孔壁具有從IOOnm至25 μ m (例如從 IOOnm至15 μ m或從5 μ m至15 μ m)的中值孔徑，無機(jī)多孔載體不包括至少一個(gè)無機(jī)多孔中間層。在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)無機(jī)多孔中間層包含α-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、 氧化鈰、富鋁紅柱石、堇青石、鈣鈦礦、或其組合。在一些實(shí)施方式中，在第一混合物中的勃姆石顆粒調(diào)節(jié)后的中值粒徑大于至少一個(gè)無機(jī)多孔中間層的中值孔徑。在一些實(shí)施方式中，第一混合物具有從0. 1至0. 4Μ的溶膠濃度，在制備Y -氧化鋁膜產(chǎn)品的情況下其定義為每升溶液中從0. 1至0. 4摩爾的Al (OOH)。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一混合物包含大的勃姆石顆粒，例如中值粒徑是其上涂覆的無機(jī)多孔載體的中值孔徑的1到5倍，例如3倍的的聚集顆粒。
在一些實(shí)施方式中，用外加聚合物粘合劑例如PEG或PVA，和一定量的用于調(diào)節(jié)第一混合物PH值的酸，可以調(diào)節(jié)粒度。pH值和聚合物粘合劑對(duì)溶膠的聚集粒度尺寸和無機(jī)膜形成有直接影響。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，第一混合物包括中值粒徑小于載體中值孔徑的細(xì)勃姆石顆粒。在一個(gè)實(shí)施方式中，無機(jī)膜具有從0. 3至5 μ m的厚度，例如從0. 5至2 μ m。在第一混合物中的大的聚集勃姆石顆?？赏ㄟ^仔細(xì)控制原始溶膠合成和隨后調(diào)節(jié)粒度來獲得。在原始溶膠合成中關(guān)鍵參數(shù)是水解時(shí)間和酸與醇鹽的摩爾比，而在調(diào)節(jié)粒度中的關(guān)鍵參數(shù)包括PH值和聚合物粘合劑類型。可以通過精確使用水解時(shí)間和膠溶酸(硝酸、鹽酸或乙酸)與醇鹽比率來水解和縮聚鋁醇鹽(三仲丁氧基鋁，異丙醇鋁等等)得到具有不同的勃姆石粒度的原始勃姆石溶膠。在一些實(shí)施方式中，0. 4mol的異丙醇鋁加入到600ml的加熱到80°C溫度的去離子水之中。攪拌混合物0.5小時(shí)至M小時(shí)以使異丙醇鹽水解并使得形成的勃姆石沉淀。沉淀物隨后被加熱到92°C的溫度，使用一定量的具有H+/醇鹽摩爾比為0. 04或0. 13的乙酸或硝酸來膠溶。在90至95°C的溫度下回流溶液20h以得到澄清的或稍微半透明的溶膠。 稱其為第一混合物或原始溶膠。在一些實(shí)施方式中，大顆粒的第一混合物通過M小時(shí)的水解時(shí)間和使用H+/醇鹽摩爾比為0. 04的乙酸膠溶來制成。在一些實(shí)施方式中，小顆粒的第一混合物通過0. 5小時(shí)的水解時(shí)間和使用H+/醇鹽摩爾比為0. 13的硝酸膠溶來制成。獲得的原始溶膠的濃度通常在0. 70至1. OM的范圍內(nèi)。具有不同的勃姆石粒度的第一混合物可通過混合不同粒度的第一混合物制得，可以通過加入不同的聚合物粘合劑溶液以及調(diào)節(jié)PH值來調(diào)節(jié)粒度。所用的聚合物粘合劑可用作抗裂紋添加劑。在一些實(shí)施方式中，聚合物粘合劑溶液通過以下方式制備在室溫或60至80°C溫度下，在加入酸或不加酸的去離子水中溶解一定量的聚合物粘合劑粉末，例如PEG (聚乙二醇)或PVA (聚乙烯醇)。在一些實(shí)施方式中，在調(diào)節(jié)粒度之后，第一混合物的溶膠濃度是從0. 1至0.4M， PVA或PEG濃度，以重量計(jì)大約從0. 3至1. 0%重量。涂覆工藝使第一混合物在調(diào)節(jié)粒度之后與無機(jī)多孔載體的內(nèi)部通道表面接觸，并且將第一混合物沉積在表面上。涂覆可通過使用浸涂、流動(dòng)-涂覆或其它的涂覆法來進(jìn)行。 膜材料從液態(tài)流體輸送到通道壁上，并在壁表面上沉積，在流體排出之后留下完整的沉積層。在一個(gè)實(shí)施方式中，干燥在室溫或更高，例如120°C或更低的溫度下進(jìn)行15至25 小時(shí)?？筛鶕?jù)第一混合物組分的揮發(fā)性調(diào)節(jié)溫度?？稍诳諝饣蚨栊原h(huán)境進(jìn)行干燥，例如使用氮?dú)狻寤蚱浣M合。在一些實(shí)施方式中，使用60-90%的濕度。根據(jù)一些實(shí)施方式，燒制在最高溫度從600至900°C的條件下進(jìn)行2至10小時(shí)，加熱速率和冷卻速率為0. 5到2. O0C /分鐘。燒制可在空氣環(huán)境下或利用其它進(jìn)氣，例如氮?dú)?、氧氣或其組合下進(jìn)行。在燒制過程中，除去聚合物粘合劑。此外勃姆石分解形成Y-氧化鋁。在一些實(shí)施方式中，干燥和燒制結(jié)合起來。在一個(gè)實(shí)施方式中，可使用相同或不同的經(jīng)過調(diào)節(jié)粒度之后的第一混合物，重復(fù)涂覆-干燥-燒制。實(shí)施例1制備第一混合物在該實(shí)施例中，第一混合物是一種膠態(tài)的勃姆石溶膠，其包含使用異丙醇鋁和乙酸分別作為氧化鋁前體和膠溶劑制備的大的勃姆石顆粒。加熱600毫升(ml)的去離子水至高達(dá)80攝氏度(°C )，隨后加入81. 76克(g) (0. 40mol)量的異丙醇鋁(AIP)粉末，其從艾爾德里奇公司(Aldrich)獲得。在加入之前， AIP粉使用瓷研缽和杵磨碎成微粒。隨后用磁性攪拌棒高速攪拌該組合物并且在80°C至 85°C的溫度下維持24小時(shí)，使鋁醇鹽水解，形成白色沉淀物。然后沉淀物被加熱到高于 90°C，打開容器蒸發(fā)所產(chǎn)生的醇?？梢酝ㄟ^使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器收集醇。在1至2小時(shí)的蒸發(fā)之后，關(guān)閉容器，溫度保持在92°C并回流。在1小時(shí)的穩(wěn)定之后，用0. 96g(0. 016mol)的100% 乙酸膠溶沉淀物，所述乙酸從費(fèi)舍爾科學(xué)公司(FisherScientific)獲得。H+/A1的摩爾比是0. 04。混合物保持在90°C至95°C的溫度，并回流20小時(shí)以產(chǎn)生稍微半透明的溶膠。通過測(cè)量溶膠體積，溶膠濃度確定為0. 87M。溶膠的pH值通過由HACH獲得的型號(hào)為HQ40d的pH計(jì)測(cè)量是4. 4。使用從納米特科微米特科有限公司(Nanotrac,Microtrac Inc)獲得的動(dòng)態(tài)光散射分析器用來測(cè)量溶膠粒度分布。得到的第一混合物具有IlOOnm的中值粒度和如圖1所示的粒度分布10。另一種第一混合物包括微粒的膠狀的勃姆石溶膠通過使用三仲丁氧基鋁作為氧化鋁前體以及使用硝酸作為膠溶劑來制備。使用如上所述的相同方法。98.53g的三仲丁氧基鋁在80°C到85°C的600ml的去離子水中水解0. 5小時(shí)，然后組合物在大約92°C下用 4.918g濃硝酸(68-70%,TME )膠溶20小時(shí)。H+/A1的摩爾比是0. 13。溶膠濃度是0. 8M， 溶膠的PH值是3. 7。產(chǎn)生的溶膠具有70nm的中值粒徑，以及粒度分布12，如圖1所示的。實(shí)施例2調(diào)節(jié)粒度該實(shí)施例描述了調(diào)節(jié)第一混合物粒度，在該實(shí)施例中，調(diào)節(jié)在實(shí)施例1中描述的大勃姆石顆粒的原始溶膠的粒度。在該實(shí)施例中聚乙烯醇(PVA)用作聚合物粘合劑。首先通過在去離子水中溶解PVA小塊制備一種包含4. 0%重量的PVA溶液。加熱 190ml的去離子水直至高達(dá)50°C至60°C的溫度，然后在水中加入8. 0克PVA。使用磁性攪拌棒攪拌混合物，隨后加入IOml的IM HNO3溶液。一旦PVA完全地溶于水中，獲得一種透明溶液，PVA溶液就準(zhǔn)備好了。第二，通過將從實(shí)施例1得到的包括大勃姆石顆粒的第一混合物與去離子水和 PVA溶液混合制得600ml混合物。攪拌184ml的去離子水并加熱至高達(dá)60°C至80°C的溫度，加入140ml的4% PVA溶液。然后將276ml的第一混合物倒入上述的組合物中。在混合 2到4小時(shí)之后，得到溶膠濃度0. 4M和包含0. 9wt% PVA的混合物。冷卻后，混合物表征為 pH值3. 8和中值粒徑190nm。圖2顯示，粒度分布14，如線條15所示，第一混合物的勃姆石顆粒的中值粒徑，在通過稀釋和與酸性聚乙烯醇溶液混合而調(diào)節(jié)粒度之后，從IlOOnm減小至190nm。大的聚集勃姆石顆粒通過稀釋和減小PH值破碎成小顆粒。圖3由曲線18表示第一混合物的勃姆石粒度的中值粒徑隨PVA的pH值的變化關(guān)系，與PEG的關(guān)系用曲線20表示，其中pH值通過加入IM HNO3溶液或濃HNO3溶液來調(diào)節(jié)。 pH值從4. 0減小到2. 5，中值粒徑從600nm減小至280nm。同包含PVA的溶液相比，具有PEG 的溶液在相同的PH值具有大的勃姆石顆粒。實(shí)施例3調(diào)節(jié)粒度在該實(shí)施例中，聚乙二醇(PEG)用作聚合物粘合劑。使用與實(shí)施例2相同的原始勃姆石溶膠第一混合物。首先，通過在去離子水仲溶解PEG固體制備包含20. 0%重量的PEG溶液。將40. 0 克的PEG加入到200ml的去離子水中。攪拌混合物4至6小時(shí)直至PEG完全溶于水中，得到透明溶液。其次，通過混合原始的溶膠和去離子水以及PEG溶液來制得600ml混合物。攪拌 263ml的去離子水和加熱至高達(dá)50°C至60°C的溫度，加入61ml的20% PEG溶液和276ml 的原始溶膠。加入13滴的IM HNO3將混合物的pH值調(diào)節(jié)至4. 0。在混合2到4小時(shí)之后，得到溶膠濃度0. 4M和包含0. 4wt% PEG的混合物。冷卻后，混合物表征為中值粒徑600nm和如圖2的曲線16所示的粒度分布。實(shí)施例4調(diào)節(jié)粒度在該實(shí)施例中，通過將第一混合物、來自實(shí)施例1的包含小勃姆石顆粒的原始溶膠與PVA溶液相混合。根據(jù)如上所述的相同方法通過混合150ml的第一混合物、380ml的去離子水和70ml的PVA溶液來制得600ml混合物。在調(diào)節(jié)粒度之后，第一混合物具有 3. 7的pH值和0. 2M的溶膠濃度和0. 47wt%的PVA濃度。中值勃姆石粒度是60nm，具有如圖4的曲線22所示的粒徑分布。與第一混合物M相比，在調(diào)節(jié)混合物粒度之后的粒度分布變窄，這是因?yàn)橛捎谙♂?，大的聚集顆粒破碎。實(shí)施例5無機(jī)多孔載體用于如下所述無機(jī)膜例子的無機(jī)多孔載體，包括第一末端、第二末端和許多內(nèi)部通道，該通道具有由多孔壁限定的表面，從第一末端至第二末端延伸穿過所述載體。所述載體是蜂窩整體材料的形式。所述載體由α-氧化鋁組成，具有從8. 7至10. Omm的外徑，和 75mm的長度。所述載體具有19個(gè)0. 75mm平均直徑并均勻分布的在橫截面上的圓形通道。 載體的中值孔徑從8. 4至8. 7 μ m，孔隙率從43. 5至50. 8%，通過水銀孔隙率法測(cè)量。用于下述的無機(jī)膜實(shí)施例的無機(jī)多孔載體包括至少一個(gè)在內(nèi)部通道表面上的無機(jī)多孔中間層。無機(jī)多孔中間層包括兩個(gè)多孔α-氧化鋁層，具有從約SOOnm減少至約 170nm的平均孔徑。通過涂泥釉的方法制備所述中間層。圖fe和圖恥分別是無機(jī)多孔載體500和更高的放大倍數(shù)的相同的無機(jī)多孔載體501的掃描電子顯微鏡(SEM)的截面圖像。第一無機(jī)多孔中間層觀和第二無機(jī)多孔中間層30分別具有30 μ m和5 μ m的厚度，并且在內(nèi)部通道表面沈上。圖6顯示了具有180nm中值孔徑(d50)和52. 6%的孔隙率的頂部α-氧化鋁層的孔徑分布，見曲線32。實(shí)施例6制備無機(jī)膜本實(shí)施例描述了使用具有相同溶膠濃度但顆粒尺寸不同的不相同的涂料溶液制備Y _氧化鋁膜的方法，以及勃姆石粒度對(duì)膜涂層質(zhì)量的影響。使用如實(shí)施例5所述的無機(jī)多孔載體。膜涂覆在載體的內(nèi)部通道的表面上。用淋涂機(jī)在無機(jī)多孔載體內(nèi)部通道表面上沉積勃姆石溶膠層。75mm的具有大約 160歷的孔徑的無機(jī)多孔載體被安放在淋涂機(jī)上，然后通過壓力差將0. 4M混合物#1吸入到載體的通道中。浸漬時(shí)間是20秒。涂覆的載體以725rpm的速度旋轉(zhuǎn)60秒以除去通道中過量的涂料混合物，在120°C下干燥2小時(shí)，在650°C燒制2小時(shí)，加熱速率是1°C /分鐘。 使用表1中描述的其它5個(gè)混合物分別重復(fù)相同的過程。通過SEM分析產(chǎn)生的6個(gè)樣品的涂層質(zhì)量。在一次涂層之后的結(jié)果列在表1上。 已發(fā)現(xiàn)，連續(xù)的無機(jī)膜涂層可由0. 4M的包括溶膠粒度d50高達(dá)170nm的涂料的單一涂覆形成，其粒度非常接近于載體的中值孔徑。當(dāng)粒度小于孔徑，例如140nm的涂覆混合物#2時(shí)， 觀察到部分的膜涂層。如圖7的無機(jī)膜700的SEM截面所示，通過多一次涂覆0. 4M混合物 #2形成連續(xù)膜34。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括提供一種無機(jī)多孔載體，所述載體包括第一末端、第二末端和許多內(nèi)部通道，該通道具有由多孔壁限定的表面，并且從第一末端至第二末端延伸穿過所述載體；提供一種第一混合物，其包含勃姆石顆粒；調(diào)節(jié)所述第一混合物中的勃姆石顆粒的粒度；和在所述調(diào)節(jié)粒度之后，將所述第一混合物施涂至無機(jī)多孔載體的內(nèi)部通道表面，以形成一種無機(jī)膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)粒度的步驟包括調(diào)節(jié)中值粒度。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述施涂第一混合物的步驟包括干燥和燒制所述勃姆石顆粒以形成Y-氧化鋁。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，進(jìn)一步包括提供包含勃姆石顆粒的第二混合物；調(diào)節(jié)所述第二混合物中的勃姆石顆粒的粒度；和在所述第一混合物的勃姆石顆粒干燥和燒制之后、和在所述第二混合物的勃姆石顆粒調(diào)節(jié)粒度之后，將所述第二混合物施涂至所述無機(jī)膜上。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)粒度的步驟包括調(diào)節(jié)中值粒度。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二混合物中經(jīng)調(diào)節(jié)的勃姆石顆粒的中值粒度小于所述第一混合物中的經(jīng)調(diào)節(jié)的中值粒度。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述施涂第二混合物的步驟包括干燥和燒制勃姆石顆粒以形成Y-氧化鋁。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)第二混合物中的勃姆石顆粒的粒度的步驟包括控制所述第二混合物的PH值。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供包含勃姆石顆粒的第一混合物的步驟包括制備溶膠。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述制備溶膠的操作包括水解和縮聚。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)第一混合物中的勃姆石顆粒的粒度的步驟包括控制第一混合物的PH值。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)第一混合物中的勃姆石顆粒的粒度的步驟包括將聚合物粘合劑、包含聚合物粘合劑的溶液、酸、乙酸、硝酸或其組合與所述第一混合物相結(jié)合。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合物粘合劑選自聚乙二醇、聚乙烯醇及其組合。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述包含聚合物粘合劑的溶液包含水、蒸餾水或其組合。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合物中經(jīng)調(diào)節(jié)的勃姆石顆粒的粒度大于所述無機(jī)多孔載體的孔徑。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)多孔載體是一種蜂窩整體材料。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)多孔載體包括選自以下的材料 氧化鋁、α-氧化鋁、Y-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、氧化鈦、富鋁紅柱石、堇青石、鈣鈦礦、不銹鋼及其組合。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)多孔載體包括至少一個(gè)在所述內(nèi)部通道表面上的無機(jī)多孔中間層。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述第一混合物中經(jīng)調(diào)節(jié)的勃姆石顆粒的中值粒度大于所述至少一個(gè)無機(jī)多孔中間層的中值孔徑。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)無機(jī)多孔中間層包括α-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、富鋁紅柱石、堇青石、鈣鈦礦或其組合。
全文摘要
本申請(qǐng)描述了一種無機(jī)膜的制造方法，例如制造γ-氧化鋁無機(jī)膜的方法，其能夠用于例如分子水平氣體分離和/或液體過濾。
文檔編號(hào)B01D53/22GK102171166SQ200980133608
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者顧云峰 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司